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造纸用阳离子化天然大分子物质的研究进展

发布日期:2015-05-04 13:57:29
阳离子化
  在造纸工业中,天然大分子物质WK?价格低廉、 永不枯竭、可生物降解。污染小、绿色环保等优点而 备受关注。由于纸浆中的纤维、细小纤维、填料等组 分均带负电荷,需要加人带止电疴的物质。阳离子化大分子助剂能被I‘ [接吸附,且吸附作用不可逆。能明 显提A抄纸时细小纤维和填料的留笤韦,增加纸张 干、湿强度,因此阳离子改性大分子助剂成为M普遍 应用造纸助剂之一。
  
  阳离了-改性天然大分子物质是用各种含卤代苺或 环氧基的冇机胺类化合物,与天然大分子物?中的羟 基进行醚化反应而生成的一种含科胺某,并在氮原子 上带有正电荷的大分子醚衍生物。根据胺类化合物的 结构或产品的特性,可分为伯胺型、仲胺型、叔胺 型、季铵型阳离子产品、双醛阳离子产品等。其中以 叔胺甩阳离了?、季铵嘲阳离子类塑最为常见。根据天 然大分+物质的种类,阳离子改性天然大分子物成主 要有阳离子瓜尔胶、阳离?纤维素、阳离f半纤维素 或木质索。阳离子淀粉、阳离子皂荚多糖胶、阳离子 松香胶等,有一些产品Ll经广泛应用:P造纸领域。并 取得了较好的效果,也彳!}到了更多的关注和研究。本 文综述了各类大然大分子物质阳离子化的方法及其在 造纸行的戍用情况。
  
  1阳离子瓜尔胶瓜尔胶的分子构型与纤维索非常相似,这种相似 件使它和纤维素有很强的亲和性,对溶解水中的糖 类和果胶类成分会有很好的去除作用:n,易T?吸附 到纤维上而产生助留、助滤和增强效果t因此,瓜尔 胶系列产品的开发逐渐引起了造纸工作#的注意,尤 其是在添加普?通阳离子淀粉效杲较差的废纸浆中添加 改性瓜尔胶产品,其投加fi少,n丨避免细小纤维过度 絮凝,能提高纸张匀度、强度和滤水性能,国外的瓜尔胶有1/3用T造纸丁。业,使用多的 足经过改性的阳离子瓜尔胶和两性瓜尔胶,瓜尔胶作为湿部化学添加剂可增加纸张的强度和不透明度、提 高白度、改善印刷性、滤水性和填料留着率。Pemii- manJG[2]研究发现,阳离子瓜尔胶的Zeta电位在 -8-0 mV内,与绝大部分造纸过程中的Zeta电位 范围相符,所以阳离子瓜尔胶能提高滤水效果,且能 保持或提高纸张匀度;通过吸附细小纤维和粒子进一 步改善滤水性能,同时提高单程留着率。我国瓜尔胶 在卷烟和滤嘴棒纸的生产应用比较成熟,用它替代 CMC与淀粉一起使用有很好的效果,但大部分依赖 进口,价格偏高[3]。
  
  万小芳等[4]通过一步法合成阳离子羟乙基瓜尔 胶(CEG),并将其用于旧报纸的纸浆中,由于CEG 分子结构同时含有季铵型阳离子和非离子的活性羟 基,CEG常温水合作用进一步强化,w(CEG) =1% 的水溶液的透光率可增加到80%。当以w(CEG)= 0.2% (以绝干浆计)的用量添加到旧报纸纸浆中 时,细小组分的单程留着率提髙了 40%,打浆度降 低了 37%0秦丽娟等[5]通过半干法制备阳离子瓜尔胶 (CGG),大大节省了溶剂用量,制备出取代度0.25 以上的阳离子瓜尔胶,并证明对废纸脱墨浆有较好的 助留效果。当阳离子取代度为0.30、用量为0.05% 时,填料留着率提髙了 40.9%。CGG的加人,不但 有助留作用,还有一定的增强作用。此类阳离子瓜尔 胶在中碱性条件下应用效果较好。
  
