瓜尔胶衍生物的合成：
瓜尔胶衍生物的合成，瓜尔胶是环境友好的水溶性高分子材料，其主要成分为半乳甘露聚糖，结构是由 D -甘露糖通过P -1，4糖苷键链接形成主链，在某些甘露糖上D -半乳糖通过a -1,6糖苷 键链接形成侧链而构成多分枝的聚糖，通常半乳糖与甘露糖的摩尔比为1 : 2，由于瓜 尔胶溶解速度慢，水不溶物含量高，黏度不易控制，因此需要对它进行化学改性，扩大 其应用领域。
首先以瓜尔胶和环氧丙烷合成了羟丙基瓜尔胶，瓜尔胶衍生物的合成，用核磁共振和红外光谱表征了羟丙 基瓜尔胶的结构，并用分光光度计法测定了羟丙基瓜尔胶的取代度。以水不溶物和黏度 为指标进行了系统的研究，确定了最佳工艺条件，改性后的羟丙基瓜尔胶水不溶物由原 来的12%降为5%以内，黏度则下降不是很大，1%的水溶液黏度为2000〜2500mPa-s, 交联性能和未改性的瓜尔胶相当，产品性能达到了要求，并大大降低了成本。
为了制备阳离子瓜尔胶，合成了 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子醚化剂，用 IR、NMR、MS和DSC等方法对其结构进行了表征，并优化了反应条件。以此阳离子 中间体制备了瓜尔羟丙基氯化铵。以含氮量为指标，考察各因素的影响，确定了最优工 艺条件，瓜尔羟丙基氯化铵的含氮量达到0.6%，取代度达到0.54,黏度基本未变，灼 烧残余控制在6%以内。
本论文还研究了两性离子瓜尔胶，以磷酸盐和瓜尔胶反应，首先制得了瓜尔胶磷酸 酯，然后再和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应合成了两性离子瓜尔胶，此产物中阴阳 离子取代基可能位于同一链节上，也可能位于不同的链节上，所得产物的等电点为pl = 6.3〜6.6。为了得到阴阳离子取代基位于同一链节上的类磷脂瓜尔胶，合成了 3-氯-2-羟 丙基磷酸醋盐和磷酸酷基甜菜碱两种中间体。通过质谱、核磁共振和红外光谱验证了化 合物的结构，以磷酸酯基甜菜碱中间体和瓜尔胶反应制取类磷脂瓜尔胶，以取代度为指 标确定了最优工艺条件。类磷脂瓜尔胶的等电点pl=7.4〜8.6。所得产物具有较强的耐 盐性。
引 言
瓜尔胶是环境友好的天然高分子材料，无毒、易于生物降解。瓜尔胶在低浓度下能 形成高黏度的稳定性水溶液，1%水溶液的粘度约5〜6 Pa_s，为天然胶中粘度最高者， 因其具有较好的水溶性和交联性，较强的增稠能力和悬浮能力，所以被作为增稠剂、稳 定剂、粘合剂而广泛应用于石油钻采、食品医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建 筑涂料，造纸等行业。
虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有下述缺点：（1)水不 溶物含量高；（2)不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；（3)黏度不易控制；（4)耐 电解质、耐剪切性较弱，因此需要对它进行化学改性，使其可更广泛应用。通常的方法 是对其进行官能团的衍生化，根据引入取代基种类的不同可分为以下几类：（1)非离 子瓜尔胶；（2)阳离子瓜尔胶；（3)阴离子瓜尔胶；（4)两性离子瓜尔胶。化学改 性后的瓜尔胶改善了水溶性、大大降低了水不溶物的含量、提高了电解质的兼容性、增 加了黏度的稳定性。
国外对瓜尔胶的研究起步较早，技术也相对成熟，而我国从二十世纪七十年代才开 始研究利用它，能见的报道较少，九十年代中后期才有规模生产，因此与国外相比，我 们存在成本高、品种少、应用领域窄的不足。本论文就是针对国内生产上的问题，从瓜 尔胶原料出发，对它进行一系列的化学改性，合成出非离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、阴 离子瓜尔胶和两性瓜尔胶，优化了工艺条件，降低了生产成本，并对产品进行了性能评 价。
第一章文献综述
1.1瓜尔胶的结构
瓜尔胶（guar gum)为目前国际上最为廉价的亲水胶体之一，瓜尔胶的主要成分为 半乳甘露聚糖，化学组成见表1.1，其主链由甘露糖通过B—1，4一糖苷键链接而成， 半乳糖则通过a—1，6—糖苷键链接在主链上，通常甘露糖与半乳糖的摩尔比为2 : 1[1]，如图1.1所示，分子量约为20—30万，也有来源产地不同，甘露糖与半乳糖的摩 尔比为1.5—3 : 1，分子量约为100—200万。
表1.1瓜尔胶的化学组成 Tab. 1.1 the compositions of guar gum
组成含量(％)
半乳甘露聚糖78 〜82
粗蛋白质4〜5
粗纤维1.5—2.0
灰份0.5—0.9
醚萃取物(脂肪）0.5-0.75
水分10 〜13
甘露糖主链
图1.1瓜尔胶的分子结构 Fig. 1.1 Molecular structure of guar gum -2-
1.2瓜尔胶的理化性能
瓜尔胶的溶解性能：瓜尔胶为白色至浅黄色，可自由流动的粉末，接近无味。瓜尔 胶在水溶液中表现出典型的缠绕的生物聚合物的性质，一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶 液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力[2]。瓜尔胶在冷水中就能充分水化 (一般需2 h)，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度在5〜6 Pa_s之 间，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中约 2 h后呈现较强粘度，以后粘度继续逐渐增大，24 h达到最高点，粘稠力为淀粉糊的 5〜8倍。
瓜尔胶是一种溶胀高聚物，对它来说水是唯一的通用溶剂，不过也能以有限的溶解 度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇液中。此外瓜尔胶具有良好的无机盐类兼容性能， 耐受一价金属盐，如食盐的浓度可高达60%;但高价金属离子的存在可使溶解度下降。 在控制溶液pH值的条件下，瓜尔胶能与交联剂，如硼酸盐、金属离子等反应，可生成 稍带弹性的粘质，瓜尔胶还能形成一定强度的水溶性薄膜。
瓜尔胶分子链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢键，所以与小麦淀粉共煮可 达更高的粘度。瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶、琼脂糖和k型卡拉胶相互作用 而形成复合体，瓜尔胶与黄原胶有一定程度的协同作用，但与卡拉胶则无协同效应，这 种相互作用比之槐豆胶则相对较弱。在低离子强度下，与阴离子聚合物和阴离子表面活 性剂配合后有增强粘度的协同作用。这些阴离子化合物被吸附在中性聚合物上，并因此 而扩大了瓜尔胶的分子，这是在所吸附的带阴离子的功能基团之间发生相互排斥的结 果。如加入电解质，引入相反的离子则中和了阴离子电荷，因此破坏了协同作用。
瓜尔胶的稳定性：瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，在80-95°C加热一段时间，就会 丧失粘度[3]。作为天然高分子，瓜尔胶易被酶和细菌分解而不能长期储存，抑制酶和细 菌的方法是在溶液中加入Na2S203和NaN3[4]。Q.Wang[5]等人研究了瓜尔胶在酸性条件下 的稳定性，在50°C时，pH=3的条件下基本不水解，低于3时将会有不同程度的水 解，而在室温25°C时，即使pH=1.0时也基本不水解，说明瓜尔胶具有较强的耐酸碱 性。但是硫酸[6]或三氟乙酸[4]等强酸则可以使其完全水解为单糖，可利用此性质测定瓜 尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。
1.3瓜尔胶的应用
1.3.1瓜尔胶在食品工业中的应用
瓜尔胶与大量水的结合能力，使它在食品工业中有着广泛的应用。在食品工业，瓜尔 胶主要用作增稠剂、持水剂和改良剂，通常单独或与其它食用胶复配使用。用于色拉 酱、肉汁中起增稠作用，用于冰淇淋中使产品融化缓慢，面制品中增进口感，方便面里
防止吸油过多，烘焙制品中延长老化时间，肉制品内作粘合剂，用于饮料中改进口感， 稳定颗粒悬浮，也用于奶酪中增加涂布性等。在几种常见食品中的具体应用如下。
冰淇淋：少量瓜尔胶不能明显地影响这种混合物在制造时的粘度，但能赋予产品有 奶油的滑腻口感。另外一个好处是使产品缓慢融化，并提高产品抗骤热的性能。还可以 用做稳定乳化剂，控制冰琪淋中冰晶的生成，避免颗粒的存在，抑制水分子迁移，又有 膨松的质地和良好的保形性。
罐头食品：这类产品的特征是尽可能不含流动态的水，瓜尔胶则可用于稠化产品中 的水分，并使肉菜固体部分表面包裹一层稠厚的肉汁。特殊的、缓慢溶胀的瓜尔胶有时 还可以用于限制装罐时的粘度。
奶酪：在软奶酪加工中，瓜尔胶能控制产品的稠度和扩散性质。由于瓜尔胶能结合 水的特性，使产品能更均匀地涂敷奶酪，保持湿度。
调味汁和色拉调味品：在调味汁和色拉调味品中，利用了瓜尔胶在低浓度下产生高 粘度这一基本性质，使得这些产品的质地和流变等感官品质更优。
1.3.2瓜尔胶在其它行业中的应用
瓜尔胶具有较好的水溶性和交联性，较强的增稠能力和悬浮能力，并且不会对环境 造成污染，应用领域十分广泛。在石油行业中用作压裂液稠化剂和钻井液悬砂剂，瓜尔 胶是天然高分子，可生物降解，这样就减小了对地层的伤害。在纺织工业中用作印花糊 料，印花性能好、印花刀疵较少，渗透性好、印花块面匀染性好，成糊率高、固含量较 低、易洗漆性好，抱水性良好，用于疏水性纤维织物的印花也不至于渗化，对各类染料 的相容性较好，可与其它糊料混合使用。在制药领域[7]作为药物载体制得载药微胶囊， 进行了药物传输的研究，试验证明瓜尔胶能有效的控制药物的释放，使药物能安全、无 毒副作用的到达病变处。在造纸工业中用作纸张粘结剂和增强剂，添加瓜尔胶对纸张表 面性能的改善尤其明显，可以提高纸张的抗张强度、表面强度，改善印刷性能，对纸张 的透气度不产生影响；提高填料、细小纤维的留着率，改善成纸的匀度，瓜尔胶以微絮 聚的方式改善纸机网部的滤水性能，纸张的匀度不会被破坏；减小纸张的两面差，提高 纸板的层间结合强度。瓜尔胶在选矿工业中还可作为絮凝剂、浮选助剂。瓜尔胶还可以 作为工业衆状炸药的重要胶结剂，通过酶控制瓜尔胶的扩散系数，可以达到对炸药的控 制释放，并且由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率高，故能增稠硝酸溶液，现在瓜尔 胶及其衍生物已经成为塑料炸药的一种基本成分。此外瓜尔胶在印刷、农药、森林灭火 剂和化妆品行业中有广泛的应用。
1.4瓜尔胶的化学改性 1.4.1瓜尔胶化学改性的原理
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虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有下述缺点：（1)水不溶 物含量高；（2)不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；（3)黏度不易控制；（4)耐电解质、耐 剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分子结构来分析，固态下瓜尔胶分子通常以卷曲 的球形结构存在，主链甘露糖在里，其大量轻基基本被包裹在分子内部，不仅没有表现 出应有的水溶性，反而由于分子内氢键作用，形成分子内自交联，难于较好地水合，使 得其水溶性大大降低，而作为支链的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基为伯 羟基，所以不管从立体位阻，还是从SN2反应的活性来看，半乳糖上的C6羟基被化学 改性的几率最大。邹时英[8]对瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶的13CNMR谱图进行了研究，他认 为两张谱图中碳原子峰的位置完全一样，且强度基本未发生变化，因此取代基就不可能 是在糖单元上平均分布。
作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度(D.S.),所谓取代度是指糖单元上 被取代基团的平均数目，举例来说，瓜尔胶单体内有3个糖单元，共有9个轻基可被取 代，则最大取代度为D.S.=9/3=3,当D.S.大于1时，破坏了糖单元中用来交联的顺式邻 位羟基，导致改性瓜尔胶丧失了特殊的物化性能。通常将D.S.控制在小于1的范围。当 D.S.小于1时，常用分子取代度(MS)来表示，即接枝的取代基的物质的量与糖单体的物质 的量之比。
1.4.2瓜尔胶化学改性的方法
