木薯淀粉瓜尔胶复合膜的制备及性能研究

发布日期:2015-04-30 22:52:58
木薯淀粉瓜尔胶复合膜的制备及性能研究
  煤、石油和天然气等化石资源作为传统的化工原料和能源,已经为人类的 经济繁荣、社会进步和生活水平的提高作出了巨大的贡献。但是,化石资源不 可再生,同时又会造成环境污染,这迫使人们寻找新型的替代资源。目前可再 生的生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。作为典型生物质资源的淀 粉、瓜尔胶、纤维素、甲壳素、油脂的研究与开发利用日益受到人们的重视。
  
  淀粉是一种来源广泛,储存量大,成本低,易被生物降解,可循环利用的 天然存在的一种多糖类高聚物,利用淀粉为原料制做淀粉膜倍受食品工业的青 睐。天然淀粉呈颗粒结构,有一定的大小和形状,一般以直径为1?100微米或 更大一些的微粒形式沉积在植物的种子、果实、块茎或根部中。
  
  淀粉微粒不溶于冷水,利用这一性质工业上采取湿磨工艺去除可溶杂质, 得到高纯度的淀粉产品。含淀粉的作物种类很多,但广泛用于淀粉商品生产的 主要原料为谷类如:玉米、小麦;薯类如:马铃薯、木薯、甘薯等作物,其中 玉米是最主要的淀粉原料。直接从作物中生产出来的淀粉未经过变性处理,其 化学结构和性质仍与原料的相同,其结构基本不发生变化,这种淀粉称为原淀 粉。天然淀粉己广泛应用于各个工业领域,随着工业生产技术的进步,对淀粉 性质的要求越来越高,这使人们着眼于对淀粉进行改性,促进了对变性淀粉研 宄,这类研宄大大拓展了淀粉的应用,淀粉工业也因此得到了很大的发展。经 过改性后的淀粉衍生物产品也已经广泛应用于纺织、食品、造纸、医药、石油、 化工等领域。由于变性淀粉的天然高分子性,食品行业被认为是淀粉最有前景 的应用行业。
  
  瓜尔胶是从瓜尔豆中提取的一种高纯化天然多糖,瓜尔豆广泛种植于 印巴次大陆。瓜尔胶在低浓度下就能形成粘度且稳定的水溶液,1%水溶液 的粘度约5?6 Pa&是天然胶中粘度最高的。因其具有较好的水溶性和交联 性,较强的增稠能力和悬浮能力,所以作为增稠剂、稳定剂、粘合剂而广泛应 用于石油钻采、食品医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑涂料、造纸 等行业。此外瓜尔胶还具有无毒、易于生物降解等优点。国外对瓜尔胶的研宄 起步较早,技术也相对成熟,而我国从二十世纪七十年代才开始研究利用它, 九十年代中后期才有规模生产,以瓜尔胶原料,进行一系列的化学改性,能合 成出非离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶阴离子瓜尔胶两性瓜尔胶改性瓜尔胶 具有不同的理化特点,也有更广的应用。
  
  1.2淀粉特性1.2.1淀粉的化学结构图1.1直链淀粉的分子结构 Fig. 1.1 Structure of amylose1.2支链淀粉的分子结构 Fig. 1.2 Structure of amylopectinD-吡喃葡萄糖是构成淀粉的基本单元,主要是以葡萄糖残基的基环通过 cx-D-(l,4)键连接形成的共聚物。淀粉的分子式为(C6H1()05;)n。现己确认淀粉是由两种结构不同的淀粉直链淀粉和支链淀粉组成的。淀粉的结构是淀粉的生物合成途径不同造成的,天然淀粉中直链淀粉占25%到30%左右。
  
  支链淀粉和直链淀粉分子结构式分别如图1.1和1.2所示。直链淀粉中含有数百个由a-1,4糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元,分子量为5xl〇5?1〇6;支 链淀粉是一种树形的高度分支化的大分子,由a-1,4糖苷键连接的D-吡喃葡萄 糖单元和a-1,6糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元共同组成,分子量可上千万[1, 2]。直链淀粉能溶于水沸水,而支链淀粉却不溶,只能被溶胀(糊化)。
  
  1.2.2直链淀粉和支链淀粉 1.2.2.1直链淀粉直链淀粉分子呈螺旋形卷曲,每一圈含有6个葡萄糖残基,直链淀粉链上 只有一个还原性端基和一个非还原性端基。直链淀粉的聚合度也与来源的植物 合成途径有关。其平均聚合度n变化范围约为250?4000,每个直链淀粉相对 分子质量约为40 000?650 000。天然淀粉中直链与支链淀粉的含量如表1.1。
  
