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微胶囊包裹化学生热压裂液破胶技术

发布日期:2015-05-18 23:49:17
微胶囊包裹化学生热压裂液破胶技术
压裂液能否适时、彻底地破胶返排是决定压裂 施工成功与否的一个关键环节。目前,国内外在这 方面已做了大量研究,但对于低温浅层油气井压裂 液的破胶,仍没有太好的办法和新的突破。通常,压 裂液中使用的破胶剂主要是氧化剂和酶。氧化剂如 过硫酸铵、过硫酸钾等,在温度高于50 t;时才能分 解成髙反应活性的自由基,这些高反应活性的自由 基能有效地使聚合物主链断裂破胶,温度越高,其反 应活性越强。但在温度低于50 t时,其破胶性能明 显降低。普通酶破胶剂虽在低温下是一种较好的压 裂液破胶剂,但它要求较低的pH值,常规的酶破胶 剂保持80%以上活性应在pH小于4. 8的条件下, pH =6时只有60%的活性,pH =7.0时只有40%的 活性。髙温、髙pH值会使酶失去活性,因此酶只能 用于温度不髙于65 和低pH值下进行破胶。而 目前常用压裂液体系的pH都在7. 5以上,两者之 间存在严重矛盾。为解决低温地层压裂液破胶问 题,国内外学者作了不少研究。其一就是对普通酶 进行改进,使其适用范围扩大,在低温下性能更好, 并能够在更高pH值下使用;其二是对氧化型破胶 剂进行激活反应,即在破胶剂中加人大量催化剂使 之活化,释放出自由基,使其能够在较低温度下具有 较高活性,达到破胶目的。以上方法仍是在原有破 胶剂基础上进行改造,在实际使用中还存在很多问 题,无法完全解决低温浅层压裂液的破胶问题。为 使具有良好性能的常规破胶剂体系能够应用于低温 浅层地层,要求用一种新的思路去解决这一问题。
 
基金项目:CNPC石油科技中青年创新基金项目(2001CX-19)“微胶囊包裹化学生热法低温浅层压裂液破股技术研究”部分研究成果。 作者简介:吴金桥,1975年生。2001年毕止于西安石油学院,获硕士学位,现攻读博士学位,主要从事能源转化与环境保护方面的研究。
 
以前的研究主要是以体系适应地层为出发点, 如果转换一个角度,考虑让地层情况来适应压裂液 体系,即用合适的生热方式,在压裂液破胶前迅速提 髙地层裂缝中压裂液的温度,来满足常规破胶剂体 系的破胶要求,使压裂液快速破胶,这是一个全新的 研究方向。微胶囊包裹化学生热法低温浅层压裂液 破胶技术研究的主要思路就是利用微胶囊技术将化 学生热剂包裹起来,随压裂液一起注入到压开的裂 缝中,在一定时间后,通过化学反应,迅速释放出大 量热量,加热裂缝中的流体,使其温度升高,迫使压 裂液迅速破胶;同时化学生热剂在地层反应后的产 物对储层无伤害,而且能产生大量气体,增加地层压 力,使破胶后的液体快速彻底地返排。这样就能完全解决低温井难破胶、难返排的问题。
 
1化学生热体系的筛选对于该课题而言,筛选生热效率高、对地层无伤 害的化学生热剂是首要的任务。油气田生产中常用 的化学生热体系主要有以下3种。
 
亚硝酸盐与铵盐生热体系[1~5],反应方程式为NaN02 + NH4C1 -^->N2 | + NaCl + 2 H20 = -332.58 kj/mol过氧化氢生热体系[6~7],反应方程式如下H202 —^-〇21 +H20Ar//m? = -196.00 kj/mol多羟基醛生热体系W,反应方程式如下 Cr03 +C6H1206 +3H + —>Cr3+ +C5H10O5 +C02 | ArHm& = -107.02 kj/mol影响这3种化学生热体系生热速度的因素有如 下特点:(1)环境温度越高,反应趣快;(2)生热剂的 初始浓度越高,反应产生的热量越多,反应越快;(3)催化剂的初始浓度越高,反应越快。当NaN02 -NH4C1生热体系生热剂浓度为2.0 mol/L(质量百 分数为25%)时,10 min体系的温度达到95.8 H202生热体系的生热剂质量百分数为25%时,25 min体系温度达到91 ? 0丈;多羟基醛生热体系在生 热剂质量百分数为25%时,25 min内体系达到温度 峰值84.lt。由上面的试验结果可见,这3种生热 体系的生热效率都较高,但由于化学生热剂需要和 压裂液一起复配,需要考虑生热剂对压裂液的影响。 对NaN02 - NH4C1生热体系来说,NaN02、NH4Cl水 溶液都接近中性,对压裂液影响不大;对于过氧化氢 生热体系和多羟基醒生热体系,过氧化氢、三氧化铬 都是极强的氧化剂,它的存在会直接破坏压裂液,而 且反应产生〇2、C02对油管和管道有腐蚀。因此, 选NaN02 - NH4C1作为生热压裂液的化学生热剂。
 