由于以上缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制。因此需要改变其理化特性，使其可广 泛应用。改性主要分为四类：（一)官能团衍生，这类方法是基于瓜尔胶的糖单元上的活泼 羟基在一定条件下，可发生醚化、酯化或氧化反应，生成醚、酯等衍生物。（二)接枝聚 合，该方法是基于一定条件下，一些引发剂可使瓜尔胶或乙烯基类单体产生自由基，从 而进行聚合反应，如:丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。（三)酶法，该方 法是利用酶降解而改变瓜尔胶的性质。（四)金属交联法，主要利用瓜尔胶的交联性。瓜尔 胶主链上的邻位顺式轻基可以与硼及一些过渡金属离子，如：钛、锆等作用而形成冻胶
[9]。此外，还有使用多种方法相结合进行改性的，如羟丙基瓜尔胶与丙烯酰胺接枝[|〜
12]
〇
本论文采用官能团的衍生化对瓜尔胶进行改性，以降低瓜尔胶的水不溶物含量，加 快其水合速度，改善其耐盐耐剪切性能。衍生化的方法有很多，根据取代基与瓜尔胶成 键的方式可分为：酿化瓜尔胶，氧化瓜尔胶，以及酯化瓜尔胶等；根据取代基种类的不 同又可分为以下几类：（1)非离子瓜尔胶；（2)阳离子瓜尔胶；（3)阴离子瓜尔胶；（4) 两性离子瓜尔胶；（5)羟烷基阴离子瓜尔胶；（6)羟烷基阳离子瓜尔胶。本文将从取代 基种类的不同系统的介绍瓜尔胶的化学改性以及改性瓜尔胶的合成和具体应用。
1.5改性瓜尔胶的合成及应用
1.5.1非离子瓜尔胶
1.5.1.1非离子瓜尔胶的合成
制备非离子瓜尔胶的目的是在保证粘度基本不变的基础上，减少瓜尔胶水不溶物的 含量，增强耐电解质的能力，达到更高的温度稳定性。一般是通过引入羟烷基来实现 的，通常是环氧丙院和瓜尔胶反应制得羟丙基瓜尔胶，这也是研究得最为成熟的一种改 性方法。在瓜尔胶的分子结构中引入极性亲水基团羟丙基，可以提高瓜尔胶的亲水性， 使水不溶物含量减少；增加分子的支链数目，使瓜尔胶的水溶速度加快，改善防腐储存 性能。早在1973年，美国的JORDAN W[13]就开始了羟丙基瓜尔胶的研究，羟丙基瓜尔 胶和汉生胶混合后的产物具有显著增黏的性质，专门用于印花糊和炸药行业。20世纪 7〇年代末，国外Rhone-Poulenc Inc.公司就开发成功了非离子瓜尔胶衍生物一羟丙基瓜 尔胶，并有大规模的生产，大量应用于油田压裂稠化液和钻井液，取得了巨大的经济效
而我国对羟丙基瓜尔胶的研究起步较晚，20世纪80年代河南省科学院化学所和 中国油田化学所[14]开始对油田用羟丙基瓜尔胶进行合成实验和应用研究，90年代初取 得成功。商丘宇赫达石油化工有限公司转让河南省科学院化学研究所技术，于1994年 5月建成一条年产1000吨油田用羟丙基瓜尔胶生产线，后又开发专用于牙膏黏合剂的 非离子改性瓜尔胶，1999年初正式投入大生产。据报道，山东东营油田化学联营公司 也有生产，产品牌号金岭牌羟丙基瓜尔胶。杨振周[15]于2002年对羟丙基瓜尔胶合成的 影响因素进行了系统的研究，以黏度和水不溶物为指标得出了优化条件。
非离子瓜尔胶的合成原理为：
Guar—〇H+ R—CH—CH2 ► Guar—〇—CH2^CH—R
\ /NaOHz I
〇OH(1.1)
—般用摩尔取代度MS表示反应程度，即糖单元物质的量与接枝的环氧丙烷的物质 的量之比。也有用取代度DS表示的，即是糖单元上平均羟基的物质的量与接枝的环氧
丙烷的物质的量之比，通常取代度较低的时候，MS=DS。
改性轻丙基瓜尔胶的简要生产工艺如下：将瓜尔胶分散在一定比例的乙醇和水中， 加入适量催化剂，加碱碱化一定时间，再加入环氧丙烷，进行高温醚化反应至终点；用 一定量的酸中和至pH值符合要求；用适量比例的有机溶剂和水多次洗涤滤饼除杂，至 杂质符合要求；配入适量功能性助剂，进行物理改性；再经干燥、粉碎、过筛、包装即 为成品。
改性后的羟丙基瓜尔胶的技术指标要求如表1.2所示，其测定方法遵照中华人民共 和国石油天然气行业标准SYA15764-1995《压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶》[16]。
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表1.2羟丙基瓜尔胶的技术指标 Tab.1.2 the technology requirement of hydroxypropyl guar gum
项目指标
羟丙基瓜尔胶的摩尔取代度（MS)>=0.6
粘度(1%水溶液、25。。）2000-2500mPa.s
水不溶物(％)
水分(％)
p H值7-9
细度(120目）>=95
氯化钠含量(％)
1.5.1.2羟丙基瓜尔胶的性能及应用
改性后的羟丙基瓜尔胶与原胶相比，性能有很大提高，应用领域大大拓宽。
(1)减少了氢键，由于氢键的作用，普通的瓜尔胶很容易被吸附到己水化的矿物表 面，而造成絮凝。通过引入羟丙基支链，降低了氢键的作用，从而使吸附减弱，进而可 降低絮凝率，这种作用可广泛应用于采矿工业，氢键的减少，改变了胶与己水化的纤维 表面的吸附率，对造纸业很有用。
(2)增加了在与水互溶的溶剂(如乙醇、乙二醇)中的溶解度，使羟丙基瓜尔胶可作为 某些浆状炸药的增稠剂。
(3)提高了电解质相容性，减少了水不溶物，这在工业上是一个非常有价值的特 性，使得轻丙基瓜尔胶极适宜作为油田压裂稠化液和钻井液，它具有低伤害性，可减少 压裂液残渣对地层及导流裂缝的伤害，有效减少对地层的污染[17]，它还能和有机钛、硼 砂等交联，提高压裂液高温下的稳定性[18_19]。
(4)具有相当低的BOD,比纤维素醚易于生物分解，其中等程度的生物降解性使之 适合于纺织上的增稠剂和上胶操作。
(5)能有效的悬浮颗粒，保护胶体，稳定乳化体系，非离子改性瓜尔胶卷曲的大分 子球形结构稠度较大，可悬浮较重粒子；保护胶体，使其不易受电解质的影响；保持乳 化体系的稳定性，使其不易分离。广泛用于涂料、油漆等领域，它具有优异的储存稳定 性，与涂料中的其它组分相容性好；增稠性能优异，有助于改善颜料沉降性、流变性以 及在垂直表面上的流挂性；可为涂料提供良好的流体触变性，使得涂膜滑腻，手感舒 适；可增强涂膜的强度，具有很好的保护性。
(6)安全性，羟丙基瓜尔胶无毒，无刺激，无过敏，具有很高的安全性，广泛用于 牙膏中，可明显改善牙膏的外观，膏体非常细腻、光滑、亮洁；明显提高膏体的触变
性、分散性；并可使牙膏的稳定性得到提高，对于配方结构复杂，很难稳定的药物牙 膏，是一种理想的黏合剂，可替代传统的CMC™。
1.5.2阳离子瓜尔胶 1.5.2.1阳离子瓜尔胶的合成
阳离子瓜尔胶是由含有氨基，亚氨基，铵，硫或鱗等阳离子化试剂在碱性条件与瓜 尔胶反应而制得的，所有这些试剂都可能带一个阳电荷。阳离子瓜尔胶品种繁多，大体 上可分为以下四种：①叔胺烷基醚；②翁类瓜尔胶醚（包括季铵、季鱗等衍生物）；③ 伯或仲胺烷基醚；④杂类（亚胺等瓜尔胶醚）。目前，新的阳离子瓜尔胶仍在继续发 展，但叔胺烷基醚和季铵烷基醚仍是主要的商品阳离子瓜尔胶。尤其是季铵烷基醚是继 叔胺烷基醚后发展起来的。各方面的性能均优于叔胺烷基醚瓜尔胶，很有发展前途。与 叔胺基瓜尔胶醚相比，季铵基瓜尔胶醚阳离子性强，且可在广泛的pH范围内使用，深 受用户的欢迎，尤其是随着科学技术的发展，季铵基瓜尔胶醚有了迅速的发展。其中特 别是由带有环氧的阳离子化试剂制备的阳离子瓜尔胶。由于其工艺简单，成本低，发展 更为普遍和迅速，值得我们充分重视，季铵烷基瓜尔胶的制备一般分为两步进行。
1、阳离子化试剂的制各
阳离子化试剂的种类很多，包括环氧丙基三甲基氯化铵[21]，氯丙基三甲基氯化铵， 二丙烯基二甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等，其结构式如下：
其中最常用的是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMAC)，俗称醚化剂，可用作 油田钻井助剂，乳化剂，硬水软化剂，织物抗静电剂，印染助剂，石油破乳剂，相转移 催化剂，洗漆化妆行业的留香剂等，它的最大用途是与淀粉，纤维素、瓜尔胶等反应制 成阳离子型的可生物降解的淀粉，纤维素、瓜尔胶等高分子物质。随着造纸工业从酸性 施胶到中性施胶的改变，作为中性施胶剂AKD的配套助剂，经醚化剂改性的阳离子淀粉 显示了强大的生命力，因此在瓜尔胶的阳离子改性中采用了这种中间体，作为改性的醚 化剂。通常CHPTMAC是由叔胺或叔胺盐与环氧氯丙焼(ECH)反应制得，该反应可在水 相进行[22_25]，也可在有机溶剂中进行[26]，或者在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行 [27]。在有机溶剂或混合溶剂中的反应，最终得到的是固体产品，工艺复杂，溶剂回收困 难且损失大，生产成本高；而水相反应制备CHPTMAC的水溶液是最简单、经济、实用 的方法，但存在着难以解决的一些问题，即ECH的转化率低及副产物1，3 —二氯一2 —
丙醇(DCP)的含量较高。因为ECH和DCP是高效交联剂，少量存在就会严重影响阳离子 瓜尔胶的质量，美国DOW公司生产的商品名为QUAT188的产品(CHPTMA的质量分数 为69%),要求其中to(ECH)
如何使CHPTMAC中副产物含量降低到不影响阳离子瓜尔胶产品质量的程度，国内 外作过许多探讨。对其提纯方法进行了较多的研究,较为有效的方法是真空恒沸载气提 取杂质的方法将产品浓缩[28]，也有用连续汽提工艺[29]，除去副产物1,3-二氯-2-丙醇和原 料环氧氯丙烷，然后过滤，氯仿除去三甲铵盐酸盐[26],异丙醇多次重结晶，除去2,3-环 氧丙基三甲基氯化铵、双季铵盐和2,3-二羟丙基三甲基氯化铵[3()]。
2阳离子瓜尔胶的制备
制备阳离子瓜尔胶的方法很多，大体可分为三种：有机溶剂法，水溶剂法和干法。
(1)有机溶剂法
有机溶剂法是用大量的水溶性有机溶剂（乙醇，甲醇，异丙醇等），使瓜尔胶分散 在其中形成浆状，并与阳离子化试剂反应制备阳离子瓜尔胶的方法。此种方法，应用大 量的有机溶剂成本大大提高，所需反应器很大，同时需要倒出大量的盐，很难工业化生 产。后来发现，使用水和有机溶剂混合制备低取代度的阳离子瓜尔胶特别有效，此时醇 的作用是防止瓜尔胶的溶胀，使瓜尔胶在颗粒状态下，顺利，均匀地进行阳离子化反 应。此法工艺简单，易于工业化操作，但也使用了大量的有机溶剂，在实际生产中要求 回收，以重复利用，并存在一定的安全隐患，因此实际操作时要加强安全措施。
(2)水溶剂法
水溶剂法可分为两种：将糊化的瓜尔胶与阳离子化试剂反应制得阳离子瓜尔胶糊的 方法，简称糊法；瓜尔胶悬浮液与阳离子化试剂反应，经过过滤，洗漆，干燥可制得粉 状阳离子瓜尔胶的方法，简称浆法。糊化可将瓜尔胶，水，阳离子化试剂，碱一起加 热，或先将瓜尔胶加水糊化，然后再与碱及阳离子化试剂进行反应，温度30-100 °C,时 间10min-24h。反应时间随温度的变化而变化，温度提高，反应时间则短。浆法一般是 在碱催化剂[NaOH,Ca(OH)2]及膨化抑制剂[NaCl, Na2S04]存在下，40-46%的瓜尔胶水悬 浮液与阳离子化试剂在40-45 °C反应7-12 h，经中和，洗涤，干燥，即得纯净的阳离子瓜 尔胶。阳离子瓜尔胶的取代度越高，糊化温度越低。取代度较高的阳离子瓜尔胶在此温 度下易糊化，故此法可制取低取代度的阳离子瓜尔胶。
有机溶剂法和水溶剂法的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应转化率高。但 其弊端也不少，如阳离子化试剂必须经过纯化处理否则残余的环氧氯丙烷与副产物影响 产品的质量；必须增加化学试剂如催化剂，抗凝胶剂等；后处理困难，包括用大量的水
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洗漆和干燥；制备高取代度阳离子瓜尔胶困难，三废问题突出，后处理时会有大量的未 反应试剂与瓜尔胶流失，造成严重的废水污染问题。因此有逐渐被干法取代的趋势。
(3)干法
干法是将阳离子化试剂与碱的混合物喷到干瓜尔胶原粉上，在60-80°C搅拌l-2h即 可制得阳离子瓜尔胶。干法制备阳离子淀粉工艺的优点很突出：阳离子化试剂不必精 制，多余的环氧氯丙烷与副产物沸点比较低，一般在干燥过程中可除去；不必加入抗凝 胶剂和很多催化剂；工艺简单，基本无三废；反应条件温和，转化率高。甚至利用本法 将阳离子化试剂，碱催化剂与瓜尔胶原粉按一定的比例掺和后，即使在室温下放置一段 时间后，也能取得转化率相当高的产品。在发达国家己经用于生产，但此法对设备要求 很高，国内基本没有应用，不失为一种很值得推广使用的方法。
1.5.2.2阳离子瓜尔胶的应用
(1)阳离子瓜尔胶在化妆品行业中的应用
瓜尔胶系列阳离子聚合物在化妆品领域中的应用已有二十多年的历史。除了对头发 具有柔软抗静电性外，它在湿发梳理方面表现出杰出的功效[31]。此外，高分子量的二甲基 硅油在全球范围内己被广泛地应用于二合一香波，尤其是在亚洲应用更多。由于亚洲人的 头发较粗，需要较强的调理作用。而阳离子瓜尔胶与高分子量硅油的配合使用正好提供了 这种功效，为头发提供了健康和光亮的色泽，使湿梳和干梳更容易。阳离子改性瓜尔胶在 头发冲洗过程中可有所控制，从将要被冲洗掉的组分中释放出来吸附在头上。它具有以 下特性:①与其它阳离子调理剂相比在头发上有更高的吸附率；②无累积副作用；③与高 分子量的二甲基硅油乳液一起使用具有独特、卓越的配伍效果；④赋予头发健康的光泽， 充满动感活力。