  表1.1常见淀粉的颗粒大小及组成[3’4]Table 1.1 Granule size and composition of different starches淀粉颗粒大小/ u m颗粒平均大小/ y m直链含量/%玉米5-251527马铃薯15-1003320木薯3-352017甘薯15-553018小麦2-35-27大米2-8519豌豆2-403035高粱5-251527淀粉分子上有很多羟基,羟基间很容易形成氢键,导致淀粉的水溶性降低。 由于直链淀粉在水中成线状,分子间容易并行排列使分子间羟基更容易形成氢 键,所以溶解度更低,直链淀粉在稀溶液中就会被沉淀出来。在浓的淀粉乳浆 中,直链淀粉会把水包含在已经缔合直链淀粉网中形成凝胶体。这种排列、缔 合和沉淀的过程主要是结晶过程(退减作用),这一过程受乳浆浓度,温度,和 pH值的影响。温度越低退减速度越快。加入干扰分子或添加剂可以干扰分子 间氢键的形成,进而阻碍减退作用[3]。
  
  1.2.2.2支链淀粉支链淀粉具有高度分支结构,由线型直链淀粉短链组成,支链淀粉的分子 成树形结构,所以分子的聚合度更大。支链淀粉分子中小分子极多,被结合的 短直链淀粉至少在50个以上,每直链分支平均含20?30个葡萄糖残基,各分 支分子接点上则为a-1,6糖苷键,分支与分支之间间距为11?12个葡萄糖残 基。支链淀粉的分子量大于直链淀粉可达上百万。
  
  1.3淀粉膜性能的影响因素 1.3.1糊化淀粉的糊化是将淀粉乳浆加热到一定温度后,破坏了原淀粉分子间和分子 内的氢键,水分子进入非结晶的淀粉颗粒中,与一部分淀粉分子相结合,水化 淀粉;随着温度的再升高,淀粉粒内部结晶中的氢键破坏,淀粉不可逆的吸收 大量的水分,体积膨胀到了原来的80?100倍,乳浆变成了透明的粘稠胶状液 体,冷却后粘稠胶状液体性质依然稳定,这一过程叫做糊化。发生糊化现象所 需达到温度为糊化温度。糊化作用的本质是淀粉中有序(晶体)和无序(非晶体) 的淀粉分子间的氢键断裂[5]。淀粉分子分散在水中形成亲水性胶体溶液随着淀 粉糊化时淀粉含量的增加,糊化后膜的厚度变厚,抗拉强度上升,延伸率下降 [6]。这是因为随着淀粉含量升高,糊液中的淀粉分子的连续性提高,成膜的致 密性与连续性升高,抗拉强度就会提升。另外由于膜中淀粉分子的连续性致密 性提高,膜中水含量降低,导致膜的密度增加,伸长率下降。马冰洁等[7]在研 究马铃薯淀粉膜时也发现随着淀粉含量的增加,膜的厚度、抗拉强度和水滴渗 透时间值增大,而伸长量和透明度值降低(见表1.2)。
  
  表1.2淀粉含量对膜性能的影响 Table 1.2 Effect of starch contents浓度(g/L)膜厚(u m)抗张强度(MPa)伸长量(mm)透明度c%)
  
  202310.231.73270.6302815.991.68669.2403219.961.61367.8503922.591.58465.01.3.2淀粉类型对膜性质的影响直链淀粉和支链淀粉在糊化、结晶和成膜能力方面有很大差异。直链淀粉 在溶液中由于分子呈线性,容易并行排列,羟基更容易形成氢键,且链与链间 有较高相互作用,因此直链淀粉形成的膜力学性能较好[8]。:Bae等[9]研宄发现 高直链淀粉更易成膜且膜表面平滑,抗拉强度好,抗拉强度与直链淀粉含量呈 一定正相相关。1^^出11[1()]等指出淀粉膜的性能和微观结构与淀粉中直链淀粉 的比例有关,直链淀粉含量高的淀粉成膜性能良好。淀粉成膜后膜的抗张强度 增加,断裂伸长率降低(见表1.3)。
  
