羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响

发布日期:2015-02-05 15:23:45
羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响
羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响
羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能影响,在氢氧化钠催化作用下,用环氧丙烷对天然高分子瓜尔胶(GG)进行了改性,使其粘度在满足要求的条 件下,水不溶物含量下降,性能提高。并研究了催化剂、改性剂环氧丙烷、溶剂乙醇和水的用量、反应温度和反 应时间对水不溶物和表观粘度的影响。找到了满足采油压裂液材料的较佳合成条件,即反应温度为60 X:、 反应时间4 h、催化剂的加入量应为瓜尔胶质量的8% ,环氧丙烷加入量10 mL、乙醇和水的加入量分别为150 mL和60 mL。最佳表观粘度为82 mPa • s,水不溶物含量从21. 5%下降到7. 27% ,其他指标都满足压裂液 增稠剂使用标准,且验证了交联实验。
瓜尔胶是一种天然的半乳甘露糖,从瓜尔豆 种子的胚乳中提取,其平均相对分子质量约(1〜 2) X 10s,是一种环境友好的水溶性天然髙分 子[1],近十多年来国内外对它的改性研究比较活 跃[2~<]。瓜尔胶的应用领域广泛[5],改性物羟丙
基瓜尔胶(HPG)在精细化工中具有广泛的开发 和应用[6~8],特别是从20世纪90年代起开始研 究和应用在油田压裂液中,其性能良好,前景 广阔。因其瓜尔胶水溶液具有水不溶物含量高、 不能快速溶胀和水合、溶解速度慢、粘度不易控制 等缺点,通过改性使其水溶性能大大改进;羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响,大大降 低了水不溶性的含量;增加了粘度的稳定性。但 是在制备HPG过程中,降低水不溶物含量和保 持粘度之间存在着矛盾[11],因此必须进行优化实 验,使其在降低水不溶物含量的同时保持较高的 粘度。
1实验 1.1试剂及仪器
瓜尔胶粉工业品,吉林油田;乙醇(化学纯)、 氢氧化钠(分析纯)、醋酸(分析纯),北京化工厂; 环氧丙烷,分析纯,沈阳试剂厂。
W型恒温水浴,上海申生生物技术有限公 司;SHZ-EI型真空循环水泵,上海亚荣;202-1型 恒温箱,余姚市;NDJ-1型粘度计,上海。
1.2原理及方法
图1为瓜尔胶结构式。瓜尔胶的主链为甘 露糖,侧链为a半乳糖组成,并以(1〜6)键与主 链相接。固态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形结 构存在,主链甘露糖在内侧,其大量羟基基本被包 裹在分子内部,不仅没有表现出应有的水溶性,反 而由于分子内氢键作用,使得其水溶性大大降低。 而作为支链的半乳糖处于分子外侧,且半乳糖上 的C6羟基为伯羟基,所以不管从立体位阻,还是 从反应的活性来看,半乳糖上的C6羟基被化学改 性的几率最大[12]。通过氢键的作用,普通的瓜尔 胶很容易被吸附到已水化的矿物表面,而造成絮 凝。在瓜尔胶的分子结构中引人极性亲水基团羟 丙基,减少了氢键的作用,从而使吸附作用减弱, 进而降低絮凝率。可以提高瓜尔胶的亲水性,使 水不溶物含量减少。
图1瓜尔胶的结构
取一定量的瓜尔胶粉分散于乙醇水溶液中,加人氢氧化钠,放置于带冷凝管的500 mL三口 烧瓶中,浸于恒温水浴,搅拌20 min之后加入一 定量的环氧丙烷,反应完成后,冷却到室温,用醋 酸中和,使pH值为7.0;过滤,洗涤2次,干燥,粉 碎。分析方法和交联实验方法按文献[13]进行。 所用瓜尔胶水不溶物质量分数为21. 5%,0. 6% 溶液的表观粘度为85. 2 mPa • s,含水率为 7.95%。
2结果与讨论
2.1催化剂用置对HPG性能的影响