阳离子改性瓜尔胶对毛发皮肤具有良好的亲和性和很好的相容性，并且具有所需的 护理和美学的特性。它广泛用于化妆品中，通常作为功能性添加剂，包括润肤剂，保湿 剂，增稠剂，紫外线抑制剂，防腐剂，色素，染料，着色剂等，并且还可以和烷基硫酸 酯等其他表面活性剂复配，拥有良好的复配能力，此外也能用于牙科护理产品和含有香 料或杀菌剂的产品中。
对于阳离子瓜尔胶，国外己进行了许多研究。Mishina Yukie[32]等人介绍了阳离子瓜 尔胶在香波组合物中的应用，阳离子瓜尔胶作为沉淀聚合物与高黏度聚桂氧烷微乳化体 结合能使香波组合物达到优异的光学透明度，极好的调理性能和改进的润湿使用感。含 有半乳甘露聚糖胶的季铵阳离子衍生物的洗发香波组合物公开在D.Birtwistle[331于1993 年2月16日授权的美国专利5186928中。M.Yeh[21^ 1995年2月7日授权的美国专利 5387675中公开了多糖的阳离子季铵醚作为增稠剂的应用，其中多糖例如淀粉、纤维素 和半乳甘露聚糖。
(2)阳离子瓜尔胶在造纸行业中的应用
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在造纸方面阳离子型瓜尔胶也有非常重要的作用，它能有效改善助留，显著提高填 料的留着率，对纸张的匀度没有太大影响，不影响脱水。用量一般为0.03°/^0.08%。 LarSS〇n[34]通过研究认为，将阳离子改性的瓜尔胶与胶体桂酸按适当比例混合后，是一种 良好的造纸助强剂，同时也显著提高助留助滤效果，研究发现，分多次加入胶体硅酸混 合物对纸页强度和其它性能有较大改善，但最显著的改善是细小纤维和填料的留着率。
Bumfield[35^究发现，将阳离子瓜尔胶与阳离子淀粉按一定比例预先混合，经糊化 后使用，阳离子淀粉的增强及阳离子瓜尔胶的助留、助滤效果都能得到有效的发挥，而 且它比不经预先混合而分别使用两种助剂相比，强度提高20%左右。
国内王军利[36]对阳离子瓜尔胶作为助留助滤剂的应用效果做了有益的探索和尝试。 阳离子瓜尔胶作为造纸湿部助留助滤剂使用时，0.05%的用量其效果已经较好，根据实 际情况可添加到0.1%(以绝干浆计)；抄纸pH值在接近中性的6—7范围内较好；阳离子取 代度增大，助留助滤效果增加，但应根据成本及效益权衡决定使用一定取代度的阳离子 瓜尔胶。
(3)阳离子瓜尔胶在石油行业中的应用
阳离子化改性瓜尔胶还有一个很重要的应用就是在油田驱油中的应用，它可以增加 水驱的粘度，减弱原有与地层的吸附，起到一定的剥离作用，获得更好的驱油效果。它 既可以单独作为驱油剂使用，也可以配合其他聚合物驱油剂或表面活性剂使用，而且阳 离子化改性瓜尔胶有较高的耐温性，良好的抗盐性，并对目前不适合聚合物驱油的油藏 也有重要的作用。
山东大学朱维群[37]等人发表专利介绍了阳离子瓜尔胶作为驱油剂在油田方面的应 用，它具有较髙的耐温性和良好的耐盐性。
1.5.3阴离子瓜尔胶
阴离子瓜尔胶的制备是通过在碱性条件下引入带负电荷的阴离子基团来实现的，可 以引入的阴离子基团很多，包括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等。
国内夕卜对阴离子瓜尔胶的研究均不多，Montgomery Rex [38]等人研究发现经羧甲基 改性的阴离子瓜尔胶和Ca2+混合后能显著增加黏度，可以作为增稠剂而广泛使用。传统 的生产工艺是干法合成，将卤代脂肪酸和瓜尔胶干粉混合后，再喷洒适当的碱进行催 化，由于反应介质黏度增大，导致搅拌困难，反应不均一，并且温度难于控制，反应物 结块，最终使得反应出料困难，产物中含有大量的无机盐和其他杂质。经改进后采用醇 水混合溶剂法反应，改进了以上不足，具体的工艺为：将瓜尔胶按一定比例分散在工业 异丙醇水溶液中，通过搅拌形成均一浆料，然后加入NaOH溶液碱化，紧接着加入氯乙 酸钠，剧烈放热，反应液升温至60°C，反应45分钟左右结束，用80%甲醇溶液洗涤、 醋酸中和、过滤得产品，其灰分随取代度的增大而增加。
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覃余敏[39]等人研究了羧甲基瓜尔胶在印花中的应用，经实验表面取代度大于或等于 1.27的羧甲基瓜尔胶能安全地用作棉织物活性染料印花增稠剂，使印花织物能获得柔软 的手感，色泽强度和劳度性能也都能达标，可取代海藻酸钠用作纺织性印染的增稠剂。 羧甲基瓜尔胶还可用于纺织工业，作为纺织物上浆和印染的高级原料。
经卤代烷基磺酸盐改性的阴离子瓜尔胶具有很好的透明度、耐酸碱性、耐盐性，可 作为增稠剂、分散稳定剂和乳化剂[4()]，大量应用于石油、纺织、造纸和药物领域[41]。
据专利DE 1518731[42]介绍，经p—氯乙院擴酸醚化的阴离子瓜尔胶可用作增稠剂 用于纺织加工和印刷业。据美国专利4057509[43]介绍，先将瓜尔胶和氯代丙稀反应，然 后通入二氧化硫，制得的烷基磺酸瓜尔胶能形成凝胶，作为油田钻井液和压裂液。可用 作醚化的卤代焼基磺酸盐包括溴甲基擴酸盐、环氧丙基磺酸盐、乙烯基擴酸盐和3-氯- 2-羟丙基磺酸盐，最常用的就是3-氯-2-羟丙基磺酸盐，可用环氧氯丙烷和亚硫酸盐在水 溶液中反应制得的。
卤代焼基磺酸盐瓜尔胶的合成方法是将3-氯-2-轻丙基擴酸盐和瓜尔胶在醇水混合 溶剂中用碱催化，在高温下充分反应制得取代度在〇.〇5〜2.5之间的磺酸盐瓜尔胶，3- 氯-2-羟丙基磺酸盐的加入量取决于想要达到的取代度，举例来说，瓜尔胶和3-氯-2-羟 丙基磺酸钠的质量比为5 : 1时，取代度约为0.07。
也可将瓜尔胶和磷酸盐反应制取磷酸酯阴离子瓜尔胶的，目前国内外未见文献报 道，作者将磷酸酯瓜尔胶和阳离子醚化剂3—氯一2—羟丙基反应制取类似卵磷脂结构 的两性瓜尔胶，为做微胶囊和囊泡，使之应用于药物载体方面作了有益的尝试。磷酸酯 瓜尔胶的合成方法和前述的基本类似，其取代度的检测可采用分光光度计法，经实验检 测其取代度可达0.1〜0.5。
1.5.4羟烷基阴离子瓜尔胶
如前文所述，在羧烷基瓜尔胶中加入钙离子能增加其黏度，但是加入镁、钡、锶等 其他的二价金属则不能起到增稠的作用。据报道[44]羟烷基阴离子瓜尔胶尤其是羧甲基羟 丙基瓜尔胶具有意想不到的性能，为了增加其粘度，不只是通过加入钙离子，加入其他 的二价和多价的金属离子也能达到目的。它具有优异的增稠、增溶和稳定泡沫的性能， 而且在日化产品中不会分层和沉淀，它还具有优异的抗盐性，耐久的保湿性，良好的配 伍性，能和其它的阳离子、阴离子、非离子及两性表面活性剂相容，是制造牙膏状洗面 奶的理想原料，能提供良好的增稠性能，并带来光滑、柔软、保湿的感觉，洗面奶洗用 后，可使皮肤光滑、滋润。同样重要的是，加入二价或多价的金属离子能使羧烧基羟烷 基瓜尔胶在增稠的过程中降低体系的热量，这种产品在罐头和其他类似的方面发现了应 用价值，有利于达到黏度的要求并延长其贮存期。
羟焼基阴离子瓜尔胶作为增稠剂的应用已经取得了巨大的成功，它还具有很多其他 的卓越的性能，使得其具有很广泛的应用。这种产品的水溶液具有优异的光学透明度，
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浓度为0.5%的水溶液在500~^600 nm处的透过率超过85%，大量用于透明香波等化妆 品中。径院基阴离子改性瓜尔胶具有极低的蛋白质含量，未改性的瓜尔胶中蛋白质含量 约为0.7—0.8%,而本产品中蛋白质含量降低到0.08%，用于个人护理品中可以降低对 皮肤的刺激性并能增加皮肤的柔软度。此种产品具有极低的酶水解残余物，高的交联能 力，很好的协同能力而应用于油田和天然气行业。它在水溶液中具有很好的抗菌稳定 性，未改性的瓜尔胶水溶液放置2-3天后就会丧失黏度，而羟烷基阴离子瓜尔胶水溶液 最多能放置14天而不腐烂，可用于涂料中，增加涂料的存稳定性。
丫此[45]等人在美国专利5536825中详细介绍了其合成方法，将羟焼基瓜尔胶溶于醇 水的混合溶剂，在碱催化下，加入氯乙酸钠，在60°C搅拌2.5小时后得到。反应原理如
下：
Guar-0-CH2-CH-R + Cl-CH2-COONa 舰 _ Guar-0-CH2-CH-0-CH2-C00Na
OH_R(1.2)
产物1%的水溶液在室温下的黏度为3300 cps,含氮量为0.03%, 0.5%的水溶液在 500〜600 nm处的光线透过率为93.5%,取代度为0.12。
1.5.5羟烷基阳离子瓜尔胶
在个人护理品中常常加入一些成本低廉的无机盐作为增稠剂，如：NaCl或 NH4CI,这样在加入阳离子瓜尔胶等调理品后，由于它们之间的相互作用，使得乳液变 得不透明，然而加入轻焼基阳离子瓜尔胶则避免了上述问题的发生，它不受无机盐的影 响，仍能使溶液保持澄清透明的性状；并且羟烷基阳离子瓜尔胶可生物降解，对环境友 好，对人体毛发和皮肤无害；它最显著的特点就是比其他的阳离子调理剂有更好的梳理 性和相容性。
Chowdhary Manjit Singh[46]在美国专利5756720中对其合成方法进行了具体的介 绍，首先以羟烷基瓜尔胶为原料，碱催化下与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵反应，加热， 搅拌，过滤，洗漆，中和、干燥得产品。所制得的产品中非离子的摩尔取代度为0.4, 阳离子的摩尔取代度为0.2,最终产品为2_羟丙基轻丙基瓜尔三甲基氯化钱，其分子 结构如下：
Guar-0-CH
2-(pH-0-CHr?H-CH2-N+(CH3)3Cr CH3 OH
由于此物质溶于水后，能形成较为透明的溶液，尤其适用于净化和澄清水质，广泛 用于油田开采、个人护理品、织布、油漆等行业。
1.5.6两性离子瓜尔胶 1.5.6.1阴阳两性瓜尔胶的合成
阴阳两性瓜尔胶指的是在瓜尔胶的分子链上不仅含有阴离子基团，而且还含有阳离 子基团。其中阳离子基团包括氨基、铵基、亚胺基、锍基或鱗基，优选叔胺、季铵醚基
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团。在碱性条件下，使瓜尔胶和二烷基氨基烷基卤代物反应可制得含叔胺基团的瓜尔 胶，该法公开在C.CaIdwell[47]等人于1957年11月12日授权的美国专利2813093中。 伯胺和仲胺衍生物可以用瓜尔胶与氨基烷基酸酐、氨基环氧化物或卤化物，或含有烷基 及芳香基的相应化合物制得。将季铵基引入可以通过使用3—氯一2—羟丙基三甲基氯 化铵处理瓜尔胶而实现，这一方法在美国专利4119487[48]中己有阐述。阳离子锍基的制 备公开在M.Rutenberg[49]等人于1961年6月授权的美国专利2989520中，主要瓜尔胶在 含水碱性介质中与P—卤代锍盐、乙烯基锍盐或环氧烷基锍盐反应。阳离子鱗基衍生物 的制备公开在A.Aszalos[5(^ 1963年2月12日授权的美国专利3077469中，介绍了在
含水碱性介质中与P—卤代燐盐的反应。
还要引入的阴离子取代基可以是羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等，优选羧基。羧 基的引入可将瓜尔胶在碱性催化剂条件下和一个单卤素取代的羧酸反应。磺酸基的引入 可通过瓜尔胶与含有磺内酯、卤代烷磺酸钠盐、环氧烷磺酸钠盐等官能团的试剂进行反 应而实现，磺酸基也可以通过氧化而引入。硫酸基和磷酸基的引入可以使用已知的技
术，如用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔胶反应。
两性瓜尔胶的合成方法中，阴离子和阳离子取代基的引入既可以顺序进行，也可以 同时进行，通常采用就地连续乙醇处理法制备[51]，欧洲专利EP0943627详细介绍了这 种方法。将瓜尔胶分散在2〜6个碳的醇介质中，在碱催化下，加入阳离子化试剂，在 同一种醇介质下，再引入阴离子化试剂，充分反应后制得。催化剂多为NaOH，用量为 瓜尔胶的20—50%;溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等，尤其用异丙醇较好；水的 加入应该使瓜尔胶稍微溶胀，并保持它的颗粒完整性，用量为总重量的30%为宜；阴阳 离子的摩尔比接近1:1，反应杂质无机盐可用75%的异丙醇水溶液洗涤。所得产物阳离 子取代度为0.2〜0.5，阴离子取代度为02〜0.4。实验证明颠倒阴阳离子的加入顺序或
同时加入阴阳离子，所得产物的性能基本不变。
在上述方法中，阴阳离子不论是顺序引入还是同时引入，所得的产物中阴阳离子取 代基可能位于同一链节，也可能处于不同的链节，是一种复杂的混合物，由于瓜尔胶及 其衍生物性质相差不大，基本无法分离，这是瓜尔胶合成中无法避免的一个难题，在 此，本论文做了一个有益的尝试，就是首先合成出具有两性的中间体离子，然后再对瓜 尔胶进行改性，可供选择的两性中间体离子包括：烷基甜菜碱、磺基甜菜碱和卤代磷酸
酯基甜菜碱等。其结构如下所示:
?H3H2 /
CH2，N—C一C—O"
cr
CH3
Cl
CH3O
丄II.
