瓜尔胶是一种天然高分子植物胶，具有良好的 水溶性和增稠作用，瓜尔胶低分子量化降解条件研究，广泛应用于石油开采、化工和食 品领域。在石油天然气开采领域，瓜尔胶多用作水 力压裂液的增稠剂，并与交联剂(如有机硼）、H值 调节剂、破胶剂等形成具有多种功能的黏弹性冻 胶[1]。为了改进瓜尔胶的水溶性、温度稳定性，降 低残渣含量，在上世纪70年代成功地完成了瓜尔胶 改性，如羟丙基瓜尔胶（HPG)，羧甲基羟丙基瓜尔 胶(CMHPG)。最近出现的低分子量瓜尔胶压裂液 是一种新型、性能优良的压裂液。通过对常规的高 分子瓜尔胶进行降解，可得到不同分子量的低分子 量瓜尔胶。低分子量瓜尔胶压裂液具有特殊的流变 性能，可以在压裂工程中重复再利用。

1瓜尔胶结构

瓜尔胶来自一年生草本植物瓜尔豆的内胚乳， 瓜尔胶低分子量化降解条件研究，其水溶性部分主要是以i-1，4甙键联接的D-甘露 吡喃糖为主链，以〇^1，6甙键联接的D-半乳吡喃糖 为支链组成的长链中性非离子型多邻位顺式羟基的 聚糖，结构如图1所示。半乳糖与甘露糖之比为1: 1.6~ 1.8,二者的比例影响瓜尔胶的溶解性。如果 半乳糖的含量降低，瓜尔胶在水中的溶解性就会大 大降低。半乳糖支链阻碍甘露糖螺旋结构的形 成[2]，使聚合甘露糖溶于水。例如半乳糖含量很低 的角豆胶在水中溶解度就很小。半乳糖支链在聚合

 

 

聚糖酶完全失效，永久失活。在45 °C时降解的速度 最大,45 °C为&甘露聚糖酶作用的“最适温度”。

 

水溶液中瓜尔胶浓度10 g/L,酶用量0. 5 g/L,pH值9. 0,反应 时间 10 min,初始黏度 291 mPa. s(25°C，170s-1)

o o o o o o

o 5 0 5 0 5 3 2 2 — J

s.ede/百，f、诸蛀頡

 

甘露糖主链上的分布也是非常重要的，分布越均匀， 在水中的溶解性越好。

在瓜尔胶的水解过程中通常存在两种形式的甙 键水解。一种是主链&1,4甙键水解，使分子量和 溶液黏度发生很大变化；另一种方式是侧链(-1, 6 甙键水解，虽然对分子量影响很小，但是严重影响瓜 尔胶的溶解性。根据瓜尔胶的结构特性，本工作中 使用&甘露聚糖酶降解瓜尔胶聚合物，以降低其分 子量与水溶液黏度。

2仪器、试剂和材料

Warring混调器：可调电压；Fann35旋转黏度 计:美国，测试条件为25 °C, 170 s- %毛细管黏度计： 上海玻璃仪器一厂；多角度激光光散射仪：美国 Wyatt公司；高效液相色谱仪:Agilent, 1100。瓜尔 胶原粉:北京宝丰春科技有限公司，工业一级品;艮 甘露聚糖酶:中科院微生物所提供;其他试剂均为国 产分析试剂，配液用水为二次蒸馏水,高效液相色谱 用溶剂为0. 1 mol/L硫酸盐。

3达甘露聚糖酶降解瓜尔胶的反应 条件及影响因素的确定

酶降解瓜尔胶是瓜尔胶低分子量化的重要途 径。酶降解反应比较复杂，主要受降解温度、降解 pH值、酶的用量以及降解时间等因素的影响。

3.1酶降解温度的选择

温度既能改变酶反应本身的速度，也能导致酶 蛋白变性失效。任何一种反应都是在一定温度条件 下进行的，温度都会产生这两种效应。通常所谓“最 适温度’，就是这两种效应的综合结果[3]。

压裂液性能的一项重要指标是黏度。采用水溶 液黏度作为检测瓜尔胶降解程度的量度。根据文献 报道，不同途径培育产生的&甘露聚糖酶作用的“最 适温度”均在50~ 70°C范围，温度超过80°C时酶就 会严重失活[4]。为了优选最适宜的降解温度，在不 同温度下进行降解反应并测量降解前后水溶液的黏 度。其他反应条件为：瓜尔胶水溶液浓度为10 g/ L、酶用量0. 5 g/L、反应时间10 min、H值9,反应 温度 30°C~ 80°C。

根据降解前后10 g/L水溶液黏度的差值和温 度的关系作图（见图2)可以看出，瓜尔胶低分子量化降解条件研究，在30~ 60°C范围 内可以较好地降解瓜尔胶，温度达到80雜甘露

3.2 pH值对降解反应的影响

为了得到不同pH值条件下{-甘露聚糖酶的反 应能力，确定酶降解瓜尔胶pH值范围，找出“最适 pH值’，在不同的pH值条件下进行降解反应。降 解反应的条件为:溶液中瓜尔胶浓度为10 g/ L,酶 用量0. 5 g/L,反应温度45 °C,反应时间10 min, pH 值 4. 0~ 11. 0。

