瓜尔胶的化学改性

发布日期:2014-10-09 14:31:07
瓜尔胶的化学改性研究
瓜尔胶的化学改性
瓜尔胶的化学改性,简要介绍了瓜尔胶的结构及其化学改性的原理和方法;综述了国内外瓜尔胶化学改性的研宄工作; 详细介绍了非离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶阴离子瓜尔胶、羟烷基阴离子瓜尔胶和羟烷基阳离子瓜尔胶以 及两性瓜尔胶合成方法。瓜尔胶通过改性改善了水溶性、大大降低了水不溶物的含量、提高了电解质的 兼容性、增加了黏度的稳定性、从而扩大了瓜尔胶的应用领域,使得改性瓜尔胶广泛应用于化妆品、个人 护理品、造纸、油田和增稠剂等众多领域。
瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶,从 产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取 得到。因其具有较好的水溶性和交联性,且在低浓度 下能形成高黏度的稳定性水溶液,所以被作为増稠 剂、稳定剂和黏合剂广泛应用于化妆品、石油钻采、 食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑 涂料和造纸等行业。国外研宄瓜尔胶起步较早,技术 也相对成熟,我国从20世纪70年代开始研究利用 它。近年来由于分离提取植物胶技术的提高和应用 技术及应用领域的不断拓宽,使这一研究领域备受人 们关注。
1瓜尔胶化学改性的原理及方法
1. 1瓜尔胶的结构
瓜尔胶的主要成分为半乳甘露聚糖,分子质量因 来源不同而异,约为100万到200万,其结构是由 D-甘露糖通过0-1,4苷键连接形成主链,在某些 甘露糖上D-半乳糖通过a- 1,6苷键形成侧链而构 成多分枝的聚糖。糖单元中甘露糖与半乳糖的摩尔比 值也因植物品种不同而有差异,通常为2 1。其结构 式如下(见右栏)。
1.2瓜尔胶化学改性的原理
虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和増稠性,但瓜尔 胶往往具有下述缺点:①水不溶物含量高;@不能快 速溶胀和水合,溶解速度慢;③黏度不易控制;_ 电解质、耐剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分 子结构来分析,固态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形
收稿日期:2⑴4- 09- 20;修回日期:2004- 11- 16
作者简介:吉毅(1979^),男(汉),江西赣州人,大连理工大学硕士。
结构存在,主链甘露糖在里,其大量羟基基本被包裹 在分子内部,不仅没有表现出应有的水溶性,反而由 于分子内氢键作用,使得其水溶性大大降低,而作为 支链的半乳糖处于分子外部,且半乳糖上的C6羟基 为伯羟基,所以不管从立体位阻,还是从SN2反应的 活性来看,半乳糖上的C6羟基被化学改性的几率最 大。这可以通过羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的13CNMR谱 图得到证实[2],两张谱图中碳原子峰的位置完全一 样,瓜尔胶的化学改性,且强度基本未发生变化,因此取代基就不可能是 在糖单元上平均分布。
 
作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度 (D. S.),所谓取代度是指糖单元上被取代基团的平 均数目,举例来说,瓜尔胶单体内有3个糖单元,共 有9个羟基可被取代,则最大取代度为D.S.= 9/3= 3,当D.S.>1时,破坏了糖单元中用来交联的顺式 邻位羟基,导致改性瓜尔胶丧失了特殊的物化性能。 通常将D.S.控制在小于1的范围。当D.S. < 1时, 常用分子取代度(MS)来表示,即接枝的取代基的 物质的量与糖单元的物质的量之比。 
专论与综述
日 用 化学工业
第35卷
 
