髙吸水性树脂是一种具有优异吸水和保水性能 的新型功能髙分子材料，已在生理卫生用品、农林 园艺、废水处理和沙漠治理等方面得到了广泛应 用[1]。迄今为止，多种材料已被用于高吸水性树脂 的合成，在该领域的研究已经取得了显著 进展[2_<]。

近年来，环境友好高吸水性树脂的设计和合成 引起人们的广泛关注。天然髙分子具有成本低、可 再生和生物可降解性好等合成聚合物无法比拟的优 势，将其作为原料合成兼具优良吸水、保水性能和 环境友好性的新型高吸水材料表现出了广阔的应用 前景。目前淀粉[5]、纤维素[6]、壳聚糖[7]和海藻酸 钠〜等已经用于高吸水性树脂的制备，进一步拓展 其他天然高分子在该领域的研究和应用具有重要 意义。

瓜尔胶（GG)是一种天然非离子型半乳甘露 聚糖胶，其结构是以泽1，4苷键相互连接的1>甘 露糖单元为主链，再在主链上的部分D•甘露糖单 元的C6位上间隔地连接单个D■半乳糖（泽1，6苷 键）为支链，其半乳糖与甘露糖之比约为1 : 2%， 目前已经在纺织[1°]、造纸[11]和石油工业[12]等领域 得到了广泛的应用。然而，瓜尔胶在高吸水性树脂 领域的应用研究还未见文献报道。为此，本工作以 天然GG为原料，通过接枝共聚反应制备了瓜尔胶 接枝聚丙烯酸（GG^g-PAA)高吸水性树脂，重点 研究了该树脂的制备、溶胀行为和保水性能。

1实验材料和方法

1.1材料

瓜尔胶：食品级（数均分子量220000)，武汉 天源生物技术有限公司；丙烯酸（AA):化学纯， 上海五联化工厂，使用前经减压蒸馏；过硫酸铵 (APS):分析纯，西安化学试剂厂；N，i\T-亚甲基 双丙烯酰胺（MBA):化学纯，中国医药（集团） 上海化学试剂公司。其他试剂均为分析纯。

1.2分析测试仪器

电子微量天平（精度为0. 01 mg)，Sartorius BP211D型，瑞士；烘箱：DH09145A型电热恒 温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司.

1.3 GOg*PAA离吸水性树脂的制备

将 36 ml NaOH (pH=12. 5, 0• 067 mol • L-1)

溶液加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导 管和恒压加料管的250 ml四口烧瓶中，向其中加 人1.04 g瓜尔胶制得分散溶液。在持续搅拌下， 将此溶液升温至60°C并恒温lh后，向其中滴入含 21. 6 mg引发剂APS的水溶液5 ml, 10 min后将 反应物冷却至40X：，向其中滴人含7.2 g丙烯酸、 8.5 ml 8 mol • L-1 NaOH溶液和一定量交联剂 MBA的混合溶液。滴加完后缓慢升温至70^，继 续恒温反应3 h。整个实验过程均用氮气保护。反 应结束后，将所得的产物置于鼓风干燥箱内，在 60C下干燥至恒重，再将干树脂粉碎，过40〜80 目（420〜180 pm)网筛。

1.4离吸水性树脂吸水倍率的测定

称取0.05 g (m,)干燥样品于500 ml的烧杯 中，加人250 ml蒸馏水，放置4 h后达到溶胀平 衡。将溶胀凝胶用100目（150 网筛滤出并 静置10 min滤去多余水分。然后称出溶胀样品的 质量（m2),平行测定3次取平均值，按式（1) 计算出高吸水性树脂的吸水倍率

Qeq = (mz — mi)/mi(1)

