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植物胶在油田中的应用

发布日期:2015-05-08 23:04:06
植物胶在油田中的应用
瓜尔胶也称胍胶,是由瓜尔豆种子的胚乳经千燥、磨粉 而得。瓜尔(Guar)是一种生长在印巴次大陆干旱及半干旱 地区的一年生草本植物,主要产区在印度的西北部及巴基斯 坦的东部,其名称由梵语GAUAAHAR演变而来,意为牛饲 料或牲畜饲料。在印度,瓜尔豆的产量主要受到气候尤其是 季风降南的影响,其中70%的产量来自于沙漠之邦拉贾斯坦 (Rajasthan )〇
 
全球每年瓜尔胶消耗量约150万~200万t,欧美、中国 的大型瓜尔胶生产厂家通常在印度建合资工厂,或者寻找合 作伙伴,保证原料质量稳定。
 
印度产品具有原料好、技术高的优势,能够供应特殊工 业级原粉,粘度髙、水不溶物低、适合进行化学改性,可应 用于石油、造纸、涂料等高端行业,是欧美、中国高端客户 特别青睐的原料产品。巴基斯坦原料不适合进行化学改性, 只适合食品、建筑、选矿、冶金等普通行业直接使用原粉。
 
瓜尔豆是农产品,价格波动较大,平均每1042年构成 一个轮回。与印度相比,巴基斯坦和中国关系更密切,关税 更加优惠。
 
生产瓜尔胶的提取技术于1953年在美国商业化,约10年后 在印度被广泛使用。目前印度瓜尔胶年产量占世界总产量的 80%,巴基斯坦占15%,其他如苏丹、澳洲、巴西、美国等 总计约占5%。
 
他们通常从印度购进高质量的瓜fei家品种粘度/mPa*s水不溶令(O.b^j^fann-SSdOOrpm,干基)
 
中国瓜尔胶CG彡140矣16羟丙基瓜尔胶HPG>105务8羧甲基羟丙基瓜尔胶CMHPG彡130笑4超级瓜尔胶SHPG彡130彡3欧美瓜尔胶GG5=140矣14羟丙基瓜尔胶HPG>130矣6羧甲基羟丙基瓜尔胶CMHPG身130矣4尔胶原粉,生产表面处理原粉和化学改性粉,包括羟丙基瓜 尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶以及特殊行业用 胶。上述各家的产品由于售价高达50-120元/kg,所以在国 内市场占有率很少。即使有,也是国际大公司通过其全球采 购供应其下属中国公司,与中国本土市场关系不大。
 
(1)技术路线中国和印度、巴基斯坦的瓜尔胶原粉基 本相同,都采用水合-增粘-粉碎-筛分-均质的工艺流程,但 是印度和巴基斯坦技术和设备更为成熟,规模更大,成本更 低。印度、巴基斯坦基本不生产化学改性粉,中国和欧美的 化学改性粉基本相同。化学改性粉的生产目前分为湿法和半 干法两种工艺,湿法以原粉为原料,乙醇为分散剂;半干法 以胚乳片为原料,水为分散剂。
 
(2)中国生产厂家包括中石油物资昆山公司(昆山京 昆油田化学科技开发公司)、北京矿冶研究总院以及各个油田 的5产企业和为数众多的民企。中石油物资昆山公司和北京 矿冶研究总院同为国企,前者为中石油下属公司,后者为国 资委直属央企,年产销量均为万吨瓜尔胶原粉和改性粉,形 成了较好的竞争和合作关系。
 
指标国内外石油行业瓜尔胶技术指标见表1。
 
表1国内外石油行业瓜尔胶技术指标通过表1的比较可以看出,中国和欧美的瓜尔胶、羧甲 基羟丙基瓜尔胶的指标接近,但是中国油田使用量最大的稠 化剂羟丙基瓜尔胶,其粘度指标中国与欧美还是有较大的差 距。这不是技术上的原因,而是油田采购价格的原因。
 