1.3化学改性的方法
为了降低瓜尔胶的水不溶物含量,加快其水合速 度,改善其耐盐耐剪切性能,需要对其进行化学改 性,使其可广泛应用。通常的方法是对其进行官能团 的衍生化,衍生化的方法有很多,根据取代基与瓜尔 胶成键的方式可分为:醚化瓜尔胶,氧化瓜尔胶,以 及酯化瓜尔胶等;根据取代基种类的不同又可分为: 非离子瓜尔胶,阳离子瓜尔胶,阴离子瓜尔胶,阴阳 两性瓜尔胶,羟烷基阴离子瓜尔胶,羟烷基阳离子瓜 尔胶。作者将从取代基种类的不同,系统地介绍瓜尔 胶的化学改性,着重介绍两性瓜尔胶的合成与应用。
2改性瓜尔胶的合成及应用
2.1非离子瓜尔胶
为了降低瓜尔胶水不溶物的含量,増强耐电解质 的能力,一般是通过引入羟烷基实现的,这也是研究 得最为成熟的一种改性方法。改性后的羟丙基瓜尔胶 的应用范围很广,适用于许多领域,作为油田压裂稠 化液和钻井液,具有低伤害性,可减少压裂液残渣对 地层及导流裂缝的伤害,有效减少对地层的污染[3], 它还能和有机钛、硼砂等交联,提高压裂液高温下的 稳定性144。其反应原理为:
0^- 0H+ KCH - CHjGtiar - 0 - Cll; - Cll/f
Oil
羟丙基瓜尔胶的生产方法是将瓜尔胶分散在一定 比例的醇水介质中,碱催化及氮气保护下,加入环氧 丙烷高温反应一段时间,然后洗涤、中和、干燥、粉 碎与过筛,即得产品。
杨振周[6]于2002年对羟丙基瓜尔胶合成的影响 因素进行了系统的研究,以黏度和水不溶物为指标得 出了优化条件。2003年周兴华17]公开了非离子瓜尔 胶的合成方法,主要应用于牙膏黏合剂,以替代传统 的 CMC。
2.2阳离子瓜尔胶
阳离子瓜尔胶广泛应用于化妆品行业,尤其是在 洗发香波和沐浴露中,瓜尔胶的化学改性,它具有很好的调理性,附加值 极高,阳离子瓜尔胶作为头发及皮肤的调理剂,使得 头发柔顺、易于梳理、可以降低洗涤剂对皮肤的刺激 性并能増加皮肤的柔软度。其合成方法是在良好的 搅拌下将瓜尔胶分散在乙醇、异丙醇等有机溶剂中, 用碱催化,然后加入阳离子醚化剂,充分反应后,经 过一系列的后处理而得到。可供选择的醚化剂很多, 包括2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵,3-氯-2-羟 丙基十二烷基二甲基氯化铵等。
Mishina Yukie等人110]介绍了阳离子瓜尔胶在香 波组合物中的应用,阳离子瓜尔胶作为沉淀聚合物与 高黏度聚硅氧烷微乳化体结合能使香波组合物达到优 异的光学透明度,极好的调理性能和改进的润湿使用 感。
山东大学朱维群等人[11]发表专利介绍了阳离子 瓜尔胶作为驱油剂在油田方面的应用,它具有较高的 耐温性和良好的耐盐性。
2.3阴离子瓜尔胶
国内外对阴离子瓜尔胶的研究均不多,Monl" gomery Rex等人[12]研究发现经羧甲基改性的阴离子瓜 尔胶和Ca2+混合后能显著増加黏度,其合成方法是 将瓜尔胶按一定比例分散在工业异丙醇中,通过搅拌 形成均一浆料,然后加入NaOH碱化,紧接着加入氯 乙酸钠,剧烈放热,反应液升至60 °C,反应45 min左 右结束,用80 %甲醇溶液洗涤、醋酸中和、过滤得 产品,其灰分随取代度的増大而増加。经卤代烷基磺 酸盐改性的阴离子瓜尔胶作为増稠剂、分散稳定剂和 乳化剂[13],大量应用于石油、纺织、造纸和药物领 域'
2.4羟烷基阴离子瓜尔胶和羟烷基阳离子瓜 尔胶
据报道[15]羟烷基阴离子瓜尔胶尤其是羧甲基羟 丙基瓜尔胶具有意想不到的性能,为了増加其黏度, 不只是通过加入钙离子,加入其他的二价和多价的金 属离子也能达到目的。它具有优异的増稠、増溶和稳 定泡沫的性能,而且在日化产品中不会分层和沉淀。 其合成方法是在羟烷基瓜尔胶的基础上,在碱催化 下,加入氯乙酸钠,在60 °C搅拌2.5 h后得到。反应 原理如下:
(;Ilarcn, - CH /f +CI -CH, - COONtt ^
OH
Guar-O-CHi-CH-O-CHi-aKJNi*
而羟烷基阳离子瓜尔胶的合成方法则是羟烷基瓜 尔胶在碱催化下与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵反 应,加热、搅拌、过滤、洗涤、中和和干燥得产品。 据YehMichaelH等人[16]介绍,其摩尔取代度能达到 0.55,最终产品为2-羟丙基瓜尔三甲基氯化铵,其分子结构式如下:
 
