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国内外油井水泥降失水剂概述

发布日期:2015-05-04 14:19:37
国内外油井水泥降失水剂概述
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相 向渗透性地层滤失,从而保持水泥浆有适当水灰比 的材料。固井时水泥浆只有保持较高的水灰比,才 能够从套管泵送至井下,然后从环空返至恰当位 置&1'。如果水泥浆大量“失水”,水泥浆的密度、稠化 时间、流变性能随之改变,甚至不可泵送,就会导致 固井失败;大量的水进入地层中也会对地层造成不 同程度的伤害。因此,在固井水泥浆设计中通常加 入降失水剂。
1颗粒材料
最早用作水泥浆降失水剂的颗粒材料是膨润 土[ 2'。这种粘土的颗粒尺寸极小,可以进入到水泥 滤饼之间,降低滤饼的渗透性能,从而减少水泥浆的 失水。用于水泥浆降失水的颗粒材料还有碳酸盐细 粉、沥青、石英粉、火山灰、飞尘、硅藻土、硫酸钡细 粉、滑石粉和热塑性树脂等。超细颗粒材料通常分 散于其它水溶性高分子溶液中,或者与其它材料复 配使用。
Crinkelmeyer等将粒径为1〜100 "m的粘 土颗粒材料分散于水溶性羧甲基纤维素(或其它纤 维素衍生物)中,与一种多价金属阳离子共同作为水 泥浆或钻井液的降失水剂,在中温条件下应用效果
良好。
Burkhalter等[4,5]选用一种有机粘土悬浮于纤 维素衍生物或丙烯酰胺类共聚物中,与一种液态烃 和一种聚酰胺类表面活性剂及分散剂共同使用。该 体系不会引起水泥浆过度缓凝和沉淀,并且可以长 久储藏。
Juppe等[]采用一种可以生物降解的医用白油 作为载体,悬浮纤维素醚和由极性溶剂分散的高岭 土作油井水泥降失水剂。该体系无毒,可以生物降 解,对地层无伤害,是一种不影响环境的油田助剂。
Olaussen等[?]在水泥浆中加入1@〜30@的硅 酸胶体悬浮液。硅酸胶体比硅灰具有更小的粒径(1 〜10nm)和更大的比表面积(300〜700 m2/g),在 水泥浆中起降滤失、防气窜、稳定水泥浆浆体以及抗 高温强度退化等作用
2水溶性改性天然高分子聚合物
天然高分子聚合物是依靠植物的光合作用生 成,可再生,具有价格低廉和可生物降解等特点,在 石油工业应用很广泛[8]。水溶性天然高分子聚合 物开始是作为降滤失剂用于钻井液,后来才用于油 井水泥降失水。用于油井水泥降失水的天然水溶性 高分子聚合物有纤维素、淀粉、木质素、褐煤、单宁、 瓜尔胶、干酪素等,这些天然产物一般以衍生物或改 性产物应用于油井水泥,与别的降失水材料复合应
用的也比较多。由于天然产物诸多的优点,此类材 料的改性或复合应用成为材料研究的一大方向。
2.1纤维素类
常用作油井水泥降失水剂的各种纤维素醚类, 包括羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC) % 羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等。纤维素醚类材 料具有良好的降失水性能,通过增加或减少其用量 总可以将水泥浆的失水量控制在一定的范围内。但 是以上纤维素材料的加入,会使水泥浆的稠度过大, 导致搅拌和泵送十分困难。此类材料还具有一定的 超缓凝现象,水泥浆不能在井下及时凝固,影响生 产。此外,纤维素醚的分子单元是以醚键连接,使得 此类材料的单独应用温度一般在110 R以下。随着 油田开采向海洋、深井和超深井发展,井下条件对材 料要求更加苛刻,单纯的纤维素醚降失水材料的应 用受到了限制。因此,在实际应用中,纤维素醚类一 般与其它材料复合应用或进行改性应用。