  王军利[6]通过采用溶剂法(水与乙醇的比值在1.5~ 1.80左右),进行瓜尔胶阳离子化,经过工艺 优化制得阳离子瓜尔胶,其为淡黄色粉末,易溶于 水,pH值为7 ~ 8, 1%溶液黏度为1.2 Pa*s左右, 取代度最高达〇。 1左右,每吨生产成本在13154元左 右,通过调节阳离子瓜尔胶(CGG)与阳离子淀粉 (CS)、阳离子聚丙烯酰胺(CPMA)的用量,使三 者在成本一致的基础上进行使用效果比较,结果 CGG的助留和助滤效果都大于CPMA,其比较方式对 工厂很有参考价值。
  
  国内阳离子瓜尔胶较多应用在烟草薄片中,例如 李新生等[7]研究得出阳离子改性瓜尔胶应用在造纸 法烟草薄片中,能够有效地提高网部的单程留着率和 烟草薄片的灰分,从而能够提高烟草薄片成品的最终 得率。阳离子瓜尔胶的最佳用量为质量分数0.3%, 添加点选择在压力筛后,避免了抄造段流程中的过多 剪切;纸料的网部单程留着最高可以提高8个百分 点,烟草薄片灰分最多可以提高3个百分点。
  
  广州天赐高新材料有限公司生产的阳离子瓜尔胶(中国造纸>2011年第30卷第5期TC-18-P产品经过测试,可使手抄片强度提高5〇%以 上,应用价值很高。
  
  阳离子瓜尔胶为直链结构,其活性基团比阳离子 淀粉更容易与纤维接近,因而少量的阳离子瓜尔胶便 可达到较多量阳离子淀粉才能达到的使用效果,而且 冷水可溶。阳离子瓜尔胶的这些特性使其与其他阳离 子助剂相比有着得天独厚的优点,但其价格也相对较 髙。如何能降低阳离子瓜尔胶使用量使其在价格上更 具有显着优势则成为研究的重点。Bumfield等[8]的研 究显示,阳离子瓜尔胶与阳离子淀粉、有机酸混合后 可做增强剂和助滤剂,比单独使用阳离子瓜尔胶或阳 离子淀粉效果都好。基于此,将阳离子瓜尔胶和阳离 子淀粉混合使用,既能提高性能又能降低成本,这种 方法已经在很多企业开使使用。
  
  2阳离子纤维素、半纤维素纤维素是地球上最丰富的可再生资源,具有价 廉、可降解和对生态环境不产生污染等优点,在解决 人类所面临的能源、资源和环境问题方面都有着重要 的意义。然而纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶 解,也缺乏热可塑性,这对其成形加工极为不利,因 此,常对其进行化学改性。阳离子纤维素是一种重要 的大分子功能材料,主要通过纤维素羟基上的衍生化 反应引人阳离子基团来制备。阳离子纤维素的最初发 明是用作二合一香波的调理添加剂,进一步的研究发 现,其在其他日化用品中也有着特殊的功能。随着科 技的不断发展,阳离子纤维素已分别在纺织印染、生 物医学等领域取得了一定成果,而其作为一种新型的 化学助剂应用于造纸领域的研究也已展开,阳离子纤 维素在造纸行业中将会有很好的应用前景。
  
  郭秀强[9]指出阳离子纤维素对旧报纸浆手抄片增 强效果明显,用量为0.15%时,抗张指数、撕裂指数、 耐破指数均有明显提高。这是因为阳离子纤维素分子 链上有许多氨基、阳离子基团、羧基和少量羟基,可 与带负电荷的纤维形成氢键、静电吸附等,使手抄片 物理强度得到提高。而对于混合办公废纸(MOW)浆 手抄片有一定的增强作用,但施胶效果更为明显, Cobb值可以由143.68 g/m2下降到82.14 g/m2,这充 分说明了阳离子纤维素对其有很好的辅助施胶效果, 使得手抄片亲水性降低,憎水性提高。
  
  一些学者则直接采用将纸浆纤维阳离子化改性然 后添加的方法来替代阳离子聚合物,例如谢玮[1°]就 分别采用吸附法、沉积法和接枝法制备了阳离子纸浆 纤维,即纤维基造纸助留助滤剂,认为其制备的纤维?65 ?
  