CH2 N—CH2-CH2-S—O
V \II
S2 CH3O
-14-
〇CH3
IIV
CHo-CH—CH2—0—P—0 CHo-CH—CHo-N—CH3
/2 I 2 I.2 I\
ClOH0〇HCH3
本文采用磷酸醋基甜菜碱进行了尝试，这类两性表面活性剂具有很好的润湿性和发 泡性、乳化性、抗静电性、增稠性以及洗潘力，有一定的杀菌性和抑酶性，和其他阴离 子表面活性剂复配效果好，可满足高效能的表面活性剂的工业应用。磷酸酯基甜菜碱还 具有高度的稳定性，不易分解，具有高度的泡沫稳定性，由于其结构和人体细胞膜中的 磷酸甘油酯的结构相近，对眼睛、皮肤具有很低的刺激性，因此特别适合婴儿洗涤剂类 产品的要求。
0V
H2高温
yC—C^H—CH2 + NaH2P〇4 ►
pH=4
cr
Cl
CH〇-CH
，I
OH
CH3
"CH2—N—CH3 +
CH3
CH,
Cl
〇
H2 H2 II
x—CH-C—o—p—ONa
II
OHOH
0
II
1一CH—CHo—〇P一OK
'I1
OH〇H
(1-3)
其合成方法分两步进行，首先用环氧氯丙院和磷酸二氢钠在水溶液中高温下充分反 应后，制取3—氯一2_羟丙基憐酸酯钠盐，然后再和3-氯_2_羟丙基三甲基氯化按反 应，制取两性中间体。反应原理如下：
CH3
OH
in
CHa—CH—CH2—0—P—0 CH2—CH—CH?—N—CH3 + KCI
CH3
Cl
(1.4)
毛培坤等[52]、李燕如[53]等对类似的反应进行了研究，得出最佳反应条件，3—氯_2 一羟丙基磷酸酷钠盐的合成按环氧氯丙烷与憐酸二氧钠的摩尔比为1:1投料，控制反应 液的pH值为4,在80〜90°C反应3h,然后加入等摩尔比的季按盐，在85〜90°C反应 3〜3.5h后，通过检测KC1的生成量确定反应终点。
两性离子中间体离子的表征可通过IR、NMR确定，以此化合物再进行瓜尔胶的两 性改性制备出性能优异的两性离子瓜尔胶。
1.5.6.2两性离子瓜尔胶的性能及应用
随着对瓜尔胶化学改性的不断深入研究，两性瓜尔胶以其独特的结构，优异的性 能，在近十年来吸引了世界各国的广泛关注，其应用范围十分广泛，包括医药、食品、 炸药、油田化学、农业化学、造纸化学和个人护理品等。
(1)两性离子瓜尔胶在化妆品中的应用
张黎明[54]等研究了烷基甜菜碱型两性瓜尔胶溶液的流变特征，在一定浓度的盐溶液 中，两性瓜尔胶的黏度随着外加CaCl2的浓度的增大不但不降低，反而升高，表现出明 显的反聚电解质溶液特性，究其原因，主要是外加盐破坏了瓜尔胶分子链上因羧甲基阴 离子基团和季铵盐阳离子基团相互作用形成的内盐键，增强了两性瓜尔胶分子与溶剂之 间的相互作用能力而使其分子链变得较自由和舒展所致。这种较强的耐盐能力使其具有 很强的应用优势，它配伍性好，能与其他阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂相 容，具有优异的增稠、增溶和稳定泡沫的性能，并且在日化产品中不会分层和沉淀，比 其它调理剂更为温和，可防止对头发的损伤，并可降低各种洗涤剂对皮肤的刺激性，特 别适用于婴儿和女性专用香波及沐浴液。
Koltai Kimberly人[55]等人介绍了两性瓜尔胶衍生物的角蛋白护理化妆品组合物，它 特别适合于护理毛发、皮肤和指甲，不仅能提供优良的护理，同时具有审美特性，而且 还具有良好的相容性和亲和性。在香波中使用这种两性瓜尔胶，人们发现其具有很好的 澄清度，能形成纯净的组合物，两性瓜尔胶也可用于个人护理产品中，如牙膏制剂。
(2)阴阳两性瓜尔胶在其他方面的应用
Harm.Benninga[56^ 1969发表的美国专利US3467647公开了一类既包含了阳离子 取代基又包含了阴离子取代基的两性多糖类衍生物，该类物质常用于防水膜纸张的生产 中。在多糖中引入阳离子和阴离子取代基，能使此类多糖衍生物具有类似蛋白质性质的 等电离点，它们在工业生产中具有很高的价值。在薄膜纸张的生产中，它能降低水溶 性，或增加微小颗粒在水溶液中分散的稳定性，尤其适合防水覆膜有色纸的生产。
不论取代度的高低，两性多糖衍生物都具有意想不到的性质。对于低取代度的两 性多糖衍生物（D.S.=0.03)，等电点的PH值范围在4—8，取决于阴离子和阳离子取代 基的种类和多少。在等电点范围以外，通过加热两性多糖能使它很容易分散在水中，当 处于等电点的PH值时，对于稀溶液，黏度最低，当浓度增加时，溶液增稠形成冻胶， 经加热，冻胶又变回液体。黏度的增加可能是由于触变性所导致的。
研究结果还表明由等电点处的低取代度（D.S.=0.03)两性多糖制成的薄膜在室温下 具有很低的溶解度，它适用于中性、弱酸性和弱碱性环境，广泛用于防水膜纸张的生 产。低取代度的两性多糖还具有很低的金数（gold number)通常只有0.02,最低的能达 到0.005，所谓金数是指胶体金中为了阻止金溶胶由红色转变为蓝色所需的最小毫克 数，对同一种物质的水溶胶来说，粒子大小不同，颜色亦不同，胶体金颗粒在5〜20nm 之间，吸收波长520nm，呈葡萄酒红色，20〜40nm之间吸收波长530nm，液体为深红 色，60nm的金溶液主要吸收波长600nm，溶液呈兰紫色，它是表示胶体粒径大小的一 个指标。因此形成胶束后具有很好的抗絮凝作用，非常适合用于各种各样的分散性颜 料。
-16-
高取代度(D.S.=0.2)的两性多糖在其等电点处的性质又有不同，纯的两性多糖在其 等电点处不能溶于水中，然而就象各种各样的蛋白质，当加入酸或碱适当改变其pH值 时，或稍微加入一些中性的盐时，两性多糖就能很好的溶解分散在水中。通过将溶液的 pH值调整到等电点，其抗絮凝能力甚至不低于低取代度的两性多糖，但形成薄膜的能 力相对降低，因此更多的是和其他水不溶性的粉末混合，应用于胶体保护中。
在造纸行业中，为了制造高柔软度的餐巾纸就不可避免的要降低纸张的强度。 Dasgupta Sunil P[57]通过研究发现阳离子和阴离子瓜尔胶的混合物作为强度添加剂能提高 纸张的干强度而不降低其柔软度。
将阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶混合制造的组合物通常是有效的增稠剂。在染料织 布方面[58]，这种组合物由水不溶的多相凝胶掺和而成，其中一种凝胶相由阳离子瓜尔 胶增稠，而另一种凝胶，分散在前一种凝胶相中，被阴离子瓜尔胶所增稠。Yeh Michael #59]等人发现其阳离子增稠剂首选季铵盐取代的阳离子瓜尔胶，阴离子增稠剂首选擴酸 盐取代的阴离子瓜尔胶，而不是竣酸盐类，否则很难改善黏度。可能的原因是阳离子基 团和羧酸根阴离子基团的强烈作用使得瓜尔胶分子皱缩，这使得半乳甘露聚糖的亲水性 急剧下降。磺酸盐阴离子瓜尔胶与季铵盐阳离子瓜尔胶相混合黏度急剧增加，这表明它 们之间的作用是协同性的（synergistic)，使得它们仍保持了其亲水性。
1.6选题的目的及意义
本课题源于当今世界各国对环境污染问题的日益关注和重视。瓜尔胶就是环境友好 的天然高分子材料，它安全、无毒、可生物降解，独特的结构特性决定了它易于被化学 改性，从而可以制备各种功能材料。
本课题属于表面活性剂的研究领域，经过改性的瓜尔胶衍生物在油田中有着很重要 的作用，它作为油田压裂稠化液，有助于改善我国现在面临的石油资源短缺的困境，并 且不会造成环境的污染。
1.7本论文的主要内容
1.7.1非离子瓜尔胶的合成
以黏度和水不溶物为指标对轻丙基瓜尔胶的合成工艺条件进行了优化，通过NMR 和IR对目标产物进行了鉴定，并用分光光度计法对其取代度进行了测定。
1.7.2阳离子瓜尔胶的合成
首先合成出了 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化按阳离子中间体，并对其进行了提纯，通 过IR、NMR、MS和DSC等手段对此化合物进行了表征。以此化合物对瓜尔胶进行了 阳离子改性，以取代度为指标优化了工艺条件。
1.7.3两性离子瓜尔胶的合成
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为了合成具有类似卵磷脂结构的阴阳离子瓜尔胶，本文对其合成方法进行了有益的 尝试，采用两种方法进行了合成。（1)首先合成出磷酸酯阴离子瓜尔胶，以取代度优化了 合成工艺条件，制得DS=0.2的产物，然后再和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应制取类 磷脂的两性瓜尔胶；（2)先合成出鱗酸酯基甜菜碱两性中间体，通过MS、IR和NMR等 手段进行表征，然后再和瓜尔胶进行改性合成出两性离子瓜尔胶。
对合成出来的两性瓜尔胶进行性能研究，测试其等电点和耐盐性能。
-18-
第二章羟丙基瓜尔胶的合成
瓜尔胶原粉的结构(图2.1)是一种蜷曲的球形结构，虽然含有大量的亲水基团一轻 基，但它的大部分轻基处于分子内部，强分子间作用力形成分子内自交联，难于较好地 水合，结果整个聚糖分子则成为溶解性很差的分子。因此必须对其进行改性，羟丙基瓜 尔胶是最常用的一种，这类方法是基于瓜尔胶的半乳糖侧链上有一个活性伯羟基，这个 羟基在碱催化条件下，易于发生醚化反应，生成羟丙基衍生物。
CH2〇H——•►半乳糖侧链
甘露糖主链
图2.1瓜尔胶糖单元结构
Fig.2.1 The molecular structure of guar gum
羟丙基瓜尔胶具有很广的应用价值，抗剪切，耐温能力强，具有良好的增稠性和溶 解性，大量应用于油田压裂稠化液和钻井液，具有低伤害性，可减少压裂液残渣对地层 及导流裂缝的伤害；后又用于涂料，印染，化妆品，造纸等行业。将羟丙基瓜尔胶用于 牙膏中能明显改善其性能；它还能和钛，锆等交联，提高压裂液高温下的稳定性，广泛 用于油田等化工领域，创造了巨大的经济效益。
本课题，属非离子表面活性剂的研究领域，重点要解决的问题是瓜尔胶的粘度和水 不溶物的关系，在保证羟丙基瓜尔胶粘度的基础上，尽量降低水不溶物的含量，并对配 方和反应条件进行优化。
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第一部分实验
2.1仪器与药品
实验仪器见表2.1。
表2J实验用仪器 Tab.2.1 experiment of instruments
名称型号生产厂家
紫外、可见分光光度仪HP 8453美国惠普公司
超导核磁共振波谱仪Varian INO VA400 M NMR美国Varian公司
红外光谱仪FT/IR-430日本Jasco公司
无水乙醇：纯度彡99. 7%,生产厂家，天津市科密欧化学试剂开发中心； 氢氧化钠：纯度彡96%，生产厂家，大连医药集团化玻公司；
环氧丙烷：分析纯，生产厂家，天津科密欧化学试剂开发中心；
1,2-丙二醇：分析纯，生产厂家，沈阳试剂一厂。
瓜尔胶：生产厂家为无锡金鑫科技有限公司，其性能指标如表2. 2所示。
表2. 2原料瓜尔胶的技术指标 Tab.2.2 the technology requirement of guar gum
项目指标
外观乳白色可自由流动的粉末
1%的水溶液黏度（25°C, 30r/min) mPa-s5420
细度 C2%(过 0.071/0.05 筛量)mm96.5
水分0/〇8.3
水不溶物％11-12
2.2羟丙基瓜尔胶的制备原理：
主反应为：
Guar—CH2—OH + NaOH - —Guar——CH2—ONa + H2〇
(2.1)
_ QU
Guar-CH2—〇H +\^ /3Guar—CH2〇—CH2—CH—CH3
〇OH(2.2)
-20-
GuarCH2—ONa +
Guar^CH〇—0-
CH3
1
-CHo-CH-0
■CHo'CH一OH
1
CH,
副反应:
NaOH
H2C-
OH
CH-CH3
I
OH
(2-4)
(2-3)
还有用环I氯丙g做醚化剂进行改性的，原理类似，碱化瓜尔胶和反 应，脱除氯后生成环氧丙基瓜尔胶，还可以继续和碱化瓜尔胶开环反应，生成轻丙基瓜
尔胶。
0H
guar CH20—^—CH2—0—CH2—guar
考虑到经济成本和毒性的因素，本实验采用环氧氯丙烷作为醚化剂的合成工艺路 线。