国内多数植物胶厂家都能够生产瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶, 但是羧甲基羟丙基瓜尔胶和超级瓜尔胶目前还只有中石油物 资昆山公司、北京矿冶研究总院等极少数厂家能够生产。
 
m *…全球瓜尔胶每年用量150万~200万t左右,其中石油行 业用量占1/4~1/3,主要市场包括北美、东南亚、俄罗斯、中 东、中国等。中国瓜尔胶每年用量4万-5万t左右,其中石 油行业用董占1/4-1/3,也是最大的行业市场。
 
中国石油天然气行业标准SYyT5764-2007《压裂用植物 胶通用技术要求》在2008年上半年开始执行。各油田主要使 用羟丙基瓜尔胶,其中一级粉由于价格太高,处于有价无市 的局面,油田普遍采购二级粉,目的是控制成本。大庆油田 和延长油矿使用企标,也是出于这个考虑。
 
中国各油田瓜尔胶用M和等级见表2。
 
表2中国各油田瓜尔胶用量和等级油田用 M/(t/a)品种产品等级大庆2000-2500羟丙基瓜尔胶 少量羧甲基羟丙基瓜尔胶 少量瓜尔胶企标吉林1800-2000羟丙基瓜尔胶二级粉长庆1500-2000羟丙基瓜尔胶二级粉新疆1000-1200羟丙基瓜尔胶 少量羧甲基羟丙基瓜尔胶二级粉辽河800-1000羟丙基瓜尔胶二级粉四川500-800羟丙基瓜尔胶 少量羧甲基羟丙基瓜尔胶一级粉延长800-1000瓜尔胶 羟丙基瓜尔胶企标其他1500-2000羟丙基瓜尔胶二级粉应用—(1)靖耦剂压裂丁艺是油气井增产的一项主要措施, 目前国内外使用的水基压裂液主要是以瓜尔胶及其衍生物羟 丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、延迟水合羟丙基瓜尔胶 为基础的增稠剂。一般常用浓度为0.2%~0.6%,即可使水稠 化而获得较髙的粘度,将高浓度的支撑剂携带到新的裂缝, 具有悬砂能力强、低摩阻、胶体稳定性好等优点。瓜尔胶与 多价金属离子络合可形成高粘弹性的冻胶。常用的交联剂 有:硼、锑、钛、锆、铬等金属盐类。在碱性条件下,硼原 子等在瓜尔胶大分子链间建立交联键,形成网状结构的水基 冻胶PI。
 
(2>降滤失*1在压裂酸化施工中要造成长而宽的裂 缝,需减小液体漏人地层的速度,因而应加人降滤失剂。降 滤失剂由两部分组成:一是能进人地层孔隙并在裂缝壁面形 成桥塞的惰性固体颗粒;二是用来填塞固体颗粒之间孔隙的 聚合物。为了对地层不产生伤害,降滤失剂应当能在处理液 中或生产出来的油或水中降解或缓慢溶解。硅粉是常用的惰 性固体粉末,水溶性聚合物通常用瓜尔胶、纤维素衍生物或 聚丙烯酰胺,以这些物质胶结固相颗粒,也可以是惰性固体 表面包一层瓜胶类的物质,它能遇酸变软,兼有固体和胶体 两重特性。
 
(3>稠化酸稠化酸又称胶凝酸,是指通过加人稠化剂 提高粘度的酸。由于其粘度高,滤失性低,以及稠化剂在岩石 表面的吸附降低了 H+向岩面的扩散速度,起到缓速作用。稠化 酸酸化能节省郜分缓蚀剂,降低泵送摩阻,减轻地层伤害,因 而自20世纪70年代研制并施X以来受到国内外重视。研制和 应用稠化酸的关键是稠化剂的研制和应用。稠化剂应具备耐 酸、耐高温、耐剪切并与相应的酸液添加剂及地层离子有良好 的配伍性。多糖类聚合物瓜尔胶、羟内'基瓜尔胶等天然聚合物 都能用作稠化剂,其特点是增粘效果好,但使用温度较低,一 般在40^以下,或用于稠化有机酸、潜在酸等,如果复配适当 热稳定剂(如低分子醇),使用温度能得到提高。
 