高吸水性树脂在不同亲水有机溶剂/水混合溶 液和盐溶液中溶胀行为按类似上述方法测定，在蒸 馏水中的溶胀动力学按文献方法测定[13]。

1.S离吸水性树脂保水性能的测定

称取50 g充分溶胀的凝胶样品平铺在500 ml 烧杯底部，分别在室温（RT，相对空气湿度28% RH)、60、80、100X：下（置于烘箱内）放置，每 隔0.5 h称量一次溶胀样品的质量。水保持性能 按照式（2)计算

WR = W,/W〇(2)

式中W。为完全溶胀样品的质量，•为在一定 的时间间隔内溶胀样品的质量。

2实验结果与讨论

GG*g-PAA高吸水性树脂三维网络结构是通 过自由基接枝聚合和化学交联反应形成的，其聚合 反应机理如图1所示。首先引发剂过硫酸铵 (APS)受热分解产生自由基，然后与GG作用形 成GG~0 •自由基。当GOO .与单体AA接触时， 引发单体形成新的自由基活性点，更多的单体参与 反应使接枝链得以增长[14]»在聚合反应过程中， MBA均勻分散在体系中，并通过自身的不饱和双 键同时与两个活性点反应，将聚合物链交联在一起

chain initiation

S2Og2"► 2S〇4

GG-OH + 2S〇4► GG-0* + S〇r

GG-O* + AA► GG-OAA,*

chain propogation

GG-OAAf + AA► GG-OAA 2-

GG^OAA + AA► GG-OAA

cross I inking„ „

1.6386 mmol • L )〉GG~g-PAA (CMBA = 〇. 8193 mmol •L_1 ) > GG-g-PAA (CMBA=〇.4916

mmol •L-1)，而吸水倍率顺序正好相反。从上述 分析可以得出，在适当的范围内，减小交联剂的浓 度可以增加高吸水树脂的吸水能力，但降低了其吸 水速率；而增加交联剂的浓度减小了高吸水树脂的 吸水能力，但其吸水速率却会提高。 

 

形成三维网络结构。

2.1 MBA浓度对离吸水树脂溶胀动力学的彩响

不同MBA浓度条件下制备的高吸水性树脂在 蒸馏水中的溶胀动力学曲线见图2。从中可以看 出，各树脂的吸水速率在30 min以内较快，而在 30 min以后则趋向平缓。MBA浓度对树脂的溶胀 速率和溶胀能力的影响用Voigt-based弹力模型 表示[13]

S, = pi\- e-,/r)(3)

式中S(是髙吸水性树脂在任一时刻《的吸水倍 率，P是溶胀能力参数，表示理论平衡吸 水倍率，g*g_1; <表示时间，min; r为速率参数 (达到平衡吸水量的63%时所需要的时间），min。 将实验‘数据用式（3)拟合后发现，不同MBA浓 度条件下制备的高吸水性树脂的速率参数A•分别为 7. 72 min (CMBA = 〇* 4916 mmol • L—!)、7. 67 min

(。他八=0.8193 111〇1〇卜[_1)和4.45 111111(〇^ =

1.6386 mmol • L—1);溶胀能力参数户分别为 1114.61 g • g-1 (CMBA = 0.4916 mmol • L—1)、 1048. 91 g • g_1 (CMBA = 〇- 8193 mmol • L"1) fP 554.87 g • g_1 (CMBA = 1. 6386 mmol • L_1)。较 小的r值通常反映较高的溶胀速率，而较大的p值 反映较高的吸水溶胀能力。所以，通过数据拟合所 求得的r和户值可以判断各样品吸水速率和吸水倍 率的高低。不同MBA浓度条件下制得的髙吸水性 树脂的溶胀速率顺序为：GOg-PAA (CMBA =