对纤维素衍生物进行改性应用的一个途径是 以铈盐或其它多价金属离子为引发剂,控制反应温 度(0±1 R)使纤维素衍生物与某些乙烯类单体接 枝共聚,接枝率可达80@以上。反应产物具有良好 的降失水性和分散性,有一定的耐热性和耐生物酶 解性能。在提高纤维素醚的使用温度方面,赵凤华、 孙国杰等[10]利用羧甲基纤维素(CMC)、水玻璃、甲 醛、氯仿合成了一种新型降失水剂,具有良好的高温 降失水性能和水泥浆流变性能。
在国外,VTn等[11,12]采用分子量降低后的乙氧 基化羟乙基纤维素作为油井水泥降失水剂,加入氧 化镁作为温度稳定剂,使用温度可以提高到140 R 以上,该降失水剂对环境友好。C〇Wan[13’14]介绍将 一种表面活性剂加入到纤维素衍生物或乙烯聚合物 中作为油井水泥降失水剂,使水泥浆具有良好的流 变性能和降失水性能。看来,加入表面活性剂、几种 降失水剂复合使用应该也是提高降失水剂应用性能 的一条重要途径。
2.2其它水溶性改性天然产物
除将纤维素衍生物广泛应用于石油工业各部门 之外,人们还积极开展了其它天然高分子及其衍生 物的应用研究,并且有些己在石油工业有了较广泛 的应用,例如淀粉、木质素、褐煤、单宁、瓜尔胶、干酪 素等。对这些材料在油井水泥中的应用一般都是通 过改性和与其它材料复合实现的(见表1)。
表1改性天然高分子用于油井水泥降失水研究
类别报道者概 要
淀粉类胡俊明等&5] Sifferman 等[16]采用接枝共聚方法,在空气存在下以过硫酸盐、Mn3+或Mn7+为引发剂,直接使用市售淀 粉(如羧甲基淀粉)与一种或多种乙烯类单体进行接枝共聚反应,制得淀粉接枝共聚物
使用环氧氯丙烷交联淀粉,可以提高淀粉的粘度,使其在20〜160 R范围内具有良好的降 失水性能
木质素类Meister[17]
Schilling[18]通过接枝共聚反应在木质素磺酸盐大分子链上引进乙烯类侧链
使木质素磺酸盐与氨乙基哌嗪、二缩三(乙二胺)等多胺及甲醛发生曼尼奇反应以制备胺基 化木质素磺酸盐
褐煤类Huddleston[19,0]通过接枝共聚反应在褐煤大分子链上引进乙烯类侧链
单宁类Huddleston®,2] Eoff [23]接枝共聚改性。所用单宁为澳州荆树皮单宁,属于缩合类单宁(妾枝物为+MPS及+MPS + AM
通过在单宁分子链上接枝乙烯类单体
瓜尔胶Mill—24]以硼酸盐交联瓜尔豆胶,并加入至少一种表面活性剂
干酪素Vijn[25]复合另一种降失水剂,通过协同起作用。可以复合纤维素衍生物、淀粉、瓜尔胶、乙烯类 水溶聚合物等
 
3水溶性合成聚合物
水溶性合成聚合物降失水剂在油井水泥外加剂 中发展最快,不断有新的报道见于各类刊物。虽然 有很多产品己经实际应用于油田固井并且取得了很 好的效果,如国内常见的乙[!、?〇03、3\!、(〇- X、TD-S、J-2B、(121、Tr-50A、W99 等[26],但是还有 很多产品并没有实际应用。这是由于此类降失水剂 部分存在耐温、耐盐和耐水解性能比较差的问题; 还有就是聚合单体价格较高,产品成本很高,没有市 场竞争力。因此开发廉价高性能的降失水剂产品才 是正确的研究方向。
合成降失水剂通常由含乙烯基单体聚合生成。 常用阴离子单体:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸(IA) 等;非离子单体:丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯 酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰 胺(VMAA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丁二烯、甲基乙 烯基醚、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、苯乙烯等;阳 离子单体'-甲基丙烯酰胺氧丙基三甲基氯化铵。