  表1.3直链淀粉膜与支链淀粉膜性能[11,12]Table 1.3 Properties of amylase film and amylopectin film性能直链淀粉膜支链淀粉膜保存测试条件结晶度(%)60无塑化剂,湿度0%断裂强度(MPa)206甘油含量40%,湿度50%断裂伸长率(%)3129甘油含量40%,湿度50%杨氏模量(MPa)800200甘油含量40%,湿度50%氧气透过率 (cm3 jimm_2dkPa)714甘油含量40%,湿度50%水蒸气透过率> (gmmm"2dkPa)103124甘油含量40%,湿度50%水中分散度(%)360无塑化剂,去离子水,37°C, 3h(X-淀粉酶水解度(%)65100无塑化剂,8000 U/g淀粉,37 °C, 3 h酸水解度(%)50100无塑化剂,2.2MHC1,35°C,7d注:膜内/外湿度为85/50%支链淀粉在溶液中相互作用的趋势不明显,成膜较软,有粘合性,柔轫, 较高。在不添加塑化剂的情况下形成非结晶状态的膜,形成的膜力学性能较差。
  
  Lowdin[1()]的研究还表明,膜性能不仅与淀粉中的直链淀粉含量有关,还 受到淀粉分子量高低的影响。
  
  1.3.3塑化剂在热力和外力场的作用下塑化剂渗透到淀粉分子间,削弱了淀粉分子之间 和分子内的的氢键,导致淀粉分子内和分间作用力降低,分子链的活动性变强, 这可以改善膜的机械性能。有效的塑化剂是的结构接近被塑化的聚合物结构, 在淀粉基膜的制备过程中,塑化剂一般为多元醇:甘油和山梨醇等[13,14]。胡新 宇等[15]研究发现乙二醇,甘油和山梨醇等增塑剂的成膜效果时发现在相同的 工艺条件下,以甘油的效果最理想,其原因可能是由于羟基含量的差异造成的, 甘油羟基含量适中,制得的淀粉膜含水量适宜,膜的性能较优良。不同的塑化 剂对膜的影响不同详见表1.4。
  
  表i.4不同塑化剂对淀粉膜性能的影响%’17’181 Table 1.4 Effect of different plasticizers to the properties of starch-based films单拉淀粉塑化剂分子量(g/mol)分子羟基数平衡水含量(%)伸强度(MPa)断裂伸长率(%)杨氏模量(MPa)水蒸气透过率 (grmnm^h'KPa"1)
  
  乙二醇62.07212.144.94.21584.61.99 (65.88/11.60)
  
  果糖180.16513.98.330.3188.61.96 (78.80/19.00)
  
  葡萄糖180.16511.76.654.6110.91.90 (77.55/11.60)
  
  豌豆甘露糖180.16512.56.370.7111.22.27 (78.18/12.00)
  
  淀粉a甘油92.09325.35.836.497.52.75 (69.82/13.25)
  
  山梨醇182.17610.85.761.2106.62.61 (76.32/13.25)
  
  麦芽糖醇34499.63.493.740.72.28 (80.61/12.00)
  
  蜡质甘油92316.90.231438玉米木糖醇152515.64.686.493淀粉b山梨醇182615.34.913.3112注:a为4.34 mmol塑化剂/g淀粉,湿度50%保存测试;b为0.5 g塑化剂/g淀粉,湿度 58%保存测试;括号内是膜内/外湿度相同塑化剂的塑化效果取决与直链与支链淀粉的比率,对于纯的支链淀 粉,塑化剂塑化效果非常明显,对直链淀粉塑化剂却不起作用,当淀粉中直链 淀粉含量超过40%,塑化剂效果几乎看不到了,说明支链淀粉对塑化剂的敏感 性比直链淀粉高[1()]。塑化剂的作用,削弱了淀粉中直链淀粉含量对淀粉膜性 能的影响。抗张强度、断裂伸长率受塑化剂含量的影响较大,随着甘油含量的 增加,断裂伸长率增强,抗张强度降低[19]。
  
  1.3.4干燥条件淀粉膜在干燥的过程中干燥的温度、湿度和干燥时间对膜的性能影响较 大。私11(1^^^等[2{)]报道:马铃薯淀粉膜的结晶度与干燥过程中的温度,空气湿 度和时间有关。结晶度的变化会影响支链淀粉膜的力学性能(见图1.3),但htJ #Jcealq B Is ttodsl 占■老 ?Jq 筲 swans¥dslui?3r¥KXU >liiiilll:0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1〇〇 Air humidity during film formation [%|tm对但对氧气和水蒸气的通透性没有影响。
  
  图1.3干燥湿度对膜性能的影响(左为直链淀粉膜,右为支链淀粉膜)
  
