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瓜尔胶复合膜的制备及性质研究

发布日期:2015-04-30 22:54:24
瓜尔胶复合膜的制备及性质研究
  淀粉作为一种绿色可再生的资源,具有很多优良性质,已被广泛的应用于各 个领域。以淀粉为原料的天然高分子包装膜具有成本低、透明度高、可降解等 优点,但是天然高分子的淀粉基膜由于膜的机械性能,阻水性还比较差因此还不 能取代传统包装膜材料塑料。淀粉膜是天然高分子包装膜材料中最早的类型,在 其组分、工艺、设备及膜的性质和应用等方面均进行了广泛的研宄,不同来源的 淀粉得到的淀粉膜往往在微观结构和宏观性能都有所不同,这与淀粉中直链淀粉 的含量有一定关系。因此,在使用同样的塑化剂和制膜工艺的情况下,可以通过 直链淀粉含量来预测所成膜的结构和性能。本教研室在淀粉成膜领域做了大量研 宄,得出了淀粉成膜的最优条件。木薯淀粉无味道、无余味,蒸煮后形成的浆糊 清澈透明,成膜性能较好。木薯淀粉不作为人类的食物来源,不与人类争粮,木 薯淀粉中支链淀粉的含量高达80%以上,甘油对木薯淀粉的塑化作用明显,因此 在加入甘油后具有良好的成膜性能。但是木薯淀粉膜在抗拉强度、延长率、厚度、 阻水性、阻气性都与一般塑料膜无法相比,一般塑料膜的抗拉强度可达到40? 60MPa,断裂伸长率可达1000%,加工厚度可低至0.04_。单一材料的天然高 分子膜的性能具有一定的局限性,已经越来越不能满实际需求。探索具有优良性 能的复合高分子膜是天然高分子膜发展的方向。
  
  近年来,瓜尔胶是己知天然胶中粘度最高的,作为一种优良的膜材料,越来 越受到人们的重视。瓜尔胶除具有成膜性,还有生物降解性。瓜尔胶是一种水溶性溶胀高聚物,只能溶于水或水的溶液中。瓜尔胶分子上的羟基可与一些亲水胶 中的氢原子形成氢键,所以瓜尔胶与淀粉糊化后可达更高的粘度。瓜尔胶能与一 些线型多糖聚合物相互作用形成复合体。以原瓜尔胶为原料在碱性条件下引入带 负电荷的阴离子基团就可以得到相应的阴离子瓜尔胶改性瓜尔胶具有一些优良 的特性。瓜尔胶水溶液具有成膜性。
  
  2.2实验部分2.2.1材料及设备表2.1材料与设备表Table 2.1 materials and instrument材料/设备名称级别/型号成产者木薯淀粉药用级河北省廊坊市淀粉厂原瓜尔胶药用级江苏京昆化学公司阴离子瓜尔胶(羧甲基)药用级江苏京昆化学公司甘油分析纯天津大学科威公司去离子水实验室自制电子分析天平HANGPING FA2104上海精科天平公司电热鼓风干燥箱DL-101-2BS 型天津市中环实验电炉有限公司电热恒温水浴锅HH.S江苏省医疗器械厂多功能调速器D-8401型天津市华兴科学仪器厂多功能电动搅拌器D-8401W 型天津市华兴科学仪器厂电动揽伴头天津市微型特种电机厂2.2.2实验方法2.2.2.1淀粉与瓜尔胶复合膜的配比表表2.2淀粉瓜尔胶复合膜配比表 Table 2.2 Composition of cassave starch-guar gum composite films样品号1-11-21-31-41-51-62-12-22-32-42-5木薯淀粉(%)100806040200806040200瓜尔胶(%)02040608010000000阴离子瓜尔胶(%)00000020406080100甘油/干基(%)3030303030303030303030注:其中每份样品中,淀粉最大用量为5%质量分数,瓜尔胶最大用量为1%质量分数。单 一成分成膜选取最大值为最优用量。
  
  2.2.2.2实验步骤按表2-1中各实验样品的用量先用100ml小烧杯称取规定用量的甘油,用去 离子水配成100ml水溶液转到250ml三口烧瓶中。用电子分析天平称取淀粉5g 在不断搅拌状态下加到三口烧瓶中配成淀粉乳浆,在称量适量原瓜尔胶/阴离子 瓜尔胶在不断搅拌下(以保证瓜尔胶溶解均匀)加入到淀粉乳浆中,含淀粉的复 合基糊化温度为95°C, 0.5h。糊化后静置脱气后用延流法在成膜其中成膜,于 50°C下烘干后剥膜。纯瓜尔胶和阴尚子瓜尔胶在65°C,加热5mins,静置脱气, 延流法成膜。
  