早期比较典型的是Mckenzie等[2?]介绍的应用 一种阴离子单体AMPS和一种非离子单体NVP或 阳离子单体DMC的共聚物作为油井水泥降失水剂 的方法。该类共聚物耐氯盐性能好于纤维素衍生物 类降失水剂,并且没有丙烯酰胺/丙烯酸共聚物降失 水剂的候凝现象。因为酰胺基团水解后产生的大量 羧基会导致水泥的延迟凝固,很多有酰胺基团的共 聚物降失水剂存在这一问题。
AMPS是合成聚合物类降失水剂中应用较多的 单体,主要是利用其S03+的耐盐性能、良好的水溶 性和热稳定性,是AM的一种改性单体。大量的文 献研究也己表明,目前油田用聚合物的改性研究,绝 大多数正是以AMPS作为改性单体。但是除了 AM改性之外,人们也积极研究其它耐温耐盐的聚 合物应用于油田固井,以适应不断苛刻的油田开采 条件(见表2)。
4特种水泥体系
除了国家标准规定的标准油井水泥之外,其它 具有特殊性能的油井水泥称为“特种油井水泥”。现 在有许多种类的特种油井水泥己形成产品,如胶乳 水泥、硅灰水泥、高铝水泥、膨胀水泥、触变水泥等。 其中,胶乳水泥不但具有良好的降失水性能,而且具
有良好的防气窜性能[8]。
胶乳是一种聚合物的悬浮体系$5]。通常由油 溶性或水溶性单体的乳液聚合制备而得,该体系为 亚稳态。因此,胶乳中一般要加入表面活性剂以提 高其稳定性能。胶乳中聚合物的粒径在0. 05〜0. 5 "m范围内。将胶乳加入硅酸盐水泥中,即形成胶乳 水泥体系。用于水泥外加剂的胶乳有:聚乙烯 醇[46,47]、聚苯乙烯、氯苯乙烯、氯乙烯共聚物、苯乙烯 -丁二烯共聚物(SBR) [48,49]、氯丁二烯-苯乙烯共聚 物及树脂胶乳等。
由于胶乳中胶粒的粒径比水泥颗粒的粒径(一 般约在20〜50 "m)小的多,而且胶粒具有良好的弹 性,在水泥形成滤饼时一部分胶粒挤塞、充填于水泥 颗粒间的空隙中使滤饼渗透率降低;另一部分胶粒 在压差的作用下在水泥颗粒间聚集成膜,这层覆盖 在滤饼上的膜进一步使滤饼的渗透率降低。两种协 同作用使得胶乳水泥具有良好的降失水性能。
5降失水剂的发展趋势
在石油可采、易采储量不断减少的情况下,油田 勘探开发己向海洋、复杂地层、中深井、深井以及超 深井方面发展。中国西部油田、南方海相等的油藏 基本处于6000 m左右的地层,井底温度随井深的增 加迅速提高,给固井施工带来了许多问题,例如:水 泥浆迅速稠化,大大缩短可泵时间;在高温、高压、高 矿化度情况下,原有的许多水泥浆添加剂性能达不 到要求,不能保证顺利固井和固井质量。
结合目前油气田开采所面临的问题及中国加入 W(0后的发展趋势,可以认识到油井水泥降失水 剂的研制开发也必将直接参与国外油田服务公司产 品及服务争夺国内国际市场的竞争。降失水产品的 开发研究趋势如下:①降低成本,对天然廉价的高分 子进行改性,提高其耐温、耐盐、耐酶解等性能;②开 发新型水溶性聚合物,如开发含有磺酸基团和刚性 基团(如苯环)的单体进行聚合,得到耐温耐盐的降 失水剂;©利用现有的含乙烯基团的聚合单体进行 二元或多元聚合,然后加入表面活性剂或电解质提 高其应用性能;©对现有的降失水剂合理复配使用, 可以是天然高分子或合成聚合物;⑤采用一些工业 废料,比如含木质素的造纸废水、化纤废料等合成成 本低廉的降失水剂;(将钻井液或钻井液降滤失剂 改进应用于油井水泥降失水;©大力发展特种水泥 体系,如胶乳水泥体系,成本低,性能好。