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固定化纳米铁修复水环境的研究进展

发布日期:2015-05-04 14:16:00
水环境修复
  纳米铁作为水环境修复材料用于去除水中一些污染物, 近年来得到了一些学者的关注[%由于金属铁具有较强的还 原性,粒径在Inm-lOOmn范围内的铁粒子可随地下流经的 水迁移,并且在水中以胶体粒子的形态保持较长时间,H此能 有效去除水或土壤中的一些污染物12_31,广泛研究包括:卤代 烃的去卤还原、有机氯杀虫剂的去除、含氮有机物的修复、染 料废水的还原和脱色、无机阴离子的还原以及重金属离子的 吸附与还原等。
  
  然而一些文献报道了纳米铁在去除水中污染物的过程中也 存在一些不足,Sun Y P等报道了纳米铁粒子比表面积大因而易 团聚,表面能M高导致纳米铁粒子易被氧化,直接暴露在空气中 甚至会自燃此外Elliott D W等指出只能在厌氧条件下使用 纳米铁。解决纳米铁在水环境修复中存在的这些问题成为近 几年研究的方向之一。目前,一些无机矿物材料和有机髙分子材 料做载体固定纳米铁或负载纳米铁,增强了纳米铁的分散性能, 减少了其W聚,提高了纳米铁的修复效率。因此,本文就B前固 定化纳米铁技术的发展及其用于水环境修复的研究现状进行简 要综述。
  
  1纳米铁的制备常见纳米铁的制备方法见表1,其中液相还原法由于X艺简 单、设备要求低而在水环境修复领域中普遍受到关注,其制备原 理如下:4Fez*+2BH4-+6H2〇-<-4Fe0(s) I +2B(OH)3+ 7H2(g) T (1)
  
  4FeJ>+3BH4-+9H2C>->4Fe0( s) 1 +3B( OH )3+9H*+6H2( g) t (2)
  
  在氮气气氛中,将一定tt的NaBH,(或KBH?)溶液逐滴滴加 到FeS04或FeCl3溶液中,并不断搅拌,反应器中有黑色固体颗 粒生成,然后对此黑色固体颗粒进行真空抽虑,再依次用盐酸、 去氧蒸馏水、丙酮各洗数遍,所得固体物质即为纳米铁,最后在 80尤下于氮气中进行干燥,干燥好的纳米铁粉保存在充满氮气 的棕色试剂瓶中备用lw)。
  
  2固定化纳米铁的研究目前研究报道的固定化纳米铁主要区别在于所采用的固定 化试剂或载体不同,一般可分为无机矿物材料和有机髙分子材 料做固定化剂。一些固定化纳米铁的基本属性和应用见表2。
  
  2.1无机矿物材料负载纳米铁OzitaC:等以高岭土为载体,在高岭土一FeCl,溶液体系中逐 滴加人NaBH4,制备了不同质M比的髙岭土负载纳米铁;所用高 岭土能较好地分散负载的纳米铁,减弱了纳米铁的链状聚集程 度;制备的髙岭土负载纳米铁对溶液中的Cu2*和Co2*有较强的吸 收能力,Cu2*和Co2*的初始浓度、反应时间、溶液pH值及溶液体 积与固体吸收剂质量之比对两种离子吸收均产生影响,并且高 岭土负载纳米铁可重复使用;吸收机理是负载的纳米铁对Cu>的 还原和对C#的吸附胡六江和李益民用十六烷基三甲基溴化铵改性的膨润土做 载体,采用NaBH4还原FeS(V7H20的方法制备了有机膨润土负 载纳米铁;用铁相同的还原铁粉、纳米铁粉及有机膨润土负载 纳米铁分别去除200 mg/L的硝基苯,20 min后硝基苯的去除能 力分别为7.3%、52.7%、98%。可见采用具有疏水性、对硝基苯具表2 —些固定化纳米铁的基本属性和应用类别粒径比表面去除/nm5V(m2/g)污染物无机膨润土负载纳米铁827.7硝基笨矿物土耳其高岭土负载纳米铁10-809.6Cu2?和 Co2+材料硅石负载纳米钯一铁3117.0.1,2,4-=_气苯负载石墨负载纳米铁50-10023.8NO5-纳米铁活性炭负载纳米铁64.9As(ffl)
  
  有机_ 水溶性淀粉负载纳米钯一铁14.155.0三气乙烯、多气联苯髙分壳聚糖负载纳米铁82Cr(VI)
  
  子材壳聚糖负载纳米钯一铁1.523.01,2,4-三气苯料负阳离子交换膜固定化纳米铁30^4075 mg/m2三气乙烯载纳树脂负载纳米铁10-30? Vi)、pb( m米铁醋酸纤维素膜固定化纳米铁/镇18-80三气乙烯、0( V!)
  