  2.2.2.3延流法制膜工艺流程加入塑化剂—加入去离子水—淀粉/瓜尔胶—调成淀粉乳—升温—恒温搅拌 30min—>■脱气—延流—干燥—成膜2.2.3分析方法与性能测试 2.2.3.1红外光谱分析(FT-IR)
  
  将复合膜用FTS3000型红外光谱扫描仪(美国,BIO-RAD公司)进行扫描, 观察基团微观变化,扫描范围在600?4000cm\2.2J.2热重分析(TG)
  
  将复合膜粉碎,用STA409PC型热分析仪(德国,NETZSCH公司),扫描 条件为氮气氛。将复合膜粉碎,样品用量为5?10mg,升温速率为10°C/min,扫 描范围为室温至600°C。测量待测样品的质量与温度变化关系,用来研宄材料的 热稳定性和组份。进行综合热分析,全面准确分析材料。
  
  2.2.3.3扫描电镜分析(SEM)
  
  用扫描电镜进行微观形貌观察,分析复合物的混合及分布情况。仪器为XL-3 型环境扫描电子显微镜(荷兰,Philips公司)。膜样品剪成条状在液氮中冷冻, 折断,断面喷金。在电镜下观察颗粒或断面形貌。
  
  2.2.3.4粘度分析(RVA)
  
  在测试罐中加入25.00 mL去离子水,称取样品(按配料表;)加入水中,混合后加到RVAE-Zi型快速粘度测定仪(澳大利亚,NEWPORT SENTIFIC公司)上进行测定。
  
  RVA测试过程总共持续13 min,依次记录下糊化温度(Pasting Temperature)、 峰值粘度(Peak Viscosity)、保持粘度(Holding Viscosity)和最终粘度(Final Viscosity),并由此计算出回生粘度(Setback Viscosity)和回生率(SetbackRatio)。 表2.2所示为RVA测试过程。
  
  回生率=最终粘度-保持粘度 峰值粘度Eq. (2.2)
  
  回生粘度=最终粘度-保持粘度Eq. (2.1)
  
  表2.3 RVA测试过程 Table 2.3 Process of RVA test时间(HH:MM:SS)类型(温度或转速)数值(°C或RPM)
  
  00:00:00温度5000:00:00转速48000:00:01转速96000:00:10转速16000:01:00温度5000:04:42温度9500:07:12温度9500:11:00温度502.2.3.5 力学性育巨(Mechanical properties)
  
  样品的抗拉伸强度(TS)和断裂伸长率(E)根据ASTMD882-02标准进行 测量。将待测样品裁成长约50 宽约10 mm的条,分别在50%的湿度环境 中保存48 h,取出后测量。膜的厚度在每个待测样品上随机取5个点进行测量, 最后取平均值。用电子拉力试验机(长春市第二试验机厂)对样品进行测量,拉 伸速率为50 mm/min。每个样品平行测量5次,取平均值。
  
  75 =-Eq. (2.3)
  
  S^ = ^xlOO%Eq. (2.4)
  
  TS为抗拉伸强度,M°Pa; F为膜所受拉力,N; S为膜的横截面积,m2; E为断裂伸长率,%; L〇为膜的原长,m; L为膜断裂时的长度,m。
  
  2.2.3.6水蒸气透过率(WVP)
  
  称取5g粉末状无水CaCl2置于称量瓶中(0%RH),将待测样品紧密覆盖在 称量瓶口上,并用万能胶密封,将称量瓶放入装有饱和NaCl溶液的密闭容器中 (75% RH),以保持样品膜两侧湿度差为75% RH。称量瓶内湿度永远低于称量 瓶外环境湿度。通过称量瓶的质量增加衡量水蒸气透过。待平衡1?2 h后,在 24 h之内称量9次,称量精确到0.0001 g。质量变化对时间作图,为一条直线 (r2>0.99),水蒸气迁移率(WVTR)由此直线的斜率(g/s)被有效透过面积(m2) 除算得。
  
  WVPEq. (2.5)
  
  WVTR ^——7Sx(Rl-R2)
  
  WVP为水蒸气透过率,gs_1n^Pa_1; S为测量温度下水的饱和蒸汽压,Pa; 艮为环境湿度;R2为称量瓶内湿度;S(RrR2)在本文测量条件下为1753.55; D为 膜厚,m。每个样品平行做5次,取平均值。
  
  2.2.3.7 吸水性测试(Water uptake)
  
  对于淀粉样品,先将膜片在实验室环境下称重,在l〇5°C烘箱中干燥4小时 后再称重,计算膜中的含水率。再另取膜片在相同环境下称重,将膜的样品至于 表面皿上单独放置(不要重叠,以免粘连),放入湿度75%的密闭容器中,每隔 一段时间取出称重,当样品质量不再变化时,说明吸水达到平衡,做出含水率(式 2.4)与时间的关系曲线。
  
  K =Eq. (2.6)
  