  基造纸助留助滤剂,与其他阳离子助剂相比,填料留 着率更高、滤水性能更好、吸收阴离子干扰物的能力 更强,能减轻白水与废水负荷、更容易生物降解。 Kaeufer和Krause111#等人也采用此方法,将缩水甘 油基三甲基季铵盐与云杉亚硫酸盐浆反应使纤维阳离 子化,发现其对烷基烯酮二聚物的留着效果比传统的 阳离子淀粉要好。
  
  而(;111^等[13]对阳离子纤维浆的造纸性能做了 更为系统的研究,认为阳离子纤维与阴离子纤维结合 为紧密的高密度凝聚物,这比常规助滤剂能更为有效 地改善桨料的滤水性能;阳离子纤维能更有效地吸附 干扰物,几乎所有的干扰物都可以被吸附到阳离子纤 维上;阳离子纤维也具有很好的增强效果。研究发 现,随着阳离子纤维浓度的增加,纸张撕裂度和裂断 长均能明显提高。
  
  关于半纤维素阳离子化的研究工作较多。例如刘 玉新等人[14]以三倍体毛白杨硫酸盐法制浆造纸过程 中预提取出来的半纤维素为原料,在乙醇-水介质中 制备季铵型阳离子半纤维素,经过工艺优化后得到取 代度为0.034的产品。将所合成的阳离子半纤维素作 为纸张增强剂,发现当阳离子半纤维素的加人量为 0.7% (取代度为0.034)时,可显着提高纸张的 强度。
  
  任俊莉等[15]以蔗渣中提取的半纤维素为原料合 成了一系列不同取代度的粉末状阳离子半纤维素,考 察了不同取代度产品对纸浆的作用。结果表明,当取 代度为0.5的阳离子半纤维素用量为1.0%时,纸张 的伸长率、耐破指数、撕裂指数和环压指数分别比空 白样提高了 27. 3%,51_ 6%,18. 5% 和 68.4%,并 认为对瓦楞纸有较好的增强作用,对阴离子松香胶也 有良好的辅助施胶效果。加入阳离子半纤维素与带负 电的纤维形成静电吸附,同时半纤维素上的羟基与纤 维形成氢键,增强了纤维之间的结合,从而提高了纸 张的物理强度。
  
  阳离子纤维素类产品起步较晚,甚至没有形成产 业化,将其用于造纸行业也处于刚刚起步阶段,研究 较少。阳离子半纤维素虽然已经有一些研究和应用, 但仍不成熟;关于阳离子纤维素产品,在国外已经有 较为系统的研究,其产品作用机理与一般阳离子助剂 不同。由于这类产品的母体为纤维素、半纤维素,同 纸张的纤维结构具有较大的相似性,即使改性后也容 易与纸浆相互作用,与阴离子纤维结合为紧密的高密 度凝聚物,能更有效地改善浆料的滤水性能,达到增 强作用。该类产品在未来将会具有较好的发展前景。
  
  3阳离子淀粉阳离子淀粉品种繁多,大体上分为以下4类:季 铵烷基醚、叔胺烷基醚、伯或仲胺烷基醚、杂类 (如亚胺等淀粉醚),叔胺基醚和季铵基醚是主要的 商品淀粉。目前新的阳离子淀粉仍在继续发展,尤其 是季铵烷基醚是继叔胺烧基酸后发展起来的,各方面 性能均优于叔胺烷基醚淀粉。阳离子淀粉取代度不 同,其性能和应用领域亦不相同。低取代度阳离子淀 粉主要用于造纸工业增强剂、表面施胶剂、助留助滤 剂及中性施胶剂等;高取代度的阳离子淀粉主要用于 洗涤、水处理、医药、石油开采等工业。
  