  Fig. 1.3 Effects of humidity on properties of the starch filmes胡新宇[15]等研究表明干燥温度低(60°C-65°C)时,甘油结合水分过多导 致膜的致密性下降,结构疏松,抗拉强度下降;温度高(100°C-105°C)时由 于水分蒸发较快,膜中含水量较少,质地脆硬,折痕明显,同时分子运动加剧, 不利于分子间结合与定向,刚性结构差,膜的抗拉强度下降。马冰洁[7]等在研 宄改性马铃薯淀粉膜时也证实了上述观点(见表1.5)。
  
  表1.5干燥温度对淀粉膜性能的影响 Table 1.5 Effects of temperature on properties of the starch filmes干燥温度(°c)5565758595膜厚〇 m)4542403937〇 (MPa)18.5020.0921.8522.6021.77L〇(mm)1.7571.7041.6461.5851.198Ts(min/mm)103143187211234透明度(%)62.163.665.265.967.5注:干燥时间60min。
  
  同时还表明干燥时间对膜的性能影响也较大,时间短,膜不能完全干,时 间过长,抗张强度降低(见表1.6),因此适宜的千燥时间对保持膜的力学性能 也非常重要。此外干燥温度过高时,糊化液中水气化,微小气泡会逐渐变大上 升胀裂在膜的便面形成蜂窝状结构,且形成蜂窝状结构的部分会集中变厚严重 影响膜的质量。
  
  表1.6干燥时间对膜性能的影响 Table 1.6 Effects of time on properties of the starch filmes干燥时间(min)3045607590a (MPa)黏桐未干透22.6020.47脆,易碎注:干燥温度85 °C。
  
  1.4瓜尔胶的特性 1.4.1瓜尔胶的化学结构瓜尔胶(guargum)是目前国际上公认的廉价且性能优良的亲水胶体,瓜尔 胶的主要成分是半乳甘露聚糖,半乳甘露聚糖的主链由甘露糖通过卩-1,4-糖甙 键链接而成,半乳糖则通过a-1, 6-糖甙键链接在主链上。瓜尔胶的空间结构为 一种蜷曲的球形结构,甘露糖在内部,半乳糖在外部[21]。根据来源不同,甘 露糖与半乳糖的摩尔比为1.5?3:1,通常甘露糖与半乳糖的摩尔比为2:1[22], 化学组成见表1.7,半乳甘露聚糖如图1.4所示,分子量约为20?30万。
  
  CH2〇H 半乳糖侧链甘露糖主链_图1.4瓜尔胶中主要成分的结构 Fig. 1.4 Major Molecular Strucuter of guargum表1.7瓜尔胶的化学组成 Table 1.7 the compositions of guar gum组成含量(%)
  
  半乳甘露聚糖78.82粗蛋白质4?5粗纤维1.5—2.0灰分0.5—0.9醚萃取物(脂肪)0.5—0.75水分10 ?131.4.2瓜尔胶的性质瓜尔胶为白或浅黄色,可自由流动的粉末,几近无味。瓜尔胶在水溶液中 表现出典型的缠绕的生物聚合物的性质,一般而言,0.5%以上的瓜尔胶溶液 已呈非牛顿流体的假塑性流体特性,没有屈服应力[23]。瓜尔胶在冷水中就能 充分水化(一般需2 h),能分散在热水或冷水中形成粘稠液,1%水溶液的粘度 在5?6 Pa,s之间,具体粘度取决于粒度、制备条件及温度,为天然胶中粘度 最高者。分散于冷水中约2h后呈现较强粘度,以后粘度继续逐渐增大,24h达 到最高点,粘稠力为淀粉糊的5?8倍[24]。
  
  瓜尔胶是一种水溶性溶胀高聚物,只能溶于水或水的溶液中,特别是水的 一价无机盐溶液中,这是因为瓜尔胶从属于中性多糖,与阴、阳离子相互作用 不大,但高价阳离子金属可使瓜尔胶的容解度下降。瓜尔胶在一定的pH范围 内还能与硼酸盐、金属离子等发生交联,生成稍带弹性的粘质。
  
  瓜尔胶分子上的一些轻取代基可与一些亲水胶中的氢原子形成氢键,所以 瓜尔胶与淀粉糊化后可达更高的粘度。瓜尔胶能与一些线型多糖聚合物相互作 用形成复合体,例如,瓜尔胶与黄原胶据有一定程度的协同作用。这种协同作 用的原理是:在电解质浓度低的溶液中,瓜尔胶与阴离子聚合物产生协同作用, 这种作用可以提高溶液的粘度。而这些阴离子化合物被吸附在中性聚合物上后 被吸附的带阴离子的官能团之间发生相互排斥导致瓜尔胶分子扩张,导致瓜尔 胶的分子缠绕的结构变大。如果引入阳离子,中和了阴离子,也就破坏了这种 协同作用。
  