制备羟丙基瓜尔胶的目的是在保证粘度和交联性能基本不变的基础上，减少瓜尔胶 水不溶物的含量，达到更高的温度稳定性。在瓜尔胶的分子结构中引入极性亲水基团羟 丙基，可以提高瓜尔胶的亲水性，使水不溶物含量减少；增加分子的支链数目，使瓜尔 胶的水溶速度加快，改善防腐储存性能。一般用摩尔取代度MS表示反应程度，即糖单 元物质的量与接枝的环氧丙烷的物质的量之比。也有用取代度DS表示的，即是糖单元 上平均羟基的物质的量与接枝的环氧丙烷的物质的量之比。
2.3羟丙基瓜尔胶的简要生产工艺
本实验采用醇水混合溶剂法生产，它具有操作方便，设备简单的优点。将瓜尔胶分 散在一定比例的乙醇和水中，加入适量催化剂，加碱碱化一定时间，再加入环氧丙烷， 进行高温醚化反应至终点；用一定量的有机酸中和至pH值符合要求；用适量比例的有 机溶剂和水多次洗涤滤饼除杂，至杂质符合要求；配入适量功能性助剂，进行物理改 性•，再经干燥、粉碎、过筛、包装即为成品。
2.4羟丙基瓜尔胶的主要技术指标及测定方法
改性后的羟丙基瓜尔胶的技术指标要求如表2.3所示，其测定方法遵照中华人民共 和国石油天然气行业标准SYA15764-1995《压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶》[16]。
-21 -
表2.3羟丙基瓜尔胶的技术指标 Tab.2.3 the technology requirement of hydroxypropyl guar gum
项目指标
羟丙基瓜尔胶的摩尔取代度（MS)>=0.6
黏度(1°/冰溶液、25°C)mPa_S2000-2500
水不溶物(％)
水分(％)
P H值7-9
细度(120目）>=95
无机盐含量(％)
2. 4.1表观黏度的测定方法
配制羟丙基瓜尔胶溶液，量取500mL蒸馏水放入混调器中，称取3g瓜尔胶（扣除 水分），在混调器低速搅动时，将胶粉缓慢加入，调电压50〜55V，使混调器高速搅拌 5min，将溶液倒入烧杯中加盖，放入恒温30°C的水浴中，使瓜尔胶溶液恒温4h。黏度 的测试采用奥氏黏度计，所测黏度为运动黏度，用v表示，单位为Xl(T6m2/S。
V = Ct y(2.5)
将运动黏度V乘以密度则转换为动力黏度T!,公式如下：
；7 =，[_](2.6)
式中：C-奥氏黏度计的系数，5.076/s(Xl(T6m2/s); p—被测液体的密度，Kg/m3; t_所测液体流经一定体积所用的时间，s。
2. 4. 2取代度测定方法
用分光光度计法测定取代度，可参考张燕萍[62]羟丙基淀粉取代度的测定。测定羟丙 基瓜尔胶取代度的原理与测定丙二醇相同，测定中用1，2—丙二醇做标准溶液。羟丙 基瓜尔胶在浓硫酸中发生轻丙基的水解反应，生成丙二醇，再进一步脱水生成丙醛的烯 醇式和烯醛式脱水重排混合物，此混合物在浓硫酸介质中与茚三酮生成紫色络合物，在 595nm处测其吸光度，可推导出羟丙基的含量。
1.标准曲线的绘制，制备1.00mg/mL的1,2—丙二醇标准溶液，分别吸取l.OOmL、 2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL此标准溶液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至 刻度，得到每mL含1，2—丙二醇10咫、20陴、30吨、40昭、50肫的标准溶液。分别 取这五中标准溶液lmL于25mL具塞刻度试管中，缓慢加入8mL浓硫酸（避免局部过 热，防止脱水重排产物挥发逸出）混合均匀，于l〇〇°C水域中加热3分钟（加热分解时 间应用秒表严格控制），立即放入冰浴中冷却，然后加入〇.6mL3%的茚三酮溶液，在
-22-
25°C水浴中放置lOOmin，再用浓硫酸稀释至25mL，反转至均匀（注意不要振荡），静 至5min，用lcm比色皿以试剂空白做参比，在595nm处测定其吸光度，并在15min内 测定完毕，做吸光度一浓度标准曲线。
2.样品分析，在lOOmL容量瓶中称取经充分混合的羟丙基瓜尔胶0.05〜0.1 g，加入
O.5mol/L的硫酸溶液25mL，于沸水浴中加热至试样完全溶解，冷却至室温后用蒸馏水 稀释至lOOmL。必要时可进一步稀释，以保证每lOOmL溶液中所含的羟丙基不超过 4mg。用同样方法处理原料瓜尔胶。准确吸取原瓜尔胶溶液，样品溶液lmL放入具有玻 璃塞的25mL的具塞试管中，按处理标准溶液的方法处理，以试剂空白做参比，在 595nm处测定其吸光度，在标准曲线上查处相应的丙二醇的含量。
DS =
H/59
(l-H-5)/486
(2.7)
3.计算，羟丙基瓜尔胶的取代度（DS)按下式计算：
H = Fx{_^."1 x〇 7763x j〇〇%
Lw样 W原J
式中：H—羟丙基的百分含量；S—径丙基瓜尔胶的含水率; F—试样或空白试样的稀释倍数；
M样一在标准工作曲线上查得的试样中丙二醇的质量，g;
1VU—在标准工作曲线上查得的原瓜尔胶空白样中丙二醇的质量，g; W样一试样质量，g; W原一原瓜尔胶质量，g;
0.7763—丙二醇转换成羟丙基含量的转换系数。
2. 4. 3水不溶物含量测定
按黏度测定方法配制溶液，取绝干羟丙基瓜尔胶2g，加入500mL蒸馏水中，配制 成溶液，准确称取配制好的溶液50.20g置于恒量的离心管中，将离心管放入离心机 内，在3000r/miri的转速下离心30min，慢慢倒出上层清液；再加蒸馏水50mL，用玻璃 棒搅匀洗漆，再离心20min，去掉上层溶液，将离心管放入电热恒温干燥箱中烘烤，在 105°C ± 1°C条件下烘干至恒重。要求同时做两个样品，测定结果之差不大于0.5%，计 算结果取平均值。水不溶物含量按下式计算：
(2.9)
0.20(1 - w)
式中：T]—羟丙基瓜尔胶的水不溶物的含量，％; m—水不溶物的质量，g;
W—胶粉的含水率，％;
0.2—溶液中胶粉的质量，g。
2. 4. 4交联性能测定
-23-
1.交联液的配制，称取〇.5g硼砂，加入盛有lOOmL蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅 拌至全部溶解，该交联液现用现配。
2.测定步骤，称取0.6%的羟丙基瓜尔胶lOOmL置于烧杯中，用玻璃棒搅拌，同时 加入配好的交联液lOmL，搅拌，记录形成冻胶（能用玻璃棒挑挂）的时间，观察冻胶 性能。
2. 4. 5水分测定
称取lO.OOg样品于水分测定仪天平上，调节红外灯功率为2.5W,直至样品为恒重 状态(约烘2.5h)记下此时的样品读数。
(2.10)
水分=10一丨旦重时,g xlOO%
-24-
第二部分结果与讨论
2.5正交实验设计及反应结果
探索性实验，保持反应条件不变，以U(34)进行配方优化试验设计，见表2.4,分 别考虑了配方中NaOH,乙醇，水，环氧丙烷四个因素，每个因素考虑三个水平从而实 现配方的优化，实验结果见表2.5。
反应配方不变，以U(34)进行条件优化试验设计。见表2.6,分别考虑了碱化温 度，碱化时间，醚化时间，醚化温度四个因素，每个因素也考虑三个水平，确定较优化 条件，实验结果分析见表2.7。
2. 5. 1反应配方优化
反应条件为：碱化时间50min，碱化温度25°C,醚化时间5小时，醚化温度 45°C，冰醋酸中和至pH值7〜8, 80%的乙醇洗洚，抽滤、干燥、粉碎、包装得成品。
表2. 4反应配方因素水平表 Tab.2.4 factor level of reaction ratio
因素水平
123
环氧丙烷的用量，g (A)3.54.55.5
NaOH用量，g (B)0.81.01.2
乙醇用量，mL (C)332517
水的用量，g (D)33.754.5
对反应配方进行分析，以水不溶物含量为考察指标时，通过极差分析可知：氢氧化 钠的影响最大，其次是环氧丙烷的加入量，然后是水和乙醇。效应曲线分析后较优化配 方是环丙用量5.5g,碳酸钠1.2g,乙醇33mL,水3.75g。当以黏度为指标考察时，通过 极差分析可知：氢氧化钠的影响最大，其次是环氧丙烷的加入量，然后是水，乙醇的影 响比较小。通过效应曲线分析可知较优配方为：瓜尔胶l〇g,环氧丙院用量3.5g，氢氧 化钠0.8g，乙醇25mL，水3.75g。通过以上分析可知黏度和水不溶物之间存在以下关 系，要降低水不溶物的含量，黏度也必然下降。考虑到生产成本，选择环氧丙烷的用量 为3.5g，再综合考虑产品的性能要求，氣氧化钠用量为1.2g,此时黏度还能达到要求， 乙醇 33mL，水 3.75g。
-25-
表2. 5正交实验结果及分析处理 Tab.2.5 The analysis of orthogonal experiment
序号ABCD水不溶物％ 黏度mPa.s
1111111.753775
2122210.893606
313338.812986
4212310.763534
522319.042997
623129.852953
7313210.463691
832139.463005
933217.022630
K丨10.48310.99010.3539.270
K29.8839.7979.55710.400
以水不溶物进行极差分析的结果
K38.9808.5609.4379.677
R1.5032.4300.9161.130
ki3456366732443134
k23161320332573417
以黏度进彳丁极差分析的结果
k33109285632253175
r34781132283
2. 5. 2反应条件优化
采用如下配方进行条件优化，瓜尔胶l〇g，环丙3.5g，氢氧化钠1.2g，乙醇 33mL，水 3.75g。
表2_ 6反应条件因素水平表
Tab.2.6 factor level of reaction conditions
123
碱化时间min (A)203550
碱化温度。C (B)202530
醚化时间h (C)543
醚化酿。C (D)455565
-26-
表2. 7正交实验结果及分析处理 Tab.2.7 The analysis of orthogonal experiment
序号ABCD水不溶物％黏度mPa-s
111119.033020
212227.232568
313335.16185
421234.88270
5223110.233508
623126.802303
731328.232803
832133.3160
933219.553360
K,7.1407.3806.3779.603
K27.3036.9207.2207.420以水不溶物进行极
K37.0277.1707.8734.447差分析的结果
R0.2760.4601.4965.156
k,1924203118283296
k22027207920662558以黏度进行极
k3210819492165205差分析的结果
r1831303373091
以水不溶物含量进行极差分析可知：醚化温度影响最大，其次是醚化时间，然后是 碱化温度和碱化时间，通过效应曲线分析可知较优工艺条件为：碱化温度25°C，碱化 时间50min，醚化时间5小时，醚化温度65°C。以黏度为指标进行极差分析可知：醚化 温度影响最大，其次是醚化时间，然后是碱化时间和碱化温度，通过效应曲线分析可知 较优工艺条件为：碱化温度25°C，碱化时间50min，醚化时间3小时，醚化温度 45°C。从以上结果得知醚化温度越高，水不溶物含量越低，但是黏度也大大降低，随着 醚化时间的延长，水不溶物含量降低，黏度也下降，综合考虑醚化温度以45°C为宜， 醚化时间5h，碱化温度25°C，碱化时间50min。
2.6羟丙基瓜尔胶的生产工艺优化
通过正交实验设计，大大简化了摸索的工作量，基本确定了工艺条件，为了得出最 优化操作条件，以正交实验设计为基础，采取了系统化的研究，优选出了最佳工艺条 件。
2.6.1氢氧化钠用量对轻丙基瓜尔胶性能的影响
2.6.1.1氢氧化钠用量对羟丙基瓜尔胶黏度的影响
考察NaOH的用量对羟丙基瓜尔胶的黏度的影响关系，如图2. 2所示。
-27-
通过对实验数据的分析可知，当氢氧化钠的用量低于1.2 g时，产物的黏度还是相 当的高的，这说明氢氧化钠的催化量还不够，当氢氧化钠的用量达到1.5 g时黏度基本 不变，说明此时反应是较充分的，并且黏度的绝对值还是比较高的，符合要求。
o o o o C o o o o C o o o o C 5 4 3 2 1
(SBde)埘旗
0.40.60.811.21.41.61.822.