2.2离吸水性树脂在亲水有机溶剂/水混合溶液中

的溶胀行为

高吸水性树脂随外界条件（如温度和丙酮溶剂 浓度等）变化会出现体积相变现象[15]，这对其应 用有较大影响[16]。因此，作者研究了 GG~g-PAA 高吸水性树脂在甲醇/水、乙醇/水和丙酮/水混合 溶液中的溶胀和体积相变行为，溶胀曲线示于图 3。从图中可以看出，GOg-PAA高吸水性树脂的 吸水倍率随着亲水有机溶剂浓度的增加而下降。与 聚丙烯酸/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂相比[17]， 该树脂对亲水有机溶剂较为敏感。由于凝胶在外界 条件变化时具有凝胶相变和凝胶坍塌现象，所以当 亲水有机溶剂浓度大于10% (体积，下同）时， 凝胶网络开始塌陷导致其吸水能力迅速降低并在浓 度大子60%时接近于零。然而，当亲水有机溶剂 的浓度低于10%时，树脂的吸水能力下降较小。 在甲醇/水混合溶液中，树脂的吸水倍率在10%〜 60%浓度范围内呈线性下降；在乙醇/水和丙酮/水 混合溶液中，树脂的吸水倍率在10%〜40%浓度 范围内呈线性下降，但在40%〜60%范围内下降 速度减慢。高吸水性树脂在不同浓度区间吸水倍率 次序为：甲醇/水> 丙酮/水> 乙醇/水（10%〜 20%);甲醇/水> 乙醇/水> 丙酮/水（20%〜

表1不同浓度亲水有机溶剂/水混合溶液的介电常数 Table 1 Dielectric constants of various hydrophilic organic solvent/water mixture solutions with various concentrations

Concentration

/%(vol)Dielectric constant

Methanol/

waterEthanol/

waterAcetone/

water

078. 5478. 5478.54

1073.9573. 1672. 76

2069,3667,6966, 97

3064.7762.276h00

4060. 1856. 8555.40

5055.5951.4249. 62

6050. 9946. 0043.84

7046.4040. 5738.05

8041.8135. 1532. 27

10032. 6324. 3020.70

80%)。这种趋势是由于溶液中亲水有机溶质的存 在产生了额外渗透压以及混合溶液介电常数差异影 响了离子基团的解离度。当有机溶剂浓度较低时， 混合溶液的介电常数接近于水的介电常数，所以树 脂在混合溶液中的吸水倍率与在水中非常接近。当 有机溶剂的浓度从10%增加到20%时，亲水有机 溶剂可以充当溶质而产生一种额外的渗透压，该渗 透压在这个浓度区间的影响大于介电常数差别的影 响。当浓度大于20%时，混合溶液的介电常数差 别较大，此时介电常数差别对网络内离子的解离度 的影响起主要作用含两种组分混合溶液的介 电常数（£)按式（4)计算

£ = ⑷

式中A和&分别表示亲水有机溶剂和水的体积分 数，^和£2分别表示亲水有机溶剂和水的介电常 数，计算结果示于表1„可以看出，在既定浓度下 混合溶液的介电常数次序为：甲醇/水>乙醇/水> 丙酮/水。因为较大的介电常数有利于增加基团的 离子化程度，所以在该浓度范围内树脂在甲醇/水 混合溶液中的吸水倍率最高，在丙酮/水混合溶液 中的吸水倍率最低。当溶液浓度增加到以上 时，各混合溶液的介电常数接近且数值较小，因此 在此浓度范围内，树脂在3种不同溶液中的吸水倍 率几乎相等且接近于零。

2.3高吸水性树脂在不同阳离子盐溶液中的溶胀 行为

髙吸水性树脂在不同阳离子盐溶液中的溶胀行 为如图4所示。树脂的吸水倍率随着外界盐溶液 (NaCl、CaCl2和FeCl3)离子强度的增加而下降， 这是由凝胶网络与外部溶液的渗透压差下降引起 的。在离子强度为IX 10_4 mol* kg-1时，树脂在 不同阳离子盐溶液中的吸水倍率顺序为：CaClz> FeCl3>NaCl;在离子强度为 lXl(T3mol • kg-1 时，FeCl3>CaCl2>NaCl;在离子强度为 5X10—3 mol • kg-1 时，FeCl3 > NaCl > CaCl2;离子强嗖高 于 1X1CT2 mol • kg—1 时，NaCl>FeCl3>CaCl2。 这表明在较低离子强度时，一价阳离子对吸水倍率 具有更显著的影响，而在较高离子强度时，多价阳 离子对树脂吸水倍率影响更大。因此，树脂在单价 阳离子盐溶液中的吸水倍率曲线比在多价阳离子溶 液中更为平缓，其原因为多价的Ca2+和Fe3+可与 聚合物网络中的一COCT基团络合，增加了树脂的 有效交联密度，减小了可容纳水分子的凝胶网格空 间，从而使吸水倍率下降。