根据降解前后10 g/L水溶液黏度的差值和pH 值的关系作图（图3),可以直观地看出&甘露聚糖 酶在pH值6~ 9范围可以较好地降解瓜尔胶，pH 值为7时最佳。当pH值小于7时,f-甘露聚糖酶是 稳定的，大于7时部分失活，达到11时酶蛋白变性, 完全丧失活性。

 

图3 pH值对瓜尔胶降解的影响

3.3瓜尔胶溶液浓度的选择

3.4酶用量及降解时间的选择

本研宄的目的在于获得压裂液用低分子量的瓜 尔胶，不能将瓜尔胶彻底降解为单糖或寡糖。需要 控制降解反应的程度,使降解后的瓜尔胶可以满足 制备压裂液的需求，即降解后的反应液仍具有一定 的黏度，重点研宄了酶的用量和反应时间对降解后 反应液黏度的影响。反应条件为:瓜尔胶溶液浓度 为10 g/L,温度为45 °C, pH为7.0,艮甘露聚糖酶用 量为0. 1~ 0. 5 g/L,不同反应时间、不同酶用量条 件下反应液的黏度值见表1。综合考虑各种因素,H 甘露聚糖酶的用量初步定为0.2 g/L,反应时间视 需要而定。

表1酶用量及反应时间对反应液黏度的影响

时间

/min不同酶用量(g/L)下的黏度/mPa*s

0.10. 20.30. 40. 5

0288288288288288

516211790. 072. 063. 0

1012673. 552. 540. 531. 5

1594. 551. 039. 024. 019. 5

2076. 539. 025. 518.015. 0

3057. 024. 016.512.09. 0

4042. 018. 010. 59. 06. 0

5030. 012. 07. 56. 06. 0

7019. 59.06. 04. 54. 5

3.5多因素对降解反应的影响程度

通过以上实验确定了降解反应的温度、pH值、 艮甘露聚糖酶用量、瓜尔胶浓度，瓜尔胶低分子量化降解条件研究，但各个因素对降解 反应的影响程度不同。采用正交设计实验法确定各 因素影响的大小，实验中取瓜尔胶基液的浓度为10 g/L,其黏度(25°C, 170 s— 为 291 mPa.s。实验及 分析数据列于表2,其中M为各实验条件下降解前 后反应液25 °C、170 s— 1黏度差值。

从图4可见,反应温度曲线（30~ 60 °C)上升趋 势不明显，在这个范围内温度对反应的影响不大;其 他各因素的影响程度大小为:pH值> 酶用量> 反应 时间。

 

图4瓜尔胶降解多因素〜指标曲线图

表2极差分析数据表

实验

号降解温度

/ °c降解时间

/ minpH值酶用量 /g L-1An

/ mPa* s

130105. 00. 0527. 0

230307. 00. 1189. 0

330509. 00. 2195. 0

450107. 00. 2225. 0

550309. 00. 05118. 5

650505. 00. 196. 0

760109. 00. 1130. 5

860305. 00. 2102. 0

960507. 00. 05205. 5

i.,411. 0382. 5225. 0351.0

n,439. 5409. 5619. 5415. 5

吗438. 0496. 5444. 0522. 0

28. 5114394. 5171

4分子量的测定

用含0. 2 mol/ L NaCl的二次蒸馏水配制2 g/L

的瓜尔胶溶液，在45 °C水浴中恒温后加入定量的!— 甘露聚糖酶，瓜尔胶低分子量化降解条件研究，经不同的时间间隔取出不同体积的溶 液放入容量瓶中，利用85°C水浴中止反应,加入不 同体积的0. 2 mol/ L的NaCl二次蒸馏水溶液，配制 成不同浓度的低分子量瓜尔胶溶液,用多角度激光 光散射仪测量分子量，结果见表3。

取表3测量分子量所用若干溶液样，用毛细管 黏度计在25 °C测量特性黏数[叩，测量结果也列于 表3。将特性黏数值和重均分子量值代入Mart Houwink方程:[ny= K Mw，用线性回归方法求出 方程参数K= 0.075 mL/g,a= 0.662。利用这一方 程,即可由较易测定的特性黏数[H]值计算瓜尔胶 的分子量。

表3酶降解时间与降解后瓜尔胶重均分子量、 特性黏数的关系*

降解时间

/ min溶液浓度 /gL-1重均分子量 Mw特性黏数

1 ^/ /mL g-1

0. 001.02.435 x 1061268

2. 670. 37.250 x 105

4. 000. 46.323 x 105522. 3

6. 000. 44.275 x 105

8. 000. 54.069 x 105386. 2

10. 000. 63.567 x 105376. 8

15. 000. 83.291 x 105

25. 001.02.210 x 105257. 6

50. 001.61.725 x 105

90. 002. 01.192x 105

* Mw和/ n/均以0.2 mol/L NaCl水溶液为溶剂，在25 °C下测

定。

5结论

(1)酶降解瓜尔胶的合适条件为：胶液浓度10 g/L，f-甘露聚糖酶用量0.2g/L,降解温度45°C，pH 值7,降解时间决定于对压裂液的要求，降解时间越长，则胶液黏度下降越多，瓜尔胶分子量越低。瓜尔胶低分子量化降解条件研究，(2)在25 °C、0■ 2mol/L NaCl水溶液中，瓜尔胶的重均分子量与特性黏度之间的关系式为/n/ =0■ 075MW662,(Mw;在 2. 21 X 105 〜2. 43 X 106 范围）。