  由于阳离子淀粉的原料具有价廉、来源丰富、易 于生物降解、不污染环境等突出优点,因而各国都非 常重视它的研究和生产。其应用也较广,例如在纺织 工业中用于制备纺织浆料;在石油工业中用作钻井泥 浆助剂;在其他如黏合剂、污水处理、洗涤剂、化妆 品等行业也有极广泛的用途[16]。但其最主要的应用 领域是造纸工业,是最重要的造纸化学添加剂之一。 其对纤维具有极强的吸附力,不可逆吸附可达到很高 的比例,阳离子淀粉在桨中与纤维和其他添加剂间起 着离子桥的作用,它还可以优先吸附于细小纤维上, 从而提高细小纤维和填料的留着率,并且通过长纤维 包围细小纤维,形成内聚网络,改善纸张的强度和滤 水性能[17]。PalS等人[18]研究发现,阳离子淀粉可中 和浆料中的负电荷,使浆料微粒表面的Zeta电位接 近等电点,细小纤维和填料的留着率提高。
  
  阳离子淀粉还可改善纸张的耐破度、抗张强度、 耐折度等物理性能指标,并能减少纸张掉毛掉粉;可 以明显提高松香胶的施胶效果;提高纸浆滤水性能和 抄造性能;提高各种染料和填料如白土、二氧化钛、 碳酸钙的留着率,大大降低抄纸成本。此外,阳离子 淀粉作为胶乳合成树脂烷基乙烯酮二聚体等的固定剂 和乳化剂以及中性施胶剂的分散剂,也同样显示出了 良好的效果;阳离子淀粉还能减少废水的污染程度 等[19]。Roger NyStrom[20]还发现,因为阳离子淀粉含 有羟基,它能与周围其他氢氧基结合,形成许多氢 键。在造纸中作干强剂,能提高纸张的裂断长、灰 分、白度,并降低成本。
  
  陈启杰[17’2m]利用3-氯-2-经丙基三甲基氯化铵 作阳离子化试剂,采用溶剂法(水-乙醇体系),合 成了取代度0.4左右、遇冷水即溶解成透明溶液的阳 离子淀粉。而采用半干法可制备阳离子取代度为0.5 左右的高取代度阳离子淀粉,当其用量为0.08%时,废纸脱墨浆填料的留着率达79. 8%。
  
  张玉凤[23]在研究中采用湿法制备工艺,通过正 交实验得到优化条件:反应温度55-etrc、反应时 间6?7 h、用水量为淀粉质量的1.2倍,用碱量为醚 化剂用量的1.94 ~2.12倍。分别探讨了阳离子淀粉 在针叶木浆、阔叶木桨、未漂针叶木浆及针叶木浆和 阔叶木浆混合浆中的应用效果。结果表明,当取代度 为0.022时,其产品较其他取代度范围的阳离子淀粉 对纸张强度的增强效果更好,将其应用于纸袋纸的生 产中,具有较好的增强效果。
  
  提高醚化剂反应效率一直是阳离子化研究过程中 困扰学者的一个难题。韦振雷[24]对此进行了研究, 结果显示,在无膨胀抑制剂的水反应介质或水-有机 溶剂反应介质中,可提高季铵型阳离子淀粉的取代度 及反应效率,如在无NaCI的介质中,木薯淀粉阳离 子化醚化剂的反应效率可达69. 2%,玉米淀粉阳离 子化醚化剂的反应效率可达63. 6%,而在水-有机溶 剂介质中,木薯淀粉阳离子醚化剂反应效率可达 76.5%。为了进一步提高反应效率,一些学者采用了 与有机溶剂法和水溶剂法相比工艺简单、反应效率 高、能耗低、环境污染小的干法反应。例如Rankin 等人[25]就发现,使用氢氧化钠或氢氧化钙或其他碱 性催化剂可显着提高反应效率和反应速率,在60 ~ 80丈时,反应l~6h,反应效率可达75%~100%。 但是干法生产方式始终具有难以均匀的弱点,为了生 产出均匀的高品质产品,对设备提出了更高的要求。
  