  对瓜尔胶的热稳定性研宄表明[25],瓜尔胶在230°C时开始分解,最终分解 温度为310°C。瓜尔胶水溶液的热稳定性较差,当加热到80?95°C时溶液的粘 度急剧下降;再降低温度,粘度会随着冷却而恢复。但是长时间高温处理会导 致瓜尔胶自身发生分解,粘度就会不可逆的降低。
  
  对瓜尔胶在酸性条件下的稳定性研宄表明[26],在50°0时,pH=3的条件下 基本不水解,低于3时将会有不同程度的水解,而在室温25°C时,即使pH=1.0 时也基本不水解,说明瓜尔胶具有较强的耐酸碱性。但是硫酸或三氟乙酸[28] 等强酸则可以使其完全水解为单糖,可利用这一性质测定组成瓜尔胶及其衍生 物的两种单糖的含量。
  
  1.4.3改性瓜尔胶虽然瓜尔胶具有很多优良的性质,但瓜尔胶往往具有下述缺点:由于瓜尔 胶结构中,亲水的羟基被包裹在分子内部[21],所以水溶性差水溶液中不溶物 含量较高,溶胀、水合及溶解速度慢,粘度不易控制,耐电解质、耐剪切性较 弱。因此为了使瓜尔胶有更广泛的应用,人们在瓜尔胶化学改性方面做了大量 工作。瓜尔胶的化学改性是在瓜尔胶分子链上引进亲水基团,并使亲水基团处 于瓜尔胶的蜷曲结构之外,提高分子的亲水性能,从而提高瓜尔胶的水溶性和 电解质的兼容性,降低了水中不容物的含量[24]。根据引入取代基种类的不同 改性瓜尔可分为以下几类:非离子瓜尔胶;阳离子瓜尔胶;阴离子瓜尔胶;两 性离子瓜尔胶。通过不断的研究,优化了改性瓜尔胶的生产工艺,拓展了瓜尔 胶应用领域我国对瓜尔胶的研究起步较晚,从二十世纪七十年代才开始研究利用它, 技术也相对落后,相关报道较少,九十年代中后期才有规模生产。与国外相比, 我国对瓜尔胶的应用领域相对较窄,生产成本较高,品种多样性不足。
  
  1.4.4阴离子瓜尔胶以原瓜尔胶为原料在碱性条件下引入带负电荷的阴离子基团就可以得到 相应的阴离子瓜尔胶。可供瓜尔胶改性的阴离子基团包括羟丙基、梭甲基、磺 酸基和磷酸酯基等。目前国内外对阴离子瓜尔胶的研究还不太深入, M〇ngt〇myerRex[29]等人研宄发现经羧甲基改性的阴离子瓜尔胶和Ca混合后能 显着增加粘度,它具有优异的增稠、增溶和稳定泡沫的性能,而且在日化产品 中不会分层和沉淀[3<)]可以作为增稠剂而广泛使用。阴离子瓜尔胶的生产目前 采用醇水混合溶剂法反应工艺。例如:用瓜尔胶和氯代丙稀反应后通入二氧化 硫,制得烷基磺酸瓜尔胶。将3-氯-2-羟丙基磺酸盐和瓜尔胶在醇水混合溶剂 中用碱催化,在高温下充分反应制得取代度在0.05?0.25之间的磺酸盐阴离子 瓜尔胶。也可将瓜尔胶和磷酸盐反应制取磷酸酯阴离子瓜尔胶[24]。
  
  1.4.5瓜尔胶的应用瓜尔胶吸水性极强且天然无毒,因此瓜尔胶广泛用于食品和医药领域。在 其他工业领域瓜尔胶也有广泛的应用,它主要被用作增稠剂、持水剂、改良剂。
  
  在食品工业中,瓜尔胶可以单独或与其它食用胶配方使用,用以提高食品 粘度或与食品形成凝胶,瓜尔胶作为食品添加剂,可以改善食品的质感和口感。
  
  在制药领域[31],以瓜尔胶作为药物载体制得载药微胶囊,再用酶控制瓜 尔胶的扩散系数,就能有效的控制药物的释放,达到控制药物释放的效果。与 无机絮凝剂相比,用瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率要、安全性都具有明 显优势。
  