  有良好吸附性能的有机膨润土做载体大大增加了负载纳米铁与 硝基苯之间的电子转移,通过吸附与还原的协同作用提高了有 机膨润土负载纳米铁去除硝基苯的能力113]。
  
  Zhu B W等以平均粒径为70 nm的硅石为载体,将NaBH^ 滴人硅石一丙酮与FeS(V7H20溶液的混合体系中,在此基础上 继续滴加[Pd(C2H302)2]3,制备了不同质董分数的硅石负载纳米 Pd-Fe。该研究中0.11 g硅石负载纳米Pd-Fe可在100 min以内 将初始浓度为0.17 mol/L的1,2,4-三气苯完全还原为苯,且 1,2,4-三气苯的还原动力学符合准一级动力学模型[Zhang H等将石墨加人到FeSC^JHjO的乙醇溶液中,以聚 乙二醇作分散剂,然后用NaBH4还原,制备了不同铁碳比(Fe/C) 的石墨负载纳米铁,铁纳米粒子镶嵌在石墨层状结构的间隙和 表面上。石墨负载纳米铁以铁为阳极、石墨为阴极组成原电池在 中性条件下能快速还原水中80 mg/L的N03_,水中溶解氧和反应 的初始pH值均对石墨负载纳米铁去除水中NCV有影响[W。
  
  朱慧杰等将活性炭浸泡在FeS(V7H2〇的乙醇溶液中,然后 滴人KBH4溶液,制备了载人比(Fe/C质量比)为82 mg/g的活性 炭负载纳米铁。在pH值为6.5、25 *C±2 T, 1.0 g/L的活性炭负载 纳米铁对2 mg/LAs( HI)的去除率为99.86%,吸附剂对砷的吸附 容M为1.997 mg/g,吸附平衡后的吸附剂可用0.1 nwl/L NaOH洗 脱再生,且再生效率较高[16i。
  
  黏土和炭系材料性质较稳定,一般都具有孔穴结构,有利于 纳米铁粒子的载人,分散了负载的纳米铁粒子,能有效阻止纳米 铁粒子的团聚,提高了纳米铁修复污染物的效率。
  
  2.2有机高分子材料负载纳米铁HeF等以水溶性淀粉作固定化剂,将NaBH,溶液滴人淀粉 与FeCl3组成的混合溶液中,先产生了淀粉负载纳米铁,然后在 此混合体系中继续滴加I^PdCl*制得淀粉负载纳米Pd-Fe,反应 原理如下:PdV 2Fea-?' Pd°+2Fe2t(3)
  
  淀粉对纳米Pd-Fe粒子具有较好的分散能力,且淀粉负载 纳米金属粒子可以在水中悬浮数十天,并且有效阻止了纳米粒 子的团聚。0.1 g/L的淀粉负载纳米Pd-Fe可以快速降解水中初 始25 mg/L的TCE,其降解率为98%,并且在前20 min内除了痕 量1,1-DCE产生外,再无其他中间产物生成。此外1 g/L的淀粉 负载纳米Pd-Fe可在100 h将2.5 mg/L多气联苯降解80%,而相同条件未负载的Pd-Fe仅能降解24%的多气联苯[W。
  
