本实验反应过程分为两大步：首先用二甲胺、氯乙酸和环氧氯丙烷分两步反应，合 成两性中间体，然后使用湿法工艺对瓜尔胶原粉进行改性，生成两性瓜尔胶。

　　

　　反应方程式为：(1)

　　

　　NH(CH3)2 + C1CH2C00H? N(CH3)2CH2COOH(2)

　　

　　Na2C03N(CH3)2CH2COOHHCl+ H2c—CH—CH2C1oCH3IH2c —CH-I ICl OH■CH2—N —CH2CO〇- CH,(3)

　　

　　H2C-IClH H2 , -c—C -N+IIOHCH,-CH2CO〇-Guar—〇H.CH,碱催化剂OHCH,-CH2CO〇-(1) (2)步反应为两性中间体生成的反应。（1)反应中氯乙酸中的卤原子Cl由于 有一个空轨道，反应活性较强，很容易与亲核试剂发生取代反应。而二甲胺的氮原子上 接有三个键，原子上有一对孤对电子，因此具有与氨相似的化学性质，亲核性较强，很 容易取代氯乙酸中的活泼卤原子。（2)中环氧氯丙烷比较活泼，是不对称的环氧化合 物，易发生开环反应，开环后的C活泼性强，会进攻N，也发生亲核取代反应[46]。

　　

　　2.2实验的药品与仪器2.2.1实验原料与药品表2-1实验药品 Tab.2-1 Experimental Reagents名称规格生产厂家瓜尔胶原粉商品无锡金鑫集团有限公司二甲胺水溶液（33%)分析纯国药集团化学试剂有限公司氯乙酸分析纯中国医药集团上海化学试剂有限公司浓盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司环氧氯丙烷分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司冰乙酸分析纯国药集团化学试剂有限公司异丙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸钾分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心硫酸铜分析纯天津市泰兴试剂厂浓硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司硼酸分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心甲基橙指示剂国药集团化学试剂有限公司2.2.2实验仪器与设备表2-2实验仪器 Tab.2-2 Experimental Instrument名称型号产地旋转粘度计NDJ-79上海昌吉地质仪器有限公司傅立叶红外变换光谱仪FT-TRX赛默飞世尔科技有限公司差示扫描量热仪Q200美国TA仪器公司真空干燥想101A—1B上海安亭科技仪器有限公司电子天平AL204梅特勒一托利多仪器(上海)有限公司恒速磁力搅拌器S212上海申顺生物科技有限公司旋转蒸发仪RE52C上海亚荣生化仪器厂循环水真空泵SHB—111杭州明远仪器有限公司快速水分测定仪HB43梅特勒一托利多仪器(上海)有限公司凯式定氮仪500ml苏州天威仪器厂曲线控制真空干燥箱DZF—6050B上海安亭科技仪器有限公司 上海梅香仪器有限公司集热式恒温磁力搅拌器DF — 101S2.3实验方法2.3.1同位两性离子型瓜尔胶的制备 2.3.1.1瓜尔胶原粉的纯化称取一定量的瓜尔胶原粉，配制成1%的水溶液，离心分离后再用无水乙醇沉淀并 真空干燥。

　　

　　2.3.1.2两性中间体的生成在150ml三口瓶中加入80g二甲胺水溶液和30g氯乙酸，用二甲胺溶液和氯乙酸溶 液微调至溶液pH为8?9,接上冷凝管，用磁力转子在常温下搅拌2h，保证混合的均匀， 逐渐升温至70°C，保持温度不变，继续搅拌10小时，使之反应。

　　

　　反应结束后，接上减压蒸馏装置，在水泵的抽吸减压下，以低温加热，保持液体在 微沸状态，进行减压蒸馏。反应溶剂经过减压蒸馏成为黄色的粘稠状液体。在粘稠液体 冷却到一定温度时，逐滴滴加浓盐酸，液体中会缓缓析出N，N-二甲基氨基乙酸盐酸盐 (DMGC)的白色结晶晶体。滴定时液体的温度不能太高，太高的温度会导致加入浓盐 酸溶液的剧烈气化；液体温度也不能太低，太低的温度会导致浓稠状液体的粘度增大， 不利于滴进去的浓盐酸与液体中物质进行反应。浓盐酸一定要缓慢加入，因为过量的浓 盐酸会使得结晶晶体重新溶解。