  在石油开采行业中,由于瓜尔胶粘度高,可生物降解且环境友好,在石油 开采中用作压裂液稠化剂和钻井液悬砂剂。
  
  在纺织工业中,瓜尔胶一般用作印花糊料,印花性能好、印花刀疵少,渗 透性好、印花块面匀染性好,成糊率高、固含量较低、易洗涤性好,抱水性良 好,用于疏水性纤维织物的印花也不至于渗化,对各类染料的相容性较好,可 与其它糊料混合使用,环境友好。
  
  在造纸工业中用作纸张粘结剂和增强剂,添加瓜尔胶可显着改良纸张表面 性能,大幅度提高纸张的抗张强度、表面强度,减小纸张的两面差,提高纸板 的层间结合强度,改善印刷性能,提高纸张的均一度。与此同时不降低纸张的 透气度。
  
  总之,由于其独特的性能,瓜尔胶及其衍生物目前己广泛应用。瓜尔胶是 除纤维素之外,用量最大的天然高分子。
  
  1.5双醛淀粉1.5.1双醛淀粉性质双醛淀粉是一种性质优良的氧化变性淀粉,在工业生产中有广泛的应用, 人们对双醛淀粉的研宄起步较早始于1937年。图1.5为双醛淀粉的结构式, 双醛淀粉不溶于冷水,淀粉双醛化破坏了原淀粉紧密缠绕的分子结构,导致淀 粉分子间的空隙增加,水蒸气透过率、吸水性能也有所提高。随着氧化程度増 加,结晶度逐渐减小,当氧化程度达46.51%时,结晶度消失;不同氧化度的 双醛淀粉遇碘显不同的颜色,当氧化程度超过30%,遇碘不显色,在偏光显 微镜下观察,颗粒成黑色,没有偏光十字[37]。
  
  图1.5双醛淀粉的结构 Fig. 1.5 Strucuter of dialdehyde starch低氧化程度的双醛淀粉乳液糊化过程可分为两个阶段:(i)随着加热淀粉 颗粒膨胀,淀粉乳变稠形成一种近似透明的胶状物;(2)继续加热和搅拌,淀 粉颗粒被破坏,形成透明溶液[38]。与原淀粉相比,双醛淀粉的粘度降低,糊 化温度升高,随着氧化程度的增大糊化逐渐困难。实验表明,双醛化木薯淀粉 在冷水中不溶解,加热到98°C以上时双醛淀粉的悬混液变称澄清透明的溶液, 粘度极低,流动性极强,温度降到室温后仍保持良好的流动性。
  
  1.5.2双醛淀粉制备原理用高碘酸氧化淀粉制得双醛淀粉(Dialdehyde Starch)[39],高碘酸及其钠盐 氧化淀粉具有高度专一性,它只氧化C2&C3上的羟基生成醛基,同时C2-C3碳 键断裂,得到双醛淀粉。如式(1.1)所示,相邻羟基化合物可以在酸性环境 下被高碘酸根氧化,生成双醛化合物。淀粉中的葡萄糖单元在高碘酸作用下 C2-C3#的相邻羟基被氧化同时段键、开环形成二醛。
  
  CI^OH H C0 HHI〇4 ?夂 、々 + HI〇3 + H2O (i i)
  
  _〇i\ /_、-OHC CHO表1.8高碘酸钠与淀粉摩尔比对醛基含量的影响[59]Table 1.8 Relation between ratio of NaI〇4 to starch and Aldehyde content of DAS高碘酸钠淀粉 (摩尔比)产物醛基含量(%)高碘酸钠消耗量 (与理论比较%)
  
  0.5:147.9093.70.7:169.8495.90.9:186.5097.81.1:199.8599.81.4:198.7495.61.7:199.7896.3(反应条件:NaI04浓度为0.32m〇l/L,反应温度为35°C,pH值为1.2,反应时间为3小时)
  
  表1.8,显示的是双醛淀粉制备过程中,高碘酸钠与淀粉摩尔比对醛基含量的影响。
  
  1.5.3双醛淀粉的应用淀粉双醛化后可与含有羟基、氨基、亚氨基等分子的交联剂。由于含有很 多易反应的醛基官能团,双醛淀粉具有许多优越的物化、生化特性如碱溶性, 易交联接枝,粘结力强,容易糊化不易发霉等。因此双醛淀粉应用领域很多。 双醛淀粉在造纸、皮革、纺织、制药等方面应用广泛[4(3],还用于胶黏剂、增 稠剂、涂料、化妆品的添加剂[41]。
  