根据理论研究及室内试验得到NaN02与 NH4C1的化学反应动力学方程为[9]f=-1.267 xl07CH1173C^e-563O/r(1)
 
式中,C为体系中作为生热剂NaN02或者NH4C1的 浓度,mol/L; CH为体系中作为催化剂的H+的浓度, m〇l/L;dC/dt为体系中生热剂的消耗速率,mol/(L ?tnin);?1为体系的绝对温度,K。可见,当体系中万方数据来控制生热速度。根据这一反应特点,选定以适宜 微胶囊包裹的催化剂为目标,通过考察硼酸、草酸、 柠檬酸等几种固体酸对NaN02 -NH4C1体系生热速 度的影响,最终选定草酸作为该生热体系的催化剂。
 
最后对NHC14 - NaN02 -草酸化学生热体系进 行了详细研究。结果表明,当NHC14 - NaN02浓度 为1.5 mol/L、草酸质量百分数为0.3%时可使压裂 液体系的最高温度达到85 T以上,完全能够满足压 裂液破胶的温度要求。
 
2草酸微胶囊的制备及性能微胶囊化技术[1°]在油田中得到了应用,目前已 有多种用于压裂液延迟破胶的微胶囊破胶剂产 品对于草酸这类水溶性物质的微胶囊化来说, 主要有空气悬浮喷涂法和有机相分离法[1°]。由于 空气悬浮喷涂法对试验设备及试验条件要求较高, 采用有机相分离法制备草酸微胶囊。
 
2.1制备方法先将草酸用乙基纤维素作第1层囊壁,来改变 草酸颗粒的物性,增加缓释性和疏水性,然后利用石 蜡熔融性,使石蜡凝聚到乙基纤维素微胶囊后的草 酸颗粒,形成第2层囊壁,最终制成双层微胶囊。
 
首先将乙基纤维素、聚乙二醇(2000)、草酸颗 粒以及50 g环己烷按物料配比加入三口瓶中,适当 搅拌下,使草酸颗粒悬浮,同时加热物料。在80 T 左右回流加热至乙基纤维素全部溶解,然后停止加 热,搅拌下将物料冷却到室温。除去环己烷溶液,用 一定量环己烷洗涤胶囊3次,过滤并干燥产物,得到 乙基纤维素包裹的草酸微胶囊。然后将一定量石蜡 加入盛有水的三口瓶中,搅拌加热至石蜡溶化,使熔 化石蜡液滴悬浮在水中。将乙基纤维素包裹的草酸 微胶囊快速加入石蜡悬浮液中,立即冷却,过滤,取 出固体微胶囊,晾干得产品。
 
2.2草酸微胶囊性能的测定对草酸微胶囊性能的测定主要包括有效含量、 包裹率、释放速率等。电导率法是实时监测最佳方 法之一,不同时间下电导率的变化即反映电解质浓 度的变化。草酸是一种二元弱酸,在某一温度下,其 稀溶液的电导率与浓度(或浓度的平方根)不存在 线性关系。但在一定的温度、压力条件下,其电导率 随浓度的变化关系是一定的。先测得一条已知浓度 的草酸溶液电导率与浓度的关系曲线,即标准曲线, 然后用未知浓度溶液的电导率到标准曲线上插值, 从而得到溶液的浓度。
 
释放速率以微胶囊的半衰期T(即当囊芯含量 损失50%所需要的时间)表示。有效含量及包裹率 计算公式为w0(〇 =——x 100%诏i(2)
 
rj =——x 100%w3(3)
 
式中,〇>为有效含量为包裹率,%为微胶囊质量,g;%为微胶囊中草酸的质量,g;%为介质 中草酸的总质量,g。
 
在草酸与乙基纤维素质量比分别为10: 0.5、 10: 1.0、10: 1_5、10: 2.0、10: 2.5 不同芯壁比 下,制得乙基纤维素草酸微胶囊,编号为EC05、 EC10、EC15、EC20、EC25,测得其性能见表 1。
 
表1乙基纤维素草酸微胶囊性能编号(〇/%Tf/%r/minEC0590.292.817EC1087.194.521EC1582.696.826EC2078.697.135EC2573.997.936可以看出,随芯壁比减小,草酸微胶囊有效含量 W降低,包裹率7?提高,半衰期T延长。当芯壁比小 于10: 2.0后包裹率和半衰期都变化不大。因此, 选用芯壁比为10: 2.0的EC20乙基纤维素草酸微 胶囊作为下一步微胶囊化的囊芯材料
 