　　

　　白色晶体生成后，对粘稠液体进行抽虑，得到粗产品。用丙酮和乙醇溶液对粗产品 进行重结晶，在真空干燥箱内进行干燥，得到DMGC的纯产品。

　　

　　以碳酸钠作催化剂，将实验生成的DMGC和环氧氯丙烷在异丙醇溶液中进行反应， 反应温度为50°C，反应时间4h。反应结束后，将反应溶剂接上减压蒸馈装置，进行减 压蒸馏，得到透明浅黄色液体，即2,3-环氧丙基二甲氨基乙酸盐（ECDH)，是制备同位 两性离子型瓜尔胶的两性醚化剂。

　　

　　2.3.1.3同位两性离子型瓜尔胶的合成在装有温度计、进行机械搅拌和通氮气保护的三口烧瓶中，将一定量的阳离子瓜尔 胶分散于乙醇水溶液中，加入一定量的质量浓度为15%氢氧化钠，升温到预定温度，碱 化30min，再加入一定量的两性中间体ECDH，反应一定的时间后，冷却到室温，用体 积浓度为25%的醋酸水溶液中和，使pH值为7.0，用体积浓度为70%的乙醇水溶液洗 涤、过滤多次，干燥，粉碎，制得成品，即同位两性离子型瓜尔胶。

　　

　　2.3.2用乙醇和丙酮重结晶DMGC根据DMGC溶于乙醇但不溶于丙酮的物理性质，先将实验生成的白色晶体加热i 于乙醇（温度不宜太高，40°C左右比较合适），过滤，将滤液收集，往其中加入一定：的丙酮溶液，放于冰柜中冷却一段时间后，会有白色晶体结晶出来，过滤，将晶体在真 空干燥箱干燥，得到DMGC结晶。

　　

　　2.3.3用差示扫描量热仪（DSC)表征DMGC的生成[47-48]用差示扫描量热仪，在l°C/min的升温速度下，绘制温度-热流曲线。由于在持续的 升温过程中，物质在达到其熔点时，会出现继续吸热但物质温度不变的情况，当融化结 束时，温度会继续上升，此时曲线会出现一个明显的峰值，此峰值对应的温度即为被测 样品的熔点。将实验生成的DMGC晶体的熔点，与纯DMGC熔点相比较，可以判断物 质的合成情况。

　　

　　操作方法：实验前按规定用金属铟对仪器的温度进行校准，保证实测的准确性。在 密封坩埚内准确称取样品2-3mg，药品应不超过坩埚的1/3。为使导热良好，测定前应 将试样稍加研碎，用冲压模将坩埚密封，放入量热池内进行实验。

　　

　　2.3.4瓜尔胶的红外谱图分析分析方法：采用溴化钾粉末压片法。

　　

　　具体过程：称取200mg左右的溴化钾粉末，在红外灯的照射下，用玛瑙研钵研磨至 颗粒约2pm左右。加入2mg左右的待测样品，继续研磨2?5min。将研磨好的混合物粉 末灌注于压模中，尽量使粉末均匀铺平，把模具装配好后，缓慢加压。关闭气阀，用手 杆手动加压到20 MPa，静置一段时间后，将气阀打开，使压力恢复为大气压。将模具 取下，根据操作步骤取出样品薄片。此时样品薄片应该呈透明状，且无裂痕。用样品架 将样品薄片固定住，放入红外光谱仪内进行测试，放入时应保证检测光透过样品薄片的 地方无任何杂质。关上仪器盖，即可进行样品的测量。

　　