在催化条件下瓜尔胶分子中的活泼羟基可与 环氧丙烷进行醚化反应。在瓜尔胶50 g、水60 mL、乙醇150 mL、环氧丙焼10 mL、反应温度60 "C、反应时间4 h条件下考察催化剂用量对HPG 性能的影响,见图2。从图2可看出,随催化剂用 量增加水不溶物含量逐渐降低,但改性瓜尔胶表 观粘度也降低,而且产物的交联性变差,溶解速率 也变慢。权衡两个指标认为催化剂用量应取5g 较好。其他实验是在加入5g催化剂和上述反应 条件下进行的。
mL。
2.3水用量对HPG性能的彩响
在反应物中必须加人一些水和乙醇,以保证 瓜尔胶适当膨胀和良好分散以及环氧丙烷的溶 解,但用量过多导致产物HPG粘度下降。水用 量对HPG性能的影响见图4。由图4可知,HPG 水不溶物随水用量增大而降低,但水用量超过60 mL时,水不溶物含量降低开始缓慢,但是粘度降 低幅度较大,羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响,故适合的水用量应为60 mL。 
 
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2.2环氧丙烷用量对HPG性能的影响
改性瓜尔胶的一个重要技术指标是取代度 (每个糖单元上羟基被醚化的平均数目),从瓜尔 胶的结构式(图1)中可看出,其最大取代度为3, 当其取代度大于1时,破坏了糖单元中用来交联 的顺式邻位羟基,导致改性瓜尔胶丧失了特殊的 物化性能。通常将取代度控制在小于1的范围。 实验经气相色谱对环氧丙烷消耗量的分析计算, 其取代度为0.72。环氧丙烷用量增大可以有效 降低水不溶物含量,也使取代度增加,但增加到一 定量时,对水不溶物含量降低不明显,而产物的粘 度不断下降,环氧丙烷用量对HPG性能的影响 见图3。
2.4反应温度对HPG性能的影响
反应温度也是影响HPG性能的主要因素, 其对羟丙基瓜尔胶性能的影响见图5。
74 72 70
从图5可知,温度超过60 *C以后对水不溶物 含量的降低作用较小,所以选择60 X:较好。
2.S反应时间对羟丙基瓜尔胶性能的彩响
反应时间对羟丙基瓜尔胶性能的影响见图 6。由图6可知,反应温度越高,反应速度越快,可 减少催化剂对产物的降解。在60 X:下,时间超过 4 h后表观粘度开始下降,水不溶物含量基本不 变。故反应时间以4 h为宜。
图6反应时间对水不溶物含置和表观粘度的影响
2.6乙醇用量对HPG性能的彩响
采用无水乙醇作为溶剂,在一定范围内乙醇 用量要求并不严格,实验中乙醇用量为150 mL。 2.7 FT-IR 分析
用溴化钾压片测定的FT-IR图谱显示,羟基 伸缩振动峰由瓜尔胶的3 411. 83 cm—1变为HPG 的3 421. 51 cnT1,亚甲基伸缩振动峰由2 921. 86 cnT1变为HPG的2 932. 92 cm—1,羟基弯曲振动 由 1 641. 27 cm-1 变为 1 647. 31 cm—1。特别是低 波数区C一0和C一0—C受取代基的影响,羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响,由瓜 尔胶的 1 150. 96,1 076. 6,1 025. 03 cnT1 变为 1 160,1 090.07 和 1 034. 79 cnT1。
3结论
a.在NaOH催化下用环氧丙烷改性瓜尔胶。
b.实验的较佳反应条件为:反应温度60 X:、 反应时间4 h、瓜尔胶50 g,催化剂用量5 g,环氧 丙烷用量为10 mL、乙醇和水的用量分别为150 mL 和 60 mL。
c.合成产物在较佳合成条件下的指标值为: 表观粘度为82 mPa • s,水不溶物含量为7. 27%, 含水率为6.18%,细度满足要求,pH =7.0,与硼 砂交联反应性很好,可挑挂,符合作为油田压裂液 增稠剂使用标准[13]。
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