  由于双醛淀粉具有氧化淀粉的特点,糊化温度低、粘度低、粘结力强,可 以作为纸张施胶剂[42]。双醛淀粉对皮革中的胶原质、动物皮蛋白等含氨基、 亚氨基的多肤物质具有较好的反应活性,可大大缩短靴制时间,使皮革具有革 色浅、质软及耐水洗等优点,成为一种良好的揉革剂。在酶的固定化领域中, 双醛淀粉在酶的固定化领域中也有广泛应用,由于其含有大量醛基,可以代替 常见的交联剂戊二醛。
  
  在医药领域[4X4445],双醛淀粉可以用于治疗肾功能衰竭者。双醛淀粉与体 内代谢的产物如尿素和胺类化合物结合后随粪便排出,可减轻肾功能衰竭者的 病痛。反应式如下:R-C H 0(双醛淀粉)+ NH2CONH24RHCNCONH2+H20(1.2)
  
  研究表明双醛淀粉能吸收游离氨,若配合其它治疗如腹膜透析、炭血灌流、 聚丙烯睛膜血液透析疗法等可消除其它有毒物质,对尿毒症病人是一种较好的 吸附剂。也因为这一原理,将双醛淀粉应用于生活上餐巾、产褥垫、尿布中可 以提高吸收材质的强度和脱臭的能力。双醛淀粉的生物可降解性质使其适用于 作为药物载体,所以双醛淀粉和含有肼基的药物结合可形成一个缓释系统。
  
  大豆蛋白分离膜经添加双醛淀粉交联后其渗透性,吸湿性,耐水性等物理 性能得到改善[46]。
  
  1.6天然聚合物膜1.6.1天然聚合物膜简介天然聚合物膜是以天然聚合物(如多糖、蛋白质、脂质等)为原料,通过 添加安全无毒的塑化剂、交联剂,经过加热糊化不同分子间发生相互作用,改 变原天然聚合物中羟基缔合作用,干燥后成膜。通过小分子渗透,交联,提高 原天然聚合物膜的各项性能,达到包装要求。通常把独立预制膜称为薄膜 (Films);把涂布、浸渍、喷洒在食品表面而成的薄层称为涂层(Coatings)。就 其所用材料而言,大体上可分为四类:多糖膜、蛋白膜、脂质膜和复合膜[5]。
  
  多糖膜是以多糖如:淀粉、纤维素、胶质、壳聚糖、海藻酸钠等为原料制 成的。多糖分子链长,且一般具有螺旋结构,分子内和分子间的氢键相互作用 比较明显,因此化学性质相对稳定利于储存,但亲水性强,阻水性性能不佳。
  
  蛋白质膜以动物、植物的分离蛋白为原料制成的膜。蛋白质膜对氧气、二 氧化碳和油脂都具有非常好的阻隔性。
  
  脂质膜是利用动、植物中脂肪制得的膜材料,由于结构致密膜疏水性强阻 水性极优,但强度低机械性较差。
  
  复合膜由以上三种成膜物质通过特定的配比形成复合基,制成复合膜。复 合膜优化了单纯膜的性能,有时甚至会超越复合膜组分单一成膜后性能测试的 最大值,使复合膜在应用中更具优势。
  
  1.6.2淀粉基膜及发展趋势淀粉基膜是天然高分子膜中研究开发最早的类型。淀粉作为可再生易降解 的生物产品,来源广泛价格低廉,以淀粉作为原料的产品有着广泛的应用前景。 国际上在二十世纪五、六十年代就有关于用淀粉制膜的研宄报道[47]。我国对 淀粉膜的研宄较晚,我国使用淀粉膜“糯米纸”的历史悠久,但淀粉膜原料也仅 限于糯米。九十年代才开始淀粉改性制膜。近年来在成膜材料、增塑剂、成膜 工艺的研宄和改进方面取得了重要的进展。
  
  淀粉成膜主要以下几个主要步骤:淀粉乳浆搅拌加热到一定温度淀糊化。 然后将糊液延流于平滑表面上,干燥剥落薄层得到透明薄膜一一淀粉膜。淀粉 膜主要以淀粉为基质,加入增塑剂如:多元醇(如甘油,山梨醇、甘油衍生物、 及聚乙二醇)及脂类物质(如脂肪酸、单甘油酯)为增塑剂,少量动物或植物胶 为增强剂制成。这些添加剂可以改变淀粉膜的机械性能,透明度,并降低膜的 吸水性和水蒸气透过率[48]。
  