2.4高吸水性树脂在不同阴离子盐溶液中的溶胀 行为

高吸水性树脂在不同阴离子盐溶液中的溶胀行 为如图5所示。不同价态阴离子对树脂吸水能力有 较大影响。随着溶液离子强度的增加，树脂的吸水 能力下降。在同一离子强度下，高吸水性树脂在三 价阴离子（p〇r)盐溶液中的吸水倍率高于在一 价（NOP和二价（S〇r)阴离子盐溶液中的吸 水倍率。在较低离子强度时（lx 1(T3 mol • kg一树脂在一价阴离子盐溶液中的吸水倍率髙 于在二价阴离子盐溶液中的吸水倍率，而在较高离 子强度（IXIO-S-IXICT1 mol • kg-^ 时却观察 到相反的结果。这种趋势与聚丙烯酸/凹凸棒黏土

200

0

在各种阴离子盐溶液中的溶胀行为相似[17]。

2.S保水性能

作为一种新型节水材料，高吸水性树脂在不同 温度条件下的保水性能对其在各领域的应用有较大 影响。因此，作者测定了 GOg-PAA高吸水性树 脂在室温（RT)和高温下的保水性能，保水曲线 示于图6。从中可以看出，充分溶胀的树脂在室 温、60、80、100°C的保水率均随着时间的延长而 下降。在起始阶段，保水率随时间延长呈线性下降 趋势，而在后期失水速率明显减慢。该树脂在室温 下的保水曲线较高温时平缓，在60°C时的保水曲 线明显比在8(TC和100X：时平缓，而且表现出了最 长的保水时间14 h。与之相反，树脂在80X：和 l〇〇t：时的保水曲线更陡，而且二者线形较为接近。 树脂在室温下可保水6 d，在80X：时的保水时间为 9h，在l〇〇°C时的保水时间也达到7h，表明该高 吸水性树脂具有较好的保水性能。

3结论

(1)以GG和AA为原料，过硫酸铵为引发 剂，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用水溶液 聚合成功制备了 GG-g-PAA高吸水性树脂。

(2)交联剂MBA浓度对高吸水性树脂溶胀动 力学和溶胀能力有较大影响。降低MBA的浓度可 提高树脂的吸水能力，但却使其吸水速率下降；增 加MBA的浓度会降低树脂的吸水能力，但却能够 使吸水速率得以提高。

(3)GOg-PAA高吸水性树脂对亲水有机溶 剂较为敏感，随着亲水有机溶剂/水混合溶液浓度 的增加，其吸水倍率迅速下降，其中在乙醇/水和 丙酮/水混合溶液中下降较为明显。

(4)不同阳离子和阴离子盐对树脂的吸水能力 有较大影响，随着盐溶液离子强度的增加树脂的吸 水倍率下降。在较髙离子强度时（>1X1(T2 mol* kg-1),在单价阳离子盐溶液中的吸水倍率 高于多价阳离子盐溶液。在相同离子强度时，树脂 在3种阴离子盐溶液中的溶胀能力次序为: KNO^KdC^KsPCX。

(5)温度对树脂的保水能力有较大影响，充分 溶胀的高吸水性树脂在室温条件下（相对空气湿度 28% RH)可以保水6 d，在60TC时可保水14 h， 在100X：时也能达到7 h，表现出了较好的保水效果。