　　2.3.5同位两性离子型瓜尔股的pH测定将自制的两性瓜尔胶配成浓度为1%的溶液，在放置2h后，测其pH值。pH值用 pH精密试纸测量。

　　

　　测得两性瓜尔胶的pH为5.8。

　　

　　2.3.6同位两性离子型瓜尔股的枯度测定将同位两性离子型瓜尔胶配成浓度为1%的溶液，放置2h，测其粘度。按照 SY/T5764-1995标准，用DNJ-79型旋转粘度计测定其25°C的水溶液的粘度。

　　

　　测得两性瓜尔胶的粘度为470 mPa_s。

　　

　　2.3.7用凯氏定氮法测定同位两性离子型瓜尔股取代度2.3.7.1同位两性离子型瓜尔股含氮量的测定用凯氏定氮法进行测定。凯氏定氮法最常用于测定食品中蛋白质的含量。

　　

　　测定原理是浓盐酸能在有催化剂作用的情况下，将样品中的有机氮转化为无机彳 盐。而无机铵盐又能在碱性环境下被转化为氨。将氨用已知过量的酸溶液吸收，接着j 标准碱溶液对酸溶液进行滴定。通过计算，便可得到样品中氮的含量。

　　

　　具体步骤为：在定氮瓶中加入已知质量的同位两性离子型瓜尔胶，加入少许的硫酸 铜粉末作催化剂，再加入一定量硫酸钾粉末用来提高溶液的沸点。往定氮瓶中缓缓加入 浓硫酸。在瓶口放置一漏斗，将定氮瓶倾斜呈45°角进行加热，先缓慢加热，温度为使 试剂不沸腾为好，这一过程是瓶内物质炭化的过程。待瓶内物质全部炭化，即再没有泡 沫冒出时，迅速加热，使反应溶剂保持微沸的状态，等到瓶内液体完全澄清透明后，再 继续加热一段时间后常温放置，使之冷却，此时，往瓶内加入一定量的蒸馏水，摇匀、 冷却。而后架好凯氏定氮蒸馏装置，往瓶内加入氢氧化钠碱性溶液，加入后轻轻摇晃定 氮瓶，使溶液混合均匀，加热，蒸馏出液体，用锥形瓶内的硼酸溶液进行吸收，在锥形 瓶中滴加甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液进行滴定，同时须做一组空白样进行对比。

　　

　　氮（N%)含量计算公式：N〇/〇JM<14yj式中：T一滴定所消耗盐酸的体积，mL B—空白值，mL C一标准盐酸浓度，mol/L G一试样绝干质量，g 14—N的原子质量2.3.7.2同位两性离子型瓜尔股取代度的计算瓜尔胶基本单元结构被取代基团的平均数目（DS)计算公式：DS= 486观 14-16〇xN%式中：486—瓜尔胶基本机构单元的平均分子质量 14—氮的相对原子质量 160—两性醚化剂的相对分子质量2.4实验结果与讨论2.4.1差示扫描量热仪对合成的DMGC晶体的表征用差示扫描量热仪绘制的DMGC的温度-热流曲线如下：100120140160180200温度（°C)

　　

　　图2-1产物DMGC晶体的DSC曲线 Fig.2-1 The DSC spectrum of DMGC由温度-热流曲线可以看出晶体的熔点为191°C，这在文献中的N,N-二甲基氨基乙 酸盐酸盐的熔点（188TM9rC)范围中，可以初步断定产物为N，N-二甲基氨基乙酸盐 酸盐（DMGC)的纯物质。

　　

　　2.4.2同位两性离子型瓜尔股的红外图谱表征将洗涤干燥后的瓜尔胶原粉和自制的两性瓜尔胶作红外分析，分别得到如下图2-2、 图 2-3。

　　