  天然聚合物膜的优点可概括为:原料可再生、可生以物降解性、安全性 [49,5e]。由于吸水性能和力学性能还比较差,淀粉基膜目前的应用领域还不够广 泛,还不能取代石化原料合成的塑料薄膜。同时其包装热封性、可印刷性、喷 涂的均匀性等问题还有待解决[51]。单纯膜往往不能满足实际应用的需求,复 合原料的天然高分子包装膜是天然高分子包装膜发展的趋势,人们对这一方向 的研宄也不断的深入。此类膜是将不同配比的多糖、蛋白质和脂肪酸结合在一 起,制成一种天然高分子的薄膜。其特性与所加入的成分有关。复合膜具结合 甚至优化了几种材料各自膜的优点,提高了膜的强度,阻隔能力及稳定性[52]。 天然高分子膜的膜材由基材和辅材组成[53],基材主要起骨架的作用,使膜具 有网络结构;辅助材料包括增强剂、增塑剂、交联剂等,增强剂起到辅助构架 的作用,增塑剂可增加膜轫性;交联剂使膜的结构更加致密、均匀,从而改善 膜的性能。膜材的化学结构和性质[54]是决定膜结构和性能的要素。
  
  目前国内对天然高分子淀粉膜的性质有一定的研究,但是它在商业上的应 用仍少见文献报道,将复合膜各种材料优势互补,最终探索到最佳的复合膜配 方及工艺流程,使复合膜具有优良的性能。这也是将此领域今后的工作重点, 相信随着在天然高分子膜领域的不断探索,天然高分子膜的各项性能会不断的 提高,必将以其优越的性能和原料可再生性征服市场,获得广泛的应用。这正 是复合膜研宄和探索的发展趋势。
  
  1.7研究的意义、目的及思路1.7.1.研究意义石油基膜因其良好的机械性能合阻隔性能,长期以来被人们广泛使用。然 而,石油资源是不可再生资源,长期大量的使用的可持续时间越来越短。石油 基的食品包装膜,不易降解,对环境造成了严重的污染。石油基包装膜不耐热, 遇热发生形变,甚至分解,一些质量差的包装膜还含有对人体有害的添加剂。 这些对人的身体健康构成威胁。各国不得不投入大量的人力、物力寻求新的可 再生易降解的材料作为石油基材料的替代品。淀粉是来源广泛的可再生、可生 物降解的天然资源。本文基于对资源、环境、经济可的持续发展考虑,以木薯 淀粉,瓜尔胶等天然可再生的原料,开发新型淀粉-瓜尔胶复合膜一一可生物 降解食品包装膜材料,对解决我国的环境污染与资源短缺问题有重要的理论和 现实意义。此外,淀粉这一来源丰富廉价的农产品经深加工后,可以大幅度提 高附加值。因此,淀粉基可生物降解食品包装膜材料的开发在提高经济效益和 社会效益的同时又适应了资源和环境可持续发展的要求,前景十分光明。
  
  L7.2.研究目的淀粉是自然界中来源广泛环境友好的可再生的有机质资源,它既是人类和 动物的食物,也是良好的工业原料。在近年来开发的可再生资源为原料的可降 解塑料中,淀粉作为一种极具优势的天然高分子原料,其潜作用正在被探索。 普通淀粉膜质脆、强度低、实用性差。本文按一定比例在淀粉种加入瓜尔胶, 阴离子瓜尔胶、硼酸后制成复合膜,对膜进行性质表征和性能测试。再以双醛 化淀粉与瓜尔胶为原料制成复合膜,对膜进行性质表征和性能测试。探索复合 淀粉膜的性能,及不同物质对淀粉膜产生的影响,扩展了淀粉膜材料在食品包 装与医药包装领域可能应用的范围。
  
  1.7.3.研究思路(1)用木薯淀粉与瓜尔胶,木薯淀粉与阴离子瓜尔胶按比例混合,并表征 复合膜的性质,测试膜的性能。研究了复合膜的性能与复合膜中组分含量之间 的关系。
  
  (2)添加剂在单项成分成膜中不同含量添加剂对膜的性质的影响。添加剂 一硼酸,相同成膜条件下分别在木薯淀粉和瓜尔胶中加入不同的质量分数的硼酸制膜,对膜进行性质表征和性能测试,然后比较不同量添加剂对膜的性能 的影响。
  
  (3)木薯淀粉双醛化后得到双醛木薯淀粉。研宄双醛木薯淀粉的成膜的性 能。用双醛淀粉与瓜尔胶按一定比例混合制成复合膜,研宄了复合膜的性能与 复合膜中组分含量之间的关系。