  K为含水率,%; wt为不同时间称取的质量,g; wQ为干燥至衡重后的质量, g;表2.4模拟相对湿度环境的制备方法Table 2.4 Preparation of Relative Humidity EnvironmentsRelative Humidity (RH)Methods75%Saturated NaCl solution50%35.64% CaC12 solution2.3结果与讨论图2.1不同淀粉-瓜尔胶膜的红外光谱图 Fig. 2.1 The FT-IR spectrum of different starch-guar gum films2.3.1红外光谱分析(FT-IR)
  
  图2.1为木薯淀粉与原瓜尔胶、木薯淀粉与阴离子瓜尔胶,不同比例混合成 膜后的红外吸收图谱,1 OOOcnf1?1200cm-1的吸收峰为C-0-C键的伸缩震动吸收 峰,图中985.4cm4处为淀粉的C-0的吸收峰,淀粉中C-0的吸收峰发生了红移。 并且位移较大。随着瓜尔胶、阴离子瓜尔胶的量的增多,C-0收峰的红移被削弱, 同时图谱中在3200cn^?3400〇11“(宽),为游离的H-0伸缩多分子缔合导致的。
  
  2.3.2热重分析(TG)
  
  tempreture/'C图2.2不同复合膜的热重分析曲线 Fig. 2.2 The TG curves of the different composite flim在图2.2中TG曲线上所表现出来的是随着温度升高样品的重量持续的下 降。在150°C以下的温度区域重量减轻是水分的蒸发引起的,质量损失体现了不 同样品的含水率,接下来的一段区域样品重量曲线变化还是比较平缓,重量的减 少来自膜中有机分子脱水,200?280°C左右的缓慢失重是由塑化剂甘油的损失造 成的,到280°C以上样品的重量有明显的下降,这说明有机大分子开始分解,重 量有明显的下降。DTG曲线表示的是TG曲线的斜率变化,凹峰对应的温度处 表示样品的分解温度,值的大小大小表示样品的热稳定性。如图2.2所示,阴离 子瓜尔胶与淀粉复合膜的分解温度较原淀粉相比有所降低,阴离子瓜尔胶与淀粉 的复合膜比原瓜尔胶与淀粉的复合膜的热稳定性差。
  
  2.3.3妇描电镜分析(SEM)
  
  1-2图2.3是不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子显微镜照片。复合基在加工过 程中水和甘油渗入淀粉颗粒,破坏了原有的分子内和分子间氢键,使淀粉颗粒溶 胀直至破裂,颗粒结构消失,形成了淀粉、瓜尔胶、水、甘油间的氢键,在成膜 过程中阻止了淀粉分子间氢键的再次形成。
  
  2-42-5图2.3不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子显微镜照片 Fig. 2.3 SEM photograph of the compositefilm at different cassava starmch ratio因此,塑化后的膜是连续相从图2.3中可以看出经过95°C糊化后淀粉颗粒与 瓜尔胶颗粒状结构消失的比较彻底,原淀粉的颗粒形状是直径为20um的颗粒。 淀粉膜厚度达到了 95 um,而阴离子瓜尔胶膜厚度超过25 um,瓜尔胶/淀粉复合 膜厚度都在15 um以下。
  
  2.3.4RVA 分析粘度测定过程中:淀粉颗粒随温度升高而吸水、膨胀,粘度随之增高,膨胀 最大时粘度最高,体积大的膨胀颗粒强度弱,受搅拌剪切力影响而破裂,粘度下 降。冷却过程中,直链淀粉趋向通过分子间氢键作用相结合,对剪切的阻力加大, 糊粘度再次上升。糊液粘度各参数见表2.4。
  
  Table 2.5 RVA indexes of starches-guar gum峰值粘保持粘最终粘糊化温回生粘度回生率样品样品号度 rc).度度度(%)
  
  (cP)
  
  1-171.1556463713103250淀粉与1-271.7155810531262505209原瓜尔1-38062657980447225胶复合1-4626579804252601-5609584844252451-171.1556463713103250淀粉与2-183.712131121130186174阴离子2-24084065592153瓜尔胶2-358248569697211复合2-4418276420142144结果表明,当木薯淀粉含量为80%时,与两种瓜尔胶混合后粘度都有最明显 的提高。随着瓜尔胶含量的增加糊化温度也都有相应的提高71.1°C上升到80°C以 上,当瓜尔胶的比例超过50%时,糊化温度消失。木薯淀粉和瓜尔胶作用后形成 的复合膜糊化温度、糊液的粘度性质都存在一定的差别。在本组实验中,样品1-2, 淀粉、瓜尔胶质量比为4:1,该样品峰值粘度达到1558 cP,比原淀粉峰值粘度提 高了 180.2%;样品2-1,淀粉、阴离子瓜尔胶质量比为4:1,峰值粘度高达1213cp, 比原淀粉峰值粘度提高117.3%。
  