在乙基纤维素草酸微胶囊与石蜡质量比分别为 5: 0,5、5: 1.0、5: 1.5、5: 2.0 的芯壁比下,按照 试验方法得到不同双层草酸微胶囊产品,产品编号 为 £1)05、£010^015、£020,性能如表2。
 
表2双层草酸微胶衰性能编号0)/%7}/%r/minED0568.994.942ED1066.896.858ED1562.797.278ED2057.198.3175可以看出,随芯壁比减小,草酸微胶囊w逐渐 减小,r?增大,T延长。综合考虑,选用ED15草酸微 胶囊作为后续试验的试验材料。
 
3微胶囊包裹化学生热压裂液体系本课题的研究思路就是要将微胶囊包裹的化学 生热^?见水基压裂液复配,使得二者成为一 个均匀体系,从而在压裂施工完成之后在整个体系 内释放热量,提高流体及储层的温度。但为了整个 压裂施工过程的顺利进行,就必须保证添加的微胶 囊化学生热体系不影响压裂液从栗送开始到进入裂 缝之后这段时间内良好的流变性能及携砂性能,或 者是影响很小。为此,对微胶囊化学生热体系与轻 丙基瓜尔胶压裂液的配伍性问题进行了研究。
 
3.1微胶囊包裹化学生热压裂液的抗剪切性能压裂液配方为:〇。 6%羟丙基瓜尔胶+ 0.7% 硼砂+ 0.08%过硫酸铵;交联比100: 5;PH值调 节范围为7. 5 ~ 8;化学生热剂:NH4C1 + NaN02,浓 度分别为1.50、1.75、2.00 mol/L(以水的体积算)。
 
首先考察了 NH4C1 + NaN02对基液黏度的影 响。试验结果表明,当基液中不加生热剂时,体系呈 中性,黏度为81 mPa ? S;加入NH4Cl + NaN02后,体 系变成弱酸性,黏度有所下降。随着加入生热剂浓 度的增大,体系酸性增强,基液黏度有所降低,但变 化的幅度都不是很大。
 
对NH4C1 -NaN02生热体系起催化作用的草酸 微胶囊需要与压裂液混合均匀,一起进人地层,对包 裹草酸的囊衣材料与压裂液的配伍性问题做了进一 步研究。实验条件下,乙基纤维素、石蜡对羟丙基瓜 尔胶压裂液的抗剪切性能基本没影响,因此不论是 草酸微胶囊还是破裂以后的囊衣皮对压裂液性能都 不会有影响,可以一起添加使用。
 
将一定浓度的生热剂、〇。 08%的过硫酸铵及轻 丙基瓜尔胶配成基液,用pH调节剂调节好PH值 后,加入0.93%的草酸微胶囊,在约6000 r/min的 搅拌速率下按交联比加人硼砂交联液,交联好后移 入哈克流变仪测定压裂液抗剪切性能,结果见图1.
 
图1微胶囊化学生热体系对压裂液抗剪切性能的影响 从图1可以看出,加人微胶囊化学生热体系后, 压裂液的黏度有所降低,但其体系的稳定性及抗剪 切性能都保持较好,2 h后黏度都保持在300 mPa ? s左右,在整个压裂施工过程中都能保持较好的携砂性能。
 
3.2微胶囊包裹化学生热压裂液的生热特性将一定量包裹好的草酸微胶囊加人到交联好的 含有化学生热剂的压裂液体系中,试验发现,体系温 度升高不多或者基本保持不变。分析原因可能是: 草酸微胶囊在水溶液体系中的释放速度较慢,在冻 胶状的压裂液中释放则更慢,而且体系本身还是碱 性的,草酸微胶囊释放的H +离子浓度不足以催化 生热反应的快速进行,以至于体系与环境交换的热 量和这种慢反应生成的热量大体相当,因此,总的表 现就是基本不生热。虽然体系表现为没有生热或生 热量非常小,但体系中的化学反应却一直在进行,这 一点由实验中观察到的气泡可以证明。
 
当地层裂缝闭合时将产生巨大的压力,因此考 察了草酸微胶囊在一定压力下的破碎释放情况。取1.0g胶囊破胶剂与20.00 g陶粒混合,装人压制 机,加载压力40 MPa,测定通过挤压破碎释放的草 酸含量。通过式(4)计算出草酸微胶囊的释放率R=—xlOO%(4)
 