用交联聚合物作为稠化剂可以得到高粘度的稠化酸,这类酸 也称为交联酸。该体系包括水溶性聚合物瓜尔胶或者纤维素衍生 物、交联剂、酸、水、必要的添加剂和破胶剂。破胶剂要根据施 工时间延迟破胶,在破胶剂外面包裹一层聚合物,该聚合物在高 温下缓慢溶化,释放出破胶剂。经交联后的稠化酸耐热性、耐剪 切性好,可用于髙温弁(9(冗以上)施丁-。交联酸中聚合物浓度 低,粘度高,悬浮能力强,滤失低,能减少地层伤害,能抑制地 层中油水乳状液的形成并减小酸液对设备和管道的腐蚀。
 
(4)封堵剂钻孔时经常需要临时封闭或堵塞某一渗透 层,而对另一欠渗透的地层进行施T。过去也用过许多其他 物质进行此种施T,如纤维性材料干草、海绵等。但在有裂 缝或小洞的这类地层中却很难成功。而水泥纣料既需要较多 的时间,又价格昂贵,还易于伤害需要渗透的地层。近年来, 用半乳甘露聚糖交联形成的凝胶材料作为临时封堵剂,事实 证明比以上两类材料都好。使用时将瓜尔胶、悬浮剂、缓冲 剂和降解剂混人一定量的水中,再加入交联剂,将此封闭液 泵入需要封闭的地层中即形成凝胶,凝胶在预定时间自动破 胶。封闭的时间视需要可通过调节溶液的浓度和降解剂浓度 的大小来实现,可以是2~20天。
 
(5)堵水作业确切地说应该是控制水油比或控制产 水。其实质是改变水在地层中的流动特性,即改变水在地层中的渗流规律,提高油层的产油量。半乳甘餺聚糖植物胶属 于非选择性堵剂中的冻胶型堵剂,通常使用羧甲基羟丙基瓜 尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶等,交联剂多为由髙价 金属离子所形成的多核羟桥络离子,此外还有醛类或醛与其 他低分子物质缩聚得到的低聚合度的树脂。这类堵剂包括铝 冻胶、铬冻胶、锆冻胶、钛冻胶、醛冻胶等。
 
配液瓜尔胶具有良好水溶性,同时也具有独特的水溶机理, 掌握不好会导致溶解速度慢,粘度释放不充分,出现大量胶 团即“鱼眼”,“鱼眼”一旦形成很难打破,阻碍了粉体的进 一步溶解,不仅造成原料浪费和粘度降低,还会形成实际意 义上的不溶物,最终进人地层形成伤害。
 
欧美通常采取的改进措施主要是对瓜尔胶进行表面处 理,极大改善了干粉流动性和在溶液中的分散性,同时辅助 以均匀给料、精密计量、有效混合、髙速搅拌,这样配制得 到的溶液基本没有“鱼眼”。
 
国内通常采取的改进措施主要是采用高效快速混配设备, 主体设备混合系统包括高效混合装置、释放装置、静态分散 装置、高速增粘装置;辅助设备粉料系统包括混合系统、固 添系统、液添系统、发液系统、控制系统等。
 
未来发展植物胶及相关设备未来发展方向:①瓜尔胶是以高粘度、 低水不溶物为发展方向;②瓜尔胶改性粉是以复合改性为发 展方向,满足酸碱两性交联,目前印度、欧美和中国的生产 厂家正在为此而努力;③相关设备是以实用、高效、快速、 自动化的配液设备为发展方向。以上高端产品正是以哈里伯 顿、斯伦贝谢为主导的石油服务市场所迫切需要的。
 
同时,在这里呼吁国家和行业内有识之士,在上世纪70 年代到80年代种桢栽培瓜尔豆的基础上,在与印度、巴基斯 坦最为相近的新疆地区重新幵展这项工作,使瓜尔胶这种工 业王牌胶能真正成为国产胶,摆脱原料受制于人的困境,为 可持续性发展创造良好的条件。
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