  2.3.5淀粉-瓜尔胶膜白勺力学性育巨(Mechanicalproperties)
  
  表2.6中,淀粉与瓜尔胶形成的复合膜中,强度出现了一个最大值21.2Mp, 即样品1-2,与原淀粉膜相比强度提高50%,伸长率下降30%,其它的复合膜强 度也有不同程度的提高,且复合膜的强度均高于单纯膜,伸长率变化不大。淀粉 与阴离子瓜尔胶的复合膜的强度全部低于单纯膜,且出现了最小值即样品2-4为 10.7Mp,阴离子瓜尔胶与淀粉的质量比为80:20。断裂伸长率在本组中有明显的 变化,样品2-1,淀粉与阴离子瓜尔胶质量比为80:20,断裂伸长率达到37%, 比原淀粉膜伸长率提高了 147%。
  
  表2.6淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能 Table 2.6 Mechanical properties of the starch-guar gum composite films样品瓜尔胶类型淀粉含量强度(Mpa)伸长率(%)
  
  1-1原瓜尔胶10014.413.061-2原瓜尔胶8021.29.11-3原瓜尔胶60188.71-4原瓜尔胶4017.38.91-5原瓜尔胶2016.88.71-6原瓜尔胶016.58.91-1阴离子瓜尔胶10014.413.062-1阴离子瓜尔胶8011.131.52-2阴离子瓜尔胶6011.79.52-3阴离子瓜尔胶4011.46.62-4阴离子瓜尔胶2010.76.42-5阴离子瓜尔胶012.75.9注:表2.6中数据实在湿度50%下测定的。
  
  2.3.6水蒸气透过率(WVP)分析图2.4复合膜的水蒸气透过率 Fig. 2.4 the water vapor permeability of the composite film图2.4为在室温下,测定淀粉-瓜尔胶复合膜膜的水蒸气透过率。从图中可以看出 随着膜中瓜尔胶(阴离子瓜尔胶)含量的增加,水蒸气透率在逐渐降低。所有样本 中淀粉膜的水蒸气透过率最高为:lASMO^gPadrrr1。瓜尔胶的水蒸气透过率都 是各自组中最低的,原瓜尔胶膜为:2.65*10_1<3gPas—1m_1,阴离子瓜尔胶膜为: 1.92*l(T10gPas—W1。
  
  2.3.7吸水性能分析(Water uptake)分析…I ' I ' I * I ' I ' I ' I ' 13 1 1 1 1 1 1 ' 1 ' 1 ' 1 1 1 ' 1〇10 20 30 4050 60 70〇1〇 203040 50 6070time/htime/h图2.5淀粉-瓜尔胶复合膜的吸水性能 Fig. 2.5 the water vapor permeability of the starch-guar gum composite film图2.5中,淀粉-瓜尔胶膜和淀粉-阴离子瓜尔胶各复合膜吸水速率的变化趋 势基本相同,都是先急后缓,最后接近平衡,总质量基本不再发生变化。经比较 可以看出,阴离子瓜尔胶膜的吸水率大于淀粉。淀粉膜的平衡吸水率为52.8%, 瓜尔胶膜平衡吸水率为4L2%,阴离子瓜尔胶膜的平衡和吸水率为60%。但样品 2-2的平衡吸水率仅为32.3%,比阴离子瓜尔胶膜和淀粉膜的吸水率都低。在实 验过程中发现,随着吸水率逐渐上升淀粉膜逐渐变得很黏,而瓜尔胶膜基本保持 原有的形态。
  
  2.4小结(1)以强度为指标的最优成膜原料成分组合:淀粉80%,瓜尔胶20%,与原淀 粉膜相比强度提高50%,伸长率下降30%,水蒸气透过率下降15.8%,吸 水率几乎没有变化。以伸长率为指标的最优成膜原料成分组合2-1:淀粉 80%,阴离子瓜尔胶20%,与原木薯淀粉膜相比伸长率提高了 142%,但强 度降低了 22%,水蒸气透过率下降了 5.4%,吸水性降低了 5.5%。
  
  (2)扫描电镜分析,淀粉-瓜尔胶糊化好,没有淀粉分子颗粒存在。淀粉成膜较 厚可达100 um,而瓜尔胶膜厚度较薄,低于15 um。
  
  (3)虽然从实验中可以看出部分瓜尔胶与淀粉复合膜的吸水率要低于纯的淀赖与瓜尔胶膜的吸水率。但实际试验中发现,淀粉会在高湿度环境下吸水变 粘,但瓜尔胶保持原形态,变化不大。
  
  (4)水蒸气透过分析表明,瓜尔胶含量的提高可以降低淀粉/瓜儿胶复合膜的水 蒸气透过率。