氢氧化钠用量（g)
0
图2.2氢氧化钠用量对羟丙基瓜尔胶黏度的影响 Fig.2.2The influence of NaOH on viscosity
2.6.1.2氢氧化钠用量对羟丙基瓜尔胶水不溶物的影响
% _^IS 鬆浚K-«
NaOH的用量g
图2.3氢氧化钠用量对水不溶物的影响 Fig.2.3 The influence of NaOH on water-insoluble residue
-28-
氢氧化钠的用量对水不溶物的影响如图2. 3所示，从图中我们可以知道氢氧化钠增 加，水不溶物的含量降低，这是因为加入碱后，氢氧化钠分子与瓜尔胶链上的羟基作 用，破坏了相当数量的氧键，使分子间作用力削弱，分子变得较为舒展，有利于醚化反 应的发生。要使羟丙基瓜尔胶的含量降低到5%，氢氧化钠的用量为1. 5g，再增加氢氧 化钠的用量会给除杂带来困难，因此我们选用1.5g氢氧化钠为宜。
2. 6. 2醚化温度对羟丙基瓜尔胶性能的影响 2. 6. 2. 1醚化温度对羟丙基瓜尔胶黏度的影响
醚化温度对黏度的影响如图2.4所示，分析实验数据可知：随着温度升高，黏度大 大下降，这是因为在较高的反应温度下，瓜尔胶分子内的糖苷键被破坏，导致瓜尔胶黏 度丧失。为了保持羟丙基瓜尔胶的黏度基本不变，就必须要在相对低的温度下反应。
oooooo
oooooo
0 5 0 5 0 5 3 2 2 1 1
(scfla-e)趔鐮
30354045505560657075
醚化温度（°C)
0
图2.4醚化M的对黏度的影响
Fig.2.4 The influence of temperature on viscosity
2. 6. 2. 2醚化温度对羟丙基瓜尔胶水不溶物的影响
(％isxTV
9876543210
4050607080
醚化温度（°C)
30
醚化温度对水不溶物的影响关系见图2.5,由图可知，要降低瓜尔胶的水不溶物含 量，应升高反应温度，这样有利于瓜尔胶和环氧丙烷充分反应，但是温度的升高必然降 低羟丙基瓜尔胶的黏度，综合考虑以45°C反应，此时水不溶物降为8%。
图2.5醚化温度对水不溶物的影响 Fig.2.5 The influence of temperature on water-insoluble residue
2. 6. 3醚化时间对羟丙基瓜尔胶性能的影响
-29-
2. 6. 3.1醚化时间对羟丙基瓜尔胶黏度的影响
醚化时间对羟丙基瓜尔胶黏度的影响关系见图2.6。从图2.6得知，随着反应时间 的增加，黏度下降较快，当反应时间达到8h后，黏度下降趋于平缓，说明反应基本完 成。
024681012
反应时间（h)
3500 3000 ^ 2500
C/)
I 2000
i 1500
m woo
500 0
图2.6醚化时间对水黏度的影响
Fig.2.6 The influence of time on viscosity
2. 6. 3. 2醚化时间对羟丙基瓜尔胶水不溶物的影响
为了降低水不溶物的含量，反应时间越长越好，如图2.7所示，综合反应成本、黏 度等因素，考虑用8h较好，此时水不溶物含量已经降低到6%以内，达到了要求。
8 6 4 2
24681012141618
时间h
图2.7醚化时间对水不溶物的影响 Fig.2.7 The influence of time on water-insoluble residue
12
0
2.7羟丙基瓜尔胶的取代度
羟丙基瓜尔胶取代度的测定方法有很多种，张友松[63]、向可华[641等人介绍了 Morgan法，其原理是将羟丙基和浓氢碘酸反应，生成碘丙院和丙烯，碘丙烷用定量的
-30-
硝酸银醇溶液吸收。吸收液以硫酸铁（或硫酸铁铵）为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴 定过剩的硝酸银；丙稀用定量的溴醋酸溶液吸收，过量的溴与碘化钾反应置换出等当量 的碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。张立新[65]也介绍了一种化学滴定的方法测定羟丙基 的取代度。
0.8
020406080100120140
丙二醇浓度(ug/mL)
这里我们采用分光光度计法测定羟丙基瓜尔胶的取代度，其原理和方法上文已有叙 述。丙二醇标准溶液在595nm处的吸光度见表2.8，曲线如图2.8所示。
表2.8丙二醇浓度与吸光度的关系
Tab.2.8 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance
浓度（pg/mL)1030 507090110130
吸光度0.0530.178 0.2770.3810.4610.5720.693
图2.8丙二醇浓度与吸光度的关系
Fig.2.8 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance
此曲线回归性显著，是一条过原点的直线，标准曲线方程为：7 = 0.0053;c。
取0.0502g羟丙基瓜尔胶，加入0.5mol/L的硫酸溶液25mL，于沸水浴中加热至试 样完全溶解，冷却至室温后用蒸馏水稀释至lOOmL。取该溶液lmL进行显色反应，测 得其吸光度为0.61440,在标准曲线上查处相应的丙二醇的含量为：115.92pg/mL,再取
if = 100x
0.115920.04589
则取代度DS
50.251.2 ,
0.1097 /(l-0.1097-0.07) _59 /486
x 0.7763x100% = 10.97%
1.10
0.0512g的瓜尔胶原粉，按上述操作进行显色反应，测得瓜尔胶的吸光度为0.24321，则 对应的丙二醇的含量为45.89pg/mL，计算得羟丙基瓜尔胶中羟丙基的百分含量为：
31 -
2.8羟丙基瓜尔胶的结构表征
2. 8.1羟丙基瓜尔胶的核磁共振谱图
4 NMR、13C NMR和各种二维核磁共振谱实验均在Varian UNITY INOVA 400核 磁共振仪上完成。1H NMR和l3C NMR谱的观测频率分别为399.717和100.518MHz， 4 NMR谱的观测谱宽为10 kHz,脉冲角30°，脉冲重复时间6.744 s，累加次数8次， 以DSS为基准物，D20为溶剂。13C NMR谱采用Waltz去偶技术，观测谱宽为25 kHz，脉冲角30°，脉冲重复时间10.2 s，累加次数512〜2048次，以DMSO为基准 物，D20为溶剂，测试温度40°C。
由于羟丙基瓜尔胶的分子量太大，很难用核磁共振来表征其结构，虽然有文献[66]报 道采用盐酸部分水解样品后，配制成25mg/mL的D20溶液做4 NMR和l3C NMR谱 图，观察4 NMR谱，羟丙基瓜尔胶比原料瓜尔胶多了一个甲基峰，并以此来表征产 物的结构，比较甲基H与其它不同环境下的H峰的面积计算出羟丙基瓜尔胶的取代 度；通过对13C NMR谱图的比较，羟丙基瓜尔胶比瓜尔胶增加了羟丙基的三个碳原子 峰，由于其它碳原子峰的化学位移和峰强度基本未变，因此认为羟丙基是与瓜尔胶的半 乳糖上的伯羟基以长链的方式相连。本人认为此法在实际操作上有困难，有以下几点值 得商榷。
1.羟丙基瓜儿胶的黏度很大，在配制核磁共振样品溶液时存在着很大的操作难度， 文献采用盐酸水解样品后配制溶液，这就存在着水解是否充分的问题，水解是否就按我 们所期望的仅仅是糖苷键的断裂呢？是否还有羟丙基的水解呢？因此在水解条件下l3c NMR谱图不能用来考察羟丙基与瓜尔胶的链接方式。
2.在做核磁共振时，所用的溶剂是D20,其大量的羟基以及和氧相连的H都会被 D20的峰所遮住，唯一能出峰的只有羟丙基中的甲基峰，因此不能通过甲基H与其它 不同环境下的H峰的面积计算出羟丙基瓜尔胶的取代度，并且此反应是以乙醇作为媒 介进行反应的，如果乙醇还有少量的残留在羟丙基瓜尔胶中，在5=1.〇〜1.5的化学位 移处就会出现甲基的质子峰。
考虑到以上两个问题，我们将羟丙基瓜尔胶在50°C真空烘箱中干燥过夜后，不水 解直接溶解在重水中配成16mg/mL的溶液，做1H NMR和13C NMR谱图，如图2.9和 2.10所示。分析羟丙基瓜尔胶的1HNMR图可知，在5=1.75处的确有一个甲基峰，和 文献[65]值比较接近，5=1.0处的甲基峰可能是残留在羟丙基瓜尔胶中的乙醇的峰，在S =3.10〜3.84处的这些峰应该是醚类或醇类的质子峰，5=4.61的峰为重水的峰，说明羟 丙基的确是己经接到瓜尔胶上了，但是从图中不能得出羟丙基瓜尔胶的取代度。
-32-
Fig.2.9 The 'H NMR spectrum of hydroxypropyl guar gum
86.8 71.023.8
77.2
图2.10羟丙基瓜尔胶的I3C NMR谱 Fig.2.10 The ,3C NMR spectrum of hydroxypropyl guar gum
分析其13C NMR图，峰强很低，很难辨认，不能得出文献[65]的结论，对于瓜尔胶 这种天然化合物，分子内含有很多的羟基，在每个羟基上都有可能被取代。在6=23.8 处有一个甲基峰，可以说明产物中有羟丙基。
2. 8. 2羟丙基瓜尔胶的红外光谱图
采用溴化钾压片得羟丙基瓜尔胶的红外光谱图（2.11)，羟丙基瓜尔胶在2975.36 cmH比瓜尔胶多了一个一CH3的伸缩振动峰，而其余的主要吸收峰一致，说明这两种物 质的主体结构一致。从图中可知在3400 cm_1左右是轻基缔合的伸缩振动峰，说明瓜尔 胶分子中的羟基形成了氢键，2925.48CHT1处为亚甲基的伸缩振动峰，因此可以判断产 物的确是羟丙基半乳甘露聚糖类。
-33-
