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树胶氧化改性的实验研究

发布日期:2015-05-25 11:36:15
树胶氧化改性的实验研究
树胶与用作压裂液增稠剂的植物种子胶(如瓜 尔胶)相比,具有在空气中不易发酵降解的优良特 性[1]。从保护环境和降低成本的角度出发,国外已 开始研究天然植物胶中的糖苷经过改性后用作 油田钻井液助剂,并发现这类产品在钻井液中具有 增粘、降滤失、防塌、润滑等功效,美国、加拿大和挪 威等国家已将其成功应用于钻井液中[2]。近年来 国内也开始了这方面的研究。本文通过实验研究 了国产PG树胶氧化改性的适宜反应条件,评价了 PG树胶及其氧化改性产品在钻井液中具有的增 粘、润滑、降滤失、抑制粘土水化膨胀等基本性能。
1 PG树胶氧化改性的原理
PG树胶来源于国产新型树种,其主要成分为 天然杂多糖苷。PG树胶杂多糖由五碳糖和六碳糖 以甙键结合而成,其分子量平均为50万:80万,主 要组成糖基比为:L-阿拉伯糖:D-半乳糖< D-木糖: D-葡萄糖醛酸=6:5:2: 1。在温和的氧化条件下, PG树胶杂多糖分子上的醛基最易被氧化成羧基, 其次是伯醇羟基被氧化成醛基,仲醇羟基被氧化成 酮基;氧化条件强烈时,PG树胶杂多糖发生CiC 键断裂,糖基上相邻羟基转变成两个醛基而形成双 醛衍生物或分解成非糖产物CO2、HCOOH、HCHO 等。选择KMn〇4为氧化剂并进一步优选了氧化反 应条件,其目的是利用KMnO4在较温和的条件下, 将PG树胶杂多糖中的水不溶性大分子基团适度降 解,以改善PG树胶的水溶性,从而提高它在水基钻 井液中的增粘和降滤失性能。
2实验部分
2.1主要实验设备及仪器
PHS-3C型酸度计、ZNN-D%型六速旋转粘度计、 GJ-1型高速搅拌机、D40-2F电动搅拌机、ZNS型泥 浆失水量测定仪、NP-01型页岩膨胀测试仪和GLR- BX数显式泥饼粘滞系数测定仪等。
2.2试剂
KMnO4,公私合营和平化工厂生产;NaOH,西 安化学试剂厂生产;过孔径为0.125 mm筛的PG树 胶粉,自制;NJ2CO3和NaCl,天津市化学试剂厂;二 级膨润土,取自胜利油田。
(1)淡水基浆。在1000 mL水中加入40 g膨润 土和2 g纯碱,高速搅拌5 min,室温下老化24 h。
(2)盐水基浆。在1000 mL淡水基浆中加入40 g NaCl,高速搅拌5 min室温下老化24 h。
(3)饱和盐水基浆。在1000 mL淡水基浆中加入NaCl至饱和,高速搅拌5 min,室温下老化24 h。 2.3抑制性实验用岩心的制取
将膨润土过孔径为0. 154 mm筛,在105 2下 烘干4 h,冷却至室温。准确称取10 g膨润土装入 测量筒内,在4 MPa下稳压5 min,制成粘土岩心。
2.4氧化改性样品的制备
准确称取一定量原胶粉,在不断搅拌下缓慢加 入盛有一定量蒸馏水的烧杯中,在室温下溶胀达平 衡,制得26 (质量分数)的PG水溶胶液;准确称取 一定量KMn04,边搅拌边缓慢加入PG胶液中,搅拌 均匀后将胶液放入带电动搅拌装置的三口烧瓶中, 并放入恒温水浴中,恒温搅拌一定时间,反应结束 后,将产物胶液冷却至室温,用ZNN-D=型六速旋转 粘度计测胶液的表观粘度,将产物胶液干燥、粉碎并 过孔径为0. 125 mm的筛,即制得粉末状的氧化改 性树胶衍生物PG-1。
3PG树胶氧化改性反应条件的确定
3.1主要影响因素的确定
PG树胶的氧化反应受温度、时间和氧化剂用量 等多种因素的影响。为更好地确定各影响因素之间 的主次关系,以PG-1在淡水基浆中的增粘率作为评 价指标,按>(34)正交实验表(表1)进行室内评 价。采用极差法分析正交实验结果。由表1可以得 出PG树胶氧化改性的优化反应条件:温度为70 2 ,时间为3 h, KMn04用量为0. 8 g( 100 g PG树 胶)。从表1可知,KMn04用量对氧化改性衍生物 PG-1在淡水基浆中的增粘作用影响最大,说明KM- (〇4用量是氧化改性的主要影响因素,其次是温度, 最后是时间。为进一步确定PG-1适宜的氧化改性 反应条件,进行了以下单因素实验。