  综合干法和湿法反应的优点,有些学者对半干法 进行了研究。例如张凤[M]采用半干法合成阳离子淀 粉,比较了玉米淀粉、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘 薯淀粉、木薯淀粉5种淀粉阳离子产物的理化性能, 认为薯类阳离子淀粉的透光率高于玉米阳离子淀粉, 马铃薯和甘薯淀粉在60$反应后,样品的剪切稳定 性提高,而其他3种淀粉的稳定性降低。糯玉米阳离 子淀粉的剪切稳定性最差。研究的5种淀粉大致包括 了现今所采用的淀粉类型,为进一步研究提供了大量 的参考数据。而半干法生产阳离子淀粉也有望成为普 遍推广的更优效生产工艺。
  
  阳离子淀粉具有价格低廉和效果相对较好的优 势,是现今造纸行业所采用的阳离子化天然产物里研 究最多,应用最广,使用量最大的一类产品。但其固 有的难溶于冷水等缺点限制了它的进一步发展。可以 预测,阳离子淀粉将来会向着与其他种类产品混合使 用,例如采用支链淀粉等方式提高自身品质、采用与 阳离子瓜尔胶等其他产品复配提高性能等方向发展。
  
  (中国造纸>2011年第30卷第5期4其他阳离子产物上述几种较大类的阳离子天然产物,已经大量应 用于造纸领域,并取得了较好的效果,也得到了更多 的关注和研究。此外,还有很多天然高分子产物经过 阳离子改性后应用于造纸行业,也取得了良好的效 果。常见的其他天然高分子产物是植物胶如皂荚多糖 胶、松香胶、田菁胶、胡麻胶、刺槐豆胶等。经改性 后,这些植物胶亲水性提高,水不溶物降低,能有效 地促进纤维之间、纤维与填料之间的絮聚,提高助留 助滤效果;对细小纤维有很好的絮凝效果;在提高纸 张干强度的同时,也提高了纸张的匀度;耐盐性好, 不受杂质离子的影响,白水可以循环使用。经改性后 的植物胶在造纸中的应用效果好[27]。
  
  田春华等[%使用与瓜尔胶具有相似化学结构的 阜荚多糖胶,与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在乙醇 溶剂和碱催化条件下反应制备季铵型阳离子多糖胶, 通过比较得出,阳离子阜荚多糖胶的助滤性能明显优 于阳离子淀粉。随着阳离子皂荚多糖胶取代度的增 大,打浆度不断下降,填料和细小纤维的留着率不断 提高,但取代度过大则会使得纸张强度下降较严重, 因此应用时应控制中等取代度(0.06左右)阳离子 皂荚多糖胶与阳离子淀粉的添加比例。王蕾等[27]则 在三甲胺乙醇溶液中以松香胶、环氧氯丙烷和三甲胺 为原料,采用一步法合成了阳离子松香胶来替代松香 类酸性施胶剂。
  
  S结论与展望天然大分子物质经过阳离子衍生化后得到的产 品,在造纸工业中可被用来作为增强剂、絮凝剂、助 留助滤剂等,是一种环保型的造纸助剂,而且种类繁 多,资源丰富,具有很高的开发利用价值。目前,该 类产品只有阳离子淀粉在工业中实际应用最多,研究 也最多,而其他产品不论从合成还是应用角度的研究 都较少。综上笔者提出以下建议和观点:(1)利用分子设计手段,采用生物合成技术和 精细化学合成技术,合成出具有特定分子结构、链结 构和超分子结构的新型阳离子功能助剂,使产品的开 发更具有科学性。
  
  (2)进一步研究天然产物的物理和化学改性的 新方法和新技术,在维持产品应用效果的基础上进一 步提高材料的阳离子取代度,使正电荷更加集中,优 化材料的功能性并拓宽其应用领域。
  
  (3)加强阳离子化天然产物在造纸领域的应用,? 67 *通过吸附动力学和热力学相关实验,研究其在湿部化 学领域的吸附和增强的规律和机理,为其在造纸领域 的实际应用提供基础性指导。
  
  (4)采用现有的产品进行复配应用,例如现在 广泛应用的阳离子瓜尔胶和阳离子淀粉复配等,进而 得到效果更好、更具成本优势的阳离子助剂。
  
  (5)开发多种天然产物的阳离子化产品,并找 出其特性,应用于各种特殊纸张的生产中。