Fig.2.1 la IR spectmm of guar gum, b IR spectrum of hydroxypropyl guar gum
2.9羟丙基瓜尔胶的交联能力
羟丙基瓜尔胶和硼砂能很好的交联，通常交联时间为10 s左右，就能形成冻胶，其 性能均一，黏度非常高，能用玻璃棒挑挂。硼砂和羟丙基瓜尔胶中的邻位顺式羟基发生 交联反应，是通过极性键和配价键交联起来的[67]，只有保证瓜尔胶中的邻位顺式羟基不 被轻丙基取代，才能发生交联反应，因此这也是说明羟丙基的取代是发生在半乳糖的伯 轻基上的一个很好的反证。
2. 10羟丙基瓜尔胶的成本预算
2. 10.1环氧丙烷的用量
环氧丙焼用量的增加必然会降低羟丙基瓜尔胶的水不溶物的含量，然而随着环氧丙 烷用量的增加，一些副反应也随之发生了，如环氧丙烷的水解反应，聚合反应等，这样 就降低了原料的利用率，再考虑到成本的因素，我们采取环氧丙烷的用量为瓜尔胶质量 的35%，实验证明也能使羟丙基瓜尔胶的水不溶物含量降低到5%以内。
2. 10. 2有机溶剂的用量
由于瓜尔胶的水溶性很好，如果采用水做溶剂，那么反应物的黏度增加，使得搅拌 不均，出料困难，给实际操作带来了很大的麻烦，因此我们采用有机溶剂为媒介进行反 应。在实验中我们比较了乙醇和异丙醇等有机溶剂，从实验结果来看都能达到指标的要 求。考虑到乙醇廉价易得，毒性小，回收方便，因此本实验采用乙醇做反应介质。其用 量为瓜尔胶的2-3倍，由于反应完后，会对乙醇进行减压回收，瓜尔胶衍生物的合成，因此其实际用量为瓜尔 胶的0. 4倍。
-34-
2.10. 3水的用量
在合成轻丙基瓜尔胶的过程中必须加入一定量的水，其作用是使瓜尔胶在有机溶剂 中稍微膨胀，但是过多的水会使瓜尔胶过度膨胀，导致羟丙基瓜尔胶黏度下降。因此要 控制好水的加入量，实验证明水的加入量为瓜尔胶的35-40%为宜。
2. 10.4有机酸的用量
由于羟丙基瓜尔胶在合成的过程中用碱做催化剂，所以在反应结束后要用酸进行中 和。开始用盐酸，但是产生的无机盐NaCl在乙醇中不溶，洗漆的过程中很难除去，后 来考虑用醋酸，因为中和后的产物为醋酸钠，在乙醇中微溶，在乙醇和水的混合溶剂中 能全部溶解，这样产物中的无机盐的含量就会相对的较低。一般乙酸的用量以调节产物 的pH=7为宜，此时羟丙基瓜尔胶为淡黄色。
2.11小结
通过以上讨论，可以得出羟丙基瓜尔胶的最佳工艺条件为：
环氧丙烷以瓜尔胶质量的35%投料，用15%的氢氧化钠催化，在醇水溶剂中升温至 45°C反应8h,所得的羟丙基瓜尔胶改善了水溶性，水不溶物的含量大大降低，由原来 的12%最低降为3.0%，优于国内商品的8%,并且1%产品的水溶液黏度能保持在 2000〜2500mP&s，产品取代度经分光光度计测定达到1.10,具有很好的交联能力。通 过核磁共振和红外光谱证实产物的确为目标化合物。
-35-
第三章阳离子瓜尔胶的合成
阳离子瓜尔胶广泛应用于化妆品行业，尤其是在洗发香波和沐浴露中，它具有很好 的调理性，赋加值极高，阳离子瓜尔胶作为头发及皮肤的调理剂，使得头发柔顺，易于 梳理，并且可以降低洗潘剂对皮肤的刺激性并能增加皮肤的柔软度。它具有较高的耐温 性和良好的耐盐性，可作为驱油剂应用在油田方面。
本课题属阳离子表面活性剂的研究领域，重点要解决的问题是瓜尔胶的粘度和含氮 量的关系，在确保阳离子瓜尔胶粘度的基础上，尽量提高阳离子瓜尔胶的取代度，并对 配方和反应条件进行优化。
第一部分实验
3.1仪器与药品 3.1.1仪器
实验所用仪器见表3.1
表3.1实验用仪器 Tab.3,1 experiment of instruments
名称型号生产厂家
紫外、可见分光光度仪HP 8453美国惠普公司
超导核磁共振波谱仪Varian INOVA400 M NMR美国Varian公司
高效液相色谱/质谱联机系统HP 1100LC—MSD美国惠普公司
-差热扫描量热仪910S美国 TA Instruments 公司
红外光谱仪FT/IR-430曰本Jasco公司
3.1.2药品
实验所用药品见表3. 2
表3.2实验用药品
Tab.3.2 experiment of chemicals reagent
名称纯度生产厂家
瓜尔胶天津大港油田
无水乙醇彡99. 7%天津市科密欧化学试剂开发中心
三甲胺水溶液彡33%中国医药集团上海化学是试剂公司
氢氧化纳彡96%大连医药集团化玻公司
环氧氯丙烷分析纯天津科密欧化学试剂开发中心
硫酸96%-98%武汉市华中试剂厂
盐酸369^-38%中国沈阳市新华试剂厂
异丙醇分析纯天津市津沽工商实业公司
-36-
正丙醇分析纯
正丁醇彡99. 0%
醚化剂（CHPTMAC)髙纯
上海行知化工厂 沈阳市试剂三厂 自制
3. 2 CHPTMAG的合成与表征
3_2_1 CHPTMAC的合成机理
此类阳离子的高分子聚合物的特征在于在天然高分子瓜尔胶的含活泼氢的基团上接 入季铵盐型的阳离子而得到的化合物。所接入的阳离子季铵基团有3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵和2, 3-环氧丙基三甲基氯化钱等，其结构如下：
,CH3CH3
Cl
CH2_CH—CH2—N—CH3 • Cl
H2C CH—CH2一N—CH3 Cl
\〇Z 、CH3
OHCH3
本文采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMAC)作为阳离子醚化剂，其合成是 用三甲铵盐酸盐与环氧氯丙烷在水相中反应生成CHPTMAC。其制备原理如下所示： 主反应：
N(Me)3 ■
HCI
N(Me)3 HCI
(3-1)
N(Me)3HCI +
Cl
CH〇HC——CH2
， \ /
O
Cl
+/CH3
CH2_CH—CH2—N—CH3 • Cl
in
CH3
副反应: N(Me)3. HCI
N(Me)3 + HCI
CH
3
N(Me)3 +//CH2 HO—-^CH2
〇
Cl
H2C——CH—CH2—N—CH3. Cl 〇^
CH3
CH3
CH,
H2C^-^CH—CH2—N—CH3. Cl + H20 ► H2C—HC——CH2—N—CH3.
Cl
〇
CH,
OH OH
CH
3
Cl
,CH2HC—CH2
HCI
Cl
CHo-CH—CHo I \ OH Cl
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.2) (3.6)
-37-
+/CH3H3CCH3
^CHz-CH—CH2—N—CH3 • Cl +N(Me)3► Cl" H3C—N-—CH2-CH—CH2—N—CH3 • Cl"
Cl 0HCH3H3C7OH\CH3
(3-7)
3.2. 2 CHPTMAC的合成方法
CHPTMAC制备方法简要介绍如下，在三口烧瓶中装好机械搅拌及温度计，用冰浴
保持5°C左右，加入浓盐酸，在搅拌下缓慢滴加三甲胺水溶液，剧烈放热，产生大量烟 雾。成盐后10分钟，恢复常温，然后升温至反应所需温度，加入环氧氯丙烷，充分反 应后，得中间体阳离子，所得样品为无色溶液。
3.2. 3 CHPTMAC含量的测定
CH3
，因为分子中含有
CI'
CH〇—CH—CHo—N—CH〇 ■ / 2 | \
CHPTMAC的分子结构式为：Q 〇HCH3
Cl
+/CH3
CH2—CH—CH2—N—CH3 . C丨 + NaOH
CH,
AH
H2CCH—CH2—N—CH3 • Cl NaCI + H2O
CH〇
〇
CH.
氯羟丙基基团，因此可以采用酸碱滴定法进行检测，其原理为：
(3-8)
用过量的标准NaOH溶液先将氯羟丙基成环，多余的NaOH再用标准H2S04溶液 滴定，这样就可以计算出CHPTMAC的含量。
分析检测方法：
(1) 取样品水溶液M g(精确到O.OOOlg)，配成50m溶液，其含量约为l〇xl(T 4mol/mL；
(2)取样10 mL，加一滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至红色为酸值V;
(3)取样1 mL，加标准NaOH溶液VpSmL)，不断振荡，35min后，加一滴酚酞 指示剂，用〇.〇5 mol/L的标准H2S04溶液滴定至红色恰好消失，消耗H2S04为V2
xlOO%
(3.9)
lOOOxM
50xl88[(F,-%)iV1-2F2iV2]
计算：CHPTMAC含量=
mL
其中：N,为标准NaOH溶液的摩尔浓度，N2为标准H2S04溶液的摩尔浓度，M为 样品的质量，188为CHPTMAC的分子量。对同一个样品检测3次，取平均值，要求每
次误差在±0.5%以内。
3.2. 4 CHPTMAC 的确定
-38-
产品的熔点为192.74°C〜193.21°C(异丙醇多次重结晶)，在质谱中只有一个分子离 子峰，[M—C1]+=152(1C1)，CHPTMAC的1H和13C NMR吸收峰的归属如表3.3所示。
表3.3 CHPTMAC的1H和13C NMR的化学位移 Tab.3.3 'H and 13C NMR assignments for CHPTMAC
—N+(CH3)3-CH2N+-CH-一 CH2C1
'H化学位移3.233.554.563.70
l3C化学位移54.52668.46365.70747.497
3.3阳离子瓜尔胶的制备方法
Guar—〇H
NaOH
Guar——〇Na + H2〇
(3.10)
CH,
CH.
Guar-ONa
CH2—CH2-CH2-N—CH3 . Cf
Cl
in
Guar—〇—CH2—CH—CH2—N—CH3 • Cl + NaCI
CH.
NaOH
OH
CH.