由于此物质溶于水后,能形成较为透明的溶液, 尤其适用于净化和澄清水质,广泛用于油田开采、个 人护理品、织布及油漆等117]行业。
2.5阴阳两性瓜尔胶
随着对瓜尔胶化学改性的不断深入研究,两性瓜 尔胶以其独特的结构,瓜尔胶的化学改性,在近10年来吸引了世界各国 的广泛关注,其应用范围十分广泛,包括食品、炸 药、油田化学、农业化学、造纸化学和个人护理品 等。在造纸行业中,为了制造高柔软度的餐巾纸就不 可避免地要降低纸张的强度。DasguptaSunil P118』通过 研究发现阳离子和阴离子瓜尔胶的混合物做为强度添 加剂能提高纸张的干强度而不降低其柔软度。Koltai Kimberly A等人[19]介绍了两性瓜尔胶衍生物的角蛋白 护理化妆品组合物,它特别适合于护理毛发、皮肤和 指甲,不仅能提供优良的护理,同时具有审美特性, 还具有良好的相容性和亲和性。在香波中使用这种两 性瓜尔胶,人们发现其具有很好的澄清度,能形成纯 净的组合物,两性瓜尔胶也可用于个人护理产品中,
如牙膏制剂。
将阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶混合制造的组合 物通常是有效的増稠剂。在染料织布方面[2〇],这种 组合物由水不溶的多相凝胶掺和而成,其中一种凝胶 相由阳离子瓜尔胶増稠,而另一种凝胶,分散在前一 种凝胶相中,由阴离子瓜尔胶増稠。YehMichael H等 人[21]发现其阳离子増稠剂首选季铵盐取代的阳离子 瓜尔胶,阴离子増稠剂首选磺酸盐取代的阴离子瓜尔 胶,而不是羧酸盐类,否则很难改善黏度。可能的原 因是阳离子基团和羧酸根阴离子基团的强烈作用使得 瓜尔胶分子皱缩,这使得半乳甘露聚糖的亲水性急剧 下降。磺酸盐阴离子瓜尔胶与季铵盐阳离子瓜尔胶相 混合黏度急剧増加,这表明它们之间的作用是协同性 的(synergistic),使得它们仍保持了其亲水性。
两性瓜尔胶的合成方法中,阴离子和阳离子取代 基的引入既可顺序进行,也可同时进行,通常采用就 ±也连续乙醇处理法制备其中阳离子基团包括氨 基、铵基、亚胺基、锍基或基,优选叔胺、季铵醚 基团。以引入叔胺基团为例,其反应原理如下:
在碱性条件下,使瓜尔胶和二烷基氨基烷基卤代 物反应可制得含叔胺基团的瓜尔胶,伯胺和仲胺衍生 物可以用瓜尔胶与氨基烷基酸酐、氨基环氧化物或卤 化物,或含有烷基及芳香基的相应化合物制得。将季 铵基引入可以通过使用氯羟丙基三甲基氯化铵处理瓜 尔胶而实现。阳离子锍基的制备可以将瓜尔胶在含水 碱性介质中与P-卤代锍盐、乙烯基锍盐或环氧焼基 锍盐反应。基的制备则是将瓜尔胶在含水碱性介质 中与P-卤盐的反应。
 
还要引入的阴离子取代基可以是羧基、硫酸基、 磺酸基、磷酸基或膦酸基,优选羧基。瓜尔胶的化学改性,反应原理为:
 
羧基的引入可将瓜尔胶在碱性催化剂条件下和一 个单卤素取代的酸反应。磺酸基的引入可通过瓜尔胶 与含有磺内酯、卤代烷磺酸钠盐及环氧烷磺酸钠盐等 官能团的试剂进行反应。硫酸基和磷酸基的引入可以 使用己知的技术,如用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔 胶反应。
3结语
瓜尔胶因其独特的化学结构,较高的环保价值, 在众多领域的广泛应用,必将成为人们关注的热点。 我国对瓜尔胶的改性及应用研究起步较晚,离国际水 平还有一定的差距,很多技术还依赖于进口,许多可 以利用改性瓜尔胶的领域还没有展开实际的应用,所 以加强研究开发工作意义重大。
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