Vi式中,为草酸微胶囊的压碎释放率,%;77l为草酸 微胶囊的有效含量,%为微胶囊挤压破碎释放的草酸含量,%。根据试验结果,释放率为89.61%。
 
将质量百分数为〇。 93%草酸微胶囊研碎后加 人生热压裂液中,考察了其生热曲线的变化,试验结 果见表3。
 
表3微胶囊包裹化学生热压裂液的生热特性NH4CUNaN02 浓度峰值温度达到时间/mol ? L*1/X./min1.5065751.7571602.007850由表3可以看出,研碎后的草酸微胶囊加入到 生热压裂液中后,反应很快进行,温度迅速升高,能 在1 h左右达到其生热峰值温度,但相比水溶液中 的生热反应,生热速度明显减小,温度峰值有所降 低。当生热剂加量为2.00 mol/L时,50 min之内化 学生热压裂液体系能达到78尤,能够满足破胶剂过 硫酸铵的破胶温度要求。
 
3.3微胶囊包裹化学生热压裂液的破胶性能将2.00 mol/L生热剂、研碎的草酸微胶囊及过 硫酸铵破胶剂与压裂液复配好,在密闭系统中进行 破胶试试验初温:30试验时间:4 h,试验结果见表4。
 
表4微胶囊包襄化学生热压裂液的破胶性能破股时间不同破胶剂加量下压裂液黏度/mPa ? s/h0.02%0.04%0.06%0.08%224.3414.628.906.44416.869.236.813.12结果显示,微胶囊包裹生热压裂液能有效地破 胶。选用质量百分数为〇。 08%破胶剂在30尤初温 下,4 h后破胶液黏度为3.12 mPa ? s。
 
4微胶囊包裹化学生热压裂液施工工艺微胶襄包裹化学生热采用的常规水基压裂液是 目前油气田最常用的羟丙基瓜尔胶压裂液。化学生 热剂采用的是NH4C1与NaN02,二者可以在碱性条 件下共存,而且与羟丙基瓜尔胶压裂液配伍性较好。 该压裂液的配制过程为:首先将化学生热剂溶于水 中,然后将〇。 6%的羟丙基瓜尔胶在其中溶胀,配成 基液;加人pH调节剂,调至pH为7.5 ~8左右,按 100: 5的交联比加人0.7%的硼砂交联液,搅拌均 匀,完成压裂液的配制。
 
作为化学生热反应催化剂的草酸微胶囊可以与 支撑剂一起混匀,然后混合在上述工艺配制的压裂 液中,按常规压裂的施工工艺进行施工。
 
S结论(1)通过对3种生热体系的生热试验研究,筛 选出NH4C1与NaN〇2生热体系,并选定草酸作为该 体系的催化剂。
 
(2)采用有机相分离法制备了乙基纤维素一石 蜡双层草酸微胶囊。乙基纤维素作第1层囊壁时芯 壁比为10: 2.0,石蜡作第2层囊壁时芯壁比为5:1.5,制得的ED15草酸微胶囊具有很好的缓释性能。
 
(3)当NH4C1 - NaN02 -草酸微胶囊与羟丙基 瓜尔胶压裂液复配后,体系的稳定性及抗剪切性能 都保持较好。结果显示,当体系中^4〇和^队>2 浓度为2. 0 mol/L、草酸微胶囊质量百分数为 0.93%、过硫酸铵质量分数为0.08%时,170 s—1剪 切速度下连续剪切2 h后,压裂液黏度能保持在300 mPa ? s左右,生热峰值温度能达到78 T,4 h后破 胶液黏度为3.12 mPa ? S。能够满足破胶剂过硫酸 铵的破胶温度要求。
 
(4)微胶囊包裹化学生热压裂液的配制和施工井,从表4可以看出,固井井段绝大部分为优质井扩眼井段第1界面胶结良好的优质井段约占98.6% ,段,其声幅值均在10%以下,仅在2222 ~2225 m井固井质量综合评价为优质井。扩眼的结果大幅度地段,声波幅值为10% ~20%,水泥胶结中等。全井提高了该井的固井质量,达到了扩眼的目的。
 
表4各井段固井质量情况井段/m声波幅值第1界面水泥胶结质量井段/m声波幅值第1界面水泥肢结质量1500 ?1852<5%良好2020 ?2211<5%良好1852 -1963<5%良好2211 ?2222<10%良好1963 ?2020<10%良好2222 ?2225<15%中等5结论及认识(1)JK215 -237随钻扩眼工具结构合理,使用 可靠,寿命超过80 h,能满足钻井现场随钻扩眼的需 要。
 
(2)随钻扩眼机械钻速与相同领眼钻头机械钻 速基本相同,与邻井相同井段相比,机械钻速明显高 于邻井。
 
(3)随钻扩眼技术是一种具有发展潜力的钻井 新技术。随钻扩眼技术可实现小间隙套管程序设 计,成本低、安全性强,可提高深井小间隙井段固井 质量,增大生产套管的尺寸,有利于完井及修井作工艺与常规水力压裂相同,不需要添加额外的设备, 操作可行性高。
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