　　图2-2瓜尔胶原粉的红外图谱 Fig.2-2 IR spectrum of guar gum瓜尔胶原粉的红外图谱如图2-2所示，同位两性离子型瓜尔胶的红外图谱如图2-3所 示。瓜尔胶原粉及同位两性离子型瓜尔胶在1654 cm' 2924cm' 3431 cnT1处都有明显 的吸收峰，1654〇1^是瓜尔胶分子中糖单元的环振动，为糖单元中碳氢键的伸 缩振动，瓜尔胶上羟基的特征峰在3431 cm-1处。同位两性离子型瓜尔胶和瓜尔胶原粉 相比较起来，在1420 cm4处有明显的波峰，这是与氮相连的甲基上碳氢键的吸收峰。 由此可见，两性中间体已经被接上瓜尔胶原粉上。

　　

　　图2-3同位两性离子型瓜尔胶的红外图谱 Fig.2-3 IR spectrum of zwitterionic guar gum2.4.3反应条件对同位两性离子型瓜尔胶湿法合成的影响为了探索碱催化剂用量、反应温度、反应时间对两性中间体取代度的影响，对反应 条件对同位两性离子型瓜尔胶取代度的影响进行了研究。以下的分析数据是以两性醚化 剂的取代度DS为考察的指标，讨论各影响因素对取代度DS的影响。

　　

　　2.4.3.1催化剂添加量对同位瓜尔胶合成反应的影响对反应中碱/瓜尔胶的质量和两性瓜尔胶取代度的关系进行的探讨，实验结果如下：图2-4碱/瓜尔胶质量比对取代度的影响 Fig.2-4 The effect of alkali / guar gum mass ratio on DS由图中可以看出，在反应温度60°C，反应时间5h的条件不变时，瓜尔胶的取代度 随着碱的用量增加先升高再降低。在碱性环境中瓜尔胶分子中的羟基会转化为氧负离 子，具备很高的反应活性，所以碱的加入能促进反应的发生。但若加入过量的碱，不仅 会破坏瓜尔胶的结构，而且会破坏醚化剂中的季铵基团，不利于反应的进行。根据实验 结果，碱/瓜尔胶质量比应该为1.25><1〇_2。

　　

　　2.4.3.2反应温度对同位瓜尔股合成反应的影响在碱/瓜尔胶质量比为1.25xl〇-2,反应时间为5h下对反应温度进行探讨，实验结果 如下：405060708090反应温度°〇

　　

　　图2-5反应温度对取代度的影响 Fig.2-5 The effect of temperature on DS由实验结果可以看出反应温度由40°C上升到70°C时，取代度是随着温度的升高而 升高的，因为温度的升高加快了瓜尔胶的膨胀，有利于反应的进行。在温度高于70°C时， 瓜尔胶的取代度反而有所降低，因为高温环境会使瓜尔胶主链的糖苷键断裂，破坏瓜尔 胶的结构。因此反应选择在70°C温度下进行较为合理。

　　

　　2.4.3.3反应时间对同位瓜尔股合成反应的影响在碱/瓜尔胶质量比为1.25x10'反应温度为70°C下对反应时间对瓜尔胶的取代度 的影响进行了研究，实验结果如下：Fig.2-5 The effect of time on DS在反应时间为6h以内时，随着反应时间的延长，取代度有较大的提高。在反应6h 后，取代度已经能高达0.43,但当反应时间长于6h时，取代度的变化并不明显，从节 省能源考虑反应的时间应6h为宜。

　　

　　2.5本章小结利用湿法工艺对瓜尔胶原粉进行改性，制成同位两性离子型瓜尔胶，对实验中得到 的晶体和两性瓜尔胶的合成进行了红外表征，证明了两性瓜尔胶已经被成功制得。

　　

　　对两性瓜尔胶的主要指标进行了简单的研究，两性瓜尔胶的pH为5.8,粘度为470 mPa-s〇

　　

　　研究探讨了碱/瓜尔胶质量比、反应温度和反应时间对两性中间体取代度的影响，得 到同位两性离子型瓜尔胶的湿法制备的最佳工艺条件为：碱/瓜尔胶质量比为1.25X1CT2, 反应温度为70°C,反应时间为6h。此时取代度达到0.43。