  Geng B等用无毒、可生物降解的壳聚糖做固化剂,在壳聚糖 FeS(V7H20溶液体系中滴入KBH4,制备了壳聚糖负载纳米铁, 克服了纳米铁在空气中ft燃且仅在厌氧条件下修复污染物的限 制。壳聚糖负载纳米铁还原水中Cr( VI),符合准一级动力学模 型,并且速率常数随温度和铁负载量的增大而增大,但随Cr( VI) 初始浓度和溶液pH值的升高而降低,表观活化能为33 kj/mol, 这进一步说明壳聚糖负载纳米铁对(M VI)的去除是化学控制步 骤[|8】。此外Zhu B W等用相同原理制备壳聚糖负载纳米Pd-Fe 可以在60 min内使1,2,4-三气苯快速去气还原,且还原过程符 合准一级动力学模型。
  
  Kim H等将阳离子交换膜在Fe^l#液中浸泡一整晚,取出后 用蒸馏水洗净,然后用NaBH4溶液浸5 h,制得阳离子交换膜固 定化纳米铁,在2 h内可将36.2 mg/L的TCE除去,表观速率常 数和表面标准化速率常数分别为0.44 h'35.77 Lh-W-2,这比其 他研究中所采用的纳米粒子或膜固定化的其他纳米粒子的表面 标准化速率常数高1~3个数fi级,且释放到溶液中的Fe的质量 浓度低于0.1 mg/L -0.3 mg/L,并且阳离子交换膜固定化纳米铁 可以重复使用Sherman M.P等将1.8 gNaBR(粉末直接加人到含10 g FeS(V7H20和4 g非孔疏水性聚合树脂的混合液中,制得Fe°质 量分数为226.8 mg/g的树脂负载纳米铁;0.465 g该树脂负栽纳 米铁分别与1 L 1.5 mol/L Cr03和Pb(N03)2溶液反应,符合准一 级动力学模型,表观速率常数分别为1.18 JT1和1.44 h'分别是 相同条件下用普通325目铁粉反应时速率常数的约5倍和30 倍。反应后的树脂负载纳米铁经XPS和XRD表征,表面有Pb° 和CK m)生成,因此该反应机理是负载的纳米铁还原水中的Cr (VI)和 Pb(D)1气Meyer D E等通过凝胶一溶胶蒸发法制得醋酸纤维素,并以 此为载体首先用NaBH4还原FeCl2*4H20,反应完全后再向此体 系中加人NiCl2_6H20,制得醋酸纤维素膜同定化纳米Fe/Ni。应用 研究表明醋酸纤维素固定化纳米Fe/Ni对TCE具有较强的去除 能力,并且TCE在其上的扩散和分配系数为2.0xUT? Cm2/s和 3.5x10^ L/g[气 Xu Y H 等用含 Fe 量为 0.04 g/L-0.12 g/L 的醋酸 纤维固定化纳米铁去除Cr( VI),当负载的纳米铁从0.04 g/L增 加到0.12 g/L时,对Cr( VI)的还原程度也从24%提高到90%,并 且反应符合准一级动力学模型。该研究中1 g固定化纳米铁可以 还原水中252 mg的Cr( VI),而Cao和Zhang用1 g未负载的纳 米铁对Cr( VI)的还原能力为84.4 mg ~109 mg Cr( VI)【3】。
  
  Alberto T等以多糖类物质瓜尔胶为分散剂,将一定浓度的瓜 尔胶加人到纳米铁溶胶中制备了多糖分散和固定化纳米铁, 也能较好地分散纳米铁,固定的纳米铁粒子粒径也较小,因此瓜 尔胶作为一种生物分散剂能减少溶液中纳米铁的团聚和沉降, 提髙了纳米铁的迁移能力。
  
  3结论与展望无机矿物材料由于价格低廉、性质稳定而在固定化纳米铁 技术中有一定的应用前景。此外,有机高分子材料作为负载纳米 铁的材料已成为该领域的又一新进展。
  
  纳米铁经载体负载和罔定后,其团聚趋势得到了一定程度 的控制,粒径减小,在载体上分散较好,稳定性增强,因此在修复 污染物时提高了纳米铁的修复效率。从无机矿物材料到有机高 分子材料做固化剂的研究,多用一些成本低、性质较稳定的物质 做载体。因此,选择成本低、对环境无次级污染而且性能稳定、能 有效降低纳米铁团聚的固定化材料会成为研究热点。此外,从固 定化纳米铁的研究向固定其他金属或合金的发展也将成为环境 修复领域的又一趋势。