本文采用有机溶剂法合成阳离子瓜尔胶，该法操作简便，对设备要求不高，瓜尔胶衍生物的合成，易于工 业化。阳离子瓜尔胶的制备机理如下：
(3.11)
具体合成方法如下，在15°C下，将醇加入到三口烧瓶中，加入瓜尔胶，充分搅拌 后，再将碱水溶液加入，碱化45min，滴加适量的阳离子中间体，升温至85°C反应3小 时，每隔半小时取样用摩尔法检测氯离子的含量变化来确定反应终点，必须保证取样均 匀。再用80%乙醇洗洚出料，产物在红外灯下烘干后，粉碎、过筛、包装得成品。
3.4阳离子瓜尔胶的主要技术指标及检测方法
改性后的羟丙基瓜尔胶的技术指标要求如表3.4所示，其测定方法遵照上海市企业 标准Q/YQRD1 — 91《高分子阳离子纤维素醚SJR-400》测定。
表3.4阳离子瓜尔胶的技术指标 Tab.3.4 the technology requirement of cationic guar gum
项目指标
外观白色至淡黄色颗粒，带有醇胺气味
黏度(]%ZK溶液、25°C)mPa_s3500-4000
灼烧残余(％)
含氮量（％)0.4—0.5
P H值4.5—7
-39-
挥发物％
活性物含量％>=90
阳离子瓜尔胶的摩尔取代度（MS)>=0.5
3.4.1表观黏度的测定
表观黏度的测定同2. 3.1 3. 4. 2灼烧残余的测定
精确称取2. OOOOg样品于瓷坩锅内（同时记下瓷谢锅的重量），放入马福炉中。先 在300°C下灼烧lh，然后在700°C下灼烧5〜6h，取出放入干燥器中冷却至室温，然后 在分析天平上称至恒重。
灼烧残余=巧^重(-g) x 100%(3.12)
称样重(g)
3. 4. 3含氮量的测定
用95%的乙醇多次洗涤产物，尽量除去未反应完的CHPTMAC，通过检测洗出液 中的氯离子含量基本为零时达到要求，然后采用凯氏定氮法确定阳离子瓜尔胶的含氮量 [68]，在催化剂存在下，用硫酸裂解产物，然后碱化反应产物，并进行蒸馏使氨释放；同 时用硼酸溶液收集，再用标准硫酸溶液滴定，得到标准硫酸体积数即可计算出氮含量。
所测样品经充分混合后，取l〇.〇〇〇〇g倒入干燥的凯氏烧瓶内，注意不要将样品沾 在瓶颈内壁上，对粘状样品可用一个小玻璃器皿或不产生氮的铝片纸上称重。然后加入 催化剂10g(由97g硫酸钾和3g无水硫酸铜组成)，并用量筒加入体积为4倍样品重量计 算的毫升浓硫酸(96%，p2G=1.84g/mL)。轻轻摆动烧瓶，混合瓶内样品，直至团快消 失，样品完全湿透，加入防沸物，烧瓶放到消化架上，装上排气装置，开始加热裂解， 小心加热液体，使之逐渐沸腾，待液体澄清后继续加热lh。
将烧瓶内液体冷却，通过漏斗定量移入凯氏定氮蒸傭装置的蒸馆瓶中，并用水冲洗 几次，直至蒸馏瓶内溶液总体积约200mL。调节定氮蒸馏装置的冷凝管的下端，使之恰 好碰到300mL锥形烧瓶的底部，该瓶内已有20g/L的硼酸溶液25〜50mL和2〜3滴指 示剂(由二份在体积比为50%的乙醇溶液中的中性甲基红的冷饱和溶液与一份在体积比 为50%的乙醇溶液中的浓度为〇.25g/L亚甲蓝溶液混合而成，配制后贮存于棕色玻璃瓶 中)。
再通过漏斗加入100〜150mL40%(m)的氢氧化钠溶液，使裂解液碱化，注意漏斗颈 部不能被排空，保证有液封。打开冷凝管的冷凝水，开始蒸馏，在此过程中保证产生的 蒸汽量恒定，用20〜30min收集到锥形瓶中液体约为200mL时，即可停止蒸馏。
降下锥形瓶，使冷凝管离幵液面，让多余的冷凝水再滴入瓶内，再用水漂洗冷凝管 的末端，水也滴入瓶内，保证释放氨定量进入锥形瓶，瓶内液体已呈绿色，用25mL滴
-40-
定管和标准硫酸滴定瓶内液体，直至颜色变为紫红色，度下耗用硫酸标准溶液的毫升
数。
对同一个样品进行两次测定，并以试剂做空白测定。
则含氮量为：M = l-401xrx(Fl-F0)
m
其中：M—样品含氮量，％;
T—标准硫酸溶液的摩尔浓度，mol/L;
V〇-空白测定所用标准硫酸溶液的毫升数，mL;
—样品测定所用标准硫酸溶液的毫升数，mL; m—样品质量，g。
3. 4. 4挥发物的测定
挥发物的测定同2. 3. 5。
3. 4. 5活性物含量的计算 其计算方法为：
活性物含量一灼烧残余_挥发物> 100%
3. 4. 6阳离子瓜尔胶的摩尔取代度的计算
取代度DS的计算公式为：
PS-M/14
(\-A~S-Mxk)/4S6 其中：M—含氮量；
A—灼烧残余百分数；
S—挥发物含量；
k _为氮含量转化为羟丙基三甲基氯化铵的含量，10.8929=152.5/14。
(3.13)
(3. 14)
(3.15)
-41 -
第二部分结果与讨论
3.5 CHPTMAC 的合成 3. 5.1正交实验设计及结果
按L9(33)表进行正交实验以确定较优反应条件，以环氧氯丙烷计算CHPTMAC的收 率，并以此为研究指标(下同)，实验因素和水平见表3.5,实验结果见表3.6。
表3.5实验因素水平表 Tab.3.5 factor level of reaction conditions
IS水平
123
三甲铵盐酸盐与环氧丙焼摩尔比（A)1：11. 1:11:1. 1
反应时间（B)lh1. 5h2h
反应酿（C)32°C42〇C52〇C
表3.6正交实验结果及分析处理 Tab.3.6 The analysis of orthogonal experiment
序号ABC收率％
111196.01
212285.53
313381.83
421296.76
522387.90
623198. 63
731376.05
832197. 38
933297. 39
K187. 79089. 60897. 340
K294. 43190,27191, 763
K388.81191. 15381.929
R6. 6411.54515.411
通过正交实验，以反应收率为正交实验的优选指标进行极差分析，发现在实验范围 内，反应温度对反应的产率影响最大，其次是反应配料比，时间的影响较小。温度升高 收率下降，因此反应温度以32°C为宜，L 5小时基本可使反应完全，当摩尔比为1时，反
-42-
应收率最低，两种反应物中任何一种过量都可使产物含量提高，由于环氧氯丙烷能与瓜 尔胶发生严重交联，即使是微量，其影响也非常明显，并且环氧氯丙烷的毒性较高，因 此三甲铵盐酸盐与环氧氯丙烷的投料的摩尔比为1.1:1较好。
3. 5. 2 CHPTMAC收率的影响因素
在正交实验的基础上，对影响CHPTMAC收率的因素进行了系统化的研究，优化 了工艺条件。
3. 5. 2.1反应温度的影响：
反应温度的影响如图3.9所示，低温下三甲铵亲核性大于盐酸，主反应占优势，但 反应速率太低，未充分反应；高温下盐酸的亲核性增强，副产物增加，使反应收率下 降，所以反应温度为26—29度较佳。
图3. 9反应温度对CHPI1AC收率的影响 Fig.3.9 The influence of temperature on yield for CHPTMAC
3. 5. 2. 2反应配比的影响：
从ECH的反应效率来看(图3.10)，当反应配比
-43-
05050505050
09988776655
1A
反应配比（ECH:三甲铵盐酸盐） 以ECH计算CHPTMAC的收率
图3. 10反应配比对CHPTMAC收率的影响 Fig.3.10 The influence of ratio on yield for CHPTMAC
3. 5. 2. 3总反应时间的影响：
05050505050
09988776655
1 S
50
150
反应时间对收率的影响不是很大(图3.11)，在反应时间内其收率都能达到90%以 上，在反应初始阶段，随着时间的增加，收率也跟着增加，当反应到一定时间后，收率 下降，可能的原因是随着反应的进行，产物中游离的氯离子增加，使得环氧氯丙烷水 解，降低原料的利用率，并且生成的产物有可能水解，或继续与三甲铵反应生成双季钱 盐，随着反应的进行，此时收率表现为主反应与副反应的竞争，最终的结果是主反应占 优势，使得收率又有所回升。因此不论是从反应收率还是反应效率来说，反应1.5小时 左右是最佳的。
200
100
时间（min)
图11 3-
i8-
总反应时间对CHPTMAC收率的影响 influence of total time on yield for CHPTMAC
-44
3. 5. 2. 4总反应时间在1.5 h左右，考虑环氧丙烷滴加时间的影响
05050505050
09988776655
-1M
(％)#老
10152025303540
环氧氯丙烷的滴加时间（min)
由于环氧丙烷滴加时间己经较慢，反应时温度变化不大，所以CHPTMAC的收率 都比较高(图3.12)，因此关键是要控制环氧丙烷的滴加速度，保证在滴加环氧氯丙烷时 不会引起温度的变化，从实验结果来看，滴加的时间为20 min左右为宜。
图3.12环氧氯丙烷滴加时间对CHPTMAC收率的影响 Fig.3.12 The influence of drop time of ECH on yield for CHPTMAC
3. 5. 2. 5反应pH值的影响：
反应液的pH值主要通过调节盐酸和三甲铵的量来控制，太高或太低都会降低 CHPTMAC的收率。当溶液显弱酸性时，即反应液中有过多的盐酸，将造成环氧氯丙焼 的水解，使副产物DCP增多，当pH值为10时，即三甲铵过量，会和CHPTMAC反应 生成双季铵盐，所以反应液的pH值以7〜8为宜，使三甲铵稍过量，能起催化作用， 有利于亲核发应的进行。
3. 5. 2. 6 CHPTMAC合成的最佳工艺
综上所述，以CHPTMAC收率为指标的最佳操作条件如下：在三口烧瓶中加入20 g 36.8%的浓盐酸，开动搅拌，在冰浴中缓慢滴加36 g 33%的三甲按，滴加时产生大量 烟雾，反应很剧烈，因此滴加时间以lh为宜，当搅拌均匀后，加几滴三甲铵调节PH 值=7〜8,升温到25°C，开始滴加环丙16.7g(0.19mol)，所需时间为25min，总反应时 间为1.5h,控制反应温度在26〜29°C。产物收率在95%以上。
3. 5. 3高纯样品的制备 3. 5. 3. 1 去除ECH与DCP
ECH与DCP都能与水形成共沸物，可以通过普通的蒸馏方法减少其含量。菅秀君[29] 等人经过研究发现：利用连续汽提工艺可以将DCP除到20mg/kg左右、将ECH除到5mg
/kg左右，而且可以有效避免醚化剂长时间高温变黄的问题。王风贺[69]等人也对汽提进 行了研究，发现物料温度、真空度、气液比、蒸汽压力等对汽提工艺的影响都较大，他 确定的较佳汽提工艺中可使产品ECH含量达到约5mg / kg、DCP含量低于25mg / kg。
3. 5. 3. 2去除双季胺盐
双季铵盐在水中的溶解度较大，可以通过分步结晶的方法逐步提纯[27]，但是难度 大，损失大，很少有人使用这种方法。Dow化学公司研究发现[3'在水与异丙醇的共溶 物中，双季铵盐的溶解度极大，而CHPTMAC的溶解度有限，可用此溶解度差实现提 纯，结果比较理想，但是剩余的溶液中含有一些CHPTMAC，需要做进一步的处理。
3. 5. 3. 3去除三甲胺盐酸盐
三甲胺盐酸盐极易溶于水，从水溶液中除去一般很难。氯仿易溶解三甲胺盐酸盐而 不易溶解CHPTMAC[26]，可利用溶解性差异去除三甲胺盐酸盐。
3. 5. 4 CHPTMAC的结构表征
本实验采用汽提载气蒸馏法，减压干燥除去水分及其他有机杂质，在60°C减压2h 得白色固体，抽滤后用异丙醇重结晶三次，然后真空干燥得白色粒状晶体。通过DSC 差热扫描法，质谱法，红外光谱法，以及4 NMR、l3C NMR和二维核磁共振谱鉴定 出产物为CHPTMAC的高纯化合物，并对其结构进行了表征。
实验条件：差热扫描采用美国TA Instruments公司型号为910S的差热扫描量热 仪；质谱采用美国惠普公司型号为HP1100LC — MSD的质谱仪；1HNMR、l3CNMR 和各种二维核磁共振谱实验均在Varian UNITY INOVA 400核磁共振仪上完成。4 NMR和l3C NMR谱的观测频率分别为399.717和100.518MHz，巾NMR谱的观测谱宽 为10 kHz,脉冲角30°，脉冲重复时间6.744 s，累加次数8次，以DSS为基准物，D20 为溶剂。13CNMR谱采用Waltz去偶技术，观测谱宽为25 kHz,脉冲角30°，脉冲重复 时间10.2 s，累加次数512〜2048次，以DMSO为基准物，D20为溶剂，测试温度40 。0。
gHSQC和gHMBC采用Varian公司标准脉冲序列。带梯度场的它和13C直接相连 的二维异核位移相关谱（gHSQC)实验，采用相敏谱记录，]H谱宽2306.7Hz，13C谱 宽5429.3Hz，累加次数4次，空扫次数32次，1Jb^MOHz，采样数据点阵t2xt〗 = 1024x256,零填充后FT变换数据点阵1024x4096。带梯度场的1H和l3C远程 二维异核位移相关谱（gHMBC)实验，采用绝对值记录，^谱宽2306.7Hz，13C谱宽 5429.3Hz，累加次数8次，空扫次数32次，VCH = 8HZ，采样数据点阵t2xtl = 1024x256,零填充后FT变换数据点阵？2>^ = 1024>
3.5.4.1 DSC差热扫描法
-46-
图3.1是样品的DSC图，其馆点为192.74°C〜193.21°C，与文献[7()]基本相符。在 240°C左右有一个较大的吸收峰，为CHPTMAC的分解温度，说明在高温下CHPTMAC 不稳定，符合季铰盐在高温下易分解的性能。
3. 5. 4. 2质谱图
样品的质谱图中（图3.2)只有一个正模式分子离子峰152.1，符合CHPTMAC去 掉一个Cl_后的分子量，[M—C1P+与[M—Cl+2]_+峰强度比是3:1，说明化合物中含有一 个C1,在M/Z=339处有一个峰为其二聚的正模式的分子离子峰。
Fig.3.2 The MS spectrum of compound
图3.3是样品的红外光谱图，对其特征峰进行归属如下：在3400〜3500 cm—1间有强 吸收峰，说明分子中有羟基存在，1635 cn^1为季铵基的伸缩振动，1477cn^为一CH2 的剪式振动，1089 cnf1为C—0的伸缩振动，692 cm“为C—C1的伸缩振动。
400020001000400
Wavenumber{cm—lJ
图3.3样品的红外光谱图 Fig.3.3 The IR spectrum of compound
3. 5. 4. 4样品的_R谱图
从1H NMR谱（图3.4)中可以看出
4-563. 703. 553. 23
图3.4样品的lHNMR谱图 Fig.3.4 The 'H NMR spectrum of compound
-48-
其13C NMR谱（图3.5)中只有4种不同化学位移的碳峰（基准峰未标出），符合 化合物的结构式，结合gHSQC、gHMBC和APT谱图给出各峰的归属。
SB.4&S SS-SWT5SS令X. Jl'sr-Tr
图3.5样品的13C NMR谱图 Fig.3.5 The 13C NMR spectrum of compound
其gHSQC谱见图3.6,
Fig.3.6 The gHSQC spectrum of compound
其gHMBC谱见图3.7,从图中可知http://www.sddasw.com/)，是专业的瓜尔胶和瓜尔豆胶生产厂家，专业生产瓜尔胶和瓜尔豆胶。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。山东东达生物化工有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的瓜尔胶和瓜尔豆胶产品。热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。