3.2KMn04用量的确定
在70 2和3 h下,考察了 KMn〇4用量对氧化衍 生物在淡水浆中的增粘率和降滤失率的影响,结果见 表2。由表2可以看出,氧化衍生物在淡水基浆中的 增粘率和降滤失率随KMn04用量的改变而发生大幅 度的变化,表明PG-1处理浆性能对KMn04用量极为 敏感。当KM(04用量为0. 8 g/100 g PG树胶时,增粘 率和降滤失率均达到最大,因此确定该用量为最佳。 其原因是当KMn04用量较少时,氧化反应程度较低, 改性衍生物增粘和降滤失性能较差;而当KMn04用 量较大时,PG树胶杂多糖氧化降解程度明显加大,分 子量下降,在钻井液中的增粘和降滤失性能下降,当 KMn04用量超过2.5 g/100 g PG树胶后,氧化衍生物 在淡水浆中完全丧失增粘作用
表1 L9(34)正交实验结果
试验
号反应温度 2反应时间 hKM(04用量 g/100 g PG 树胶增粘率
6
16520. 533.3
26530. 886. 7
36541.226. 7
47020. 893.3
57031.260. 0
67040. 546. 7
77521.246. 7
87530. 553. 3
97540. 893.3
!148.957. 844.4
!266. 766. 791. 1
!364.455. 644.5
17.811.146.7
注:PG-1在处理浆中加量为0.5 g/100 m>淡水基浆表 观粘度为10.5 mPa*s。
表2不同KM(04用量下PG-1对淡水浆性能的影响
KM(04用量FL增粘率滤失量降低率
g/100 g PG 树胶mPa*smL66
0. 214.018.033. 335.7
0. 822.014.5109.048.2
1.713.019.023.832. 1
2. 510.525.010.7
3. 310.525.010.7
注:PG-1在处理浆中的加量为0.5 g/100 mL;基浆的表 观粘度为10. 5 mPa*s,滤失量为28 mL。
3.3反应温度的确定
当KM(04用量为0.8 g/100 g PG树胶、时间为 3 h时,在不同氧化温度下进行PG树胶杂多糖氧化 反应,考察温度对反应生成物在淡水基浆中的增粘 率和降滤失率的影响,结果见表3。由表3可以看 出,当反应温度为70 2时,增粘率和降滤失率均达 到最大值,因此确定最适宜的反应温度为70 2。因 为当反应温度低于70 2时,氧化反应程度较低,
PG-1的增粘和降滤失性能较差;当反应温度高于70 '时,PG树胶杂多糖的氧化降解程度随之加大,但 衍生物的增粘和降滤失性能又随之下降。
3.4反应时间的确定
当KM.O*用量为0. 8 g/100 g PG树胶,反应温 度为70 '时,分别考察不同反应时间对衍生物在淡 水基浆中的增粘率和降滤失率的影响,见表4。
表3不同反应温度下PG-1对淡水浆性能影响
反应温度mPa*sFL
mL增粘率
7滤失量降低率 7
5012.52419.014.3
6015.02242. 921.4
6519.01880. 935.7
7021.015100.046.4
7520. 01690. 542.9
8019.51685.742. 9
9018.01771. 439. 3
注:PG-1在淡水浆中的加量为0.5 g/100 mL;基浆的表 观粘度为10.5 mPa*s,滤失量为28 mL。
表4不同氧化时间下PG-1对淡水浆性能影响
反应时间 hmPa*sFL
mL增粘率
7滤失量降低率
7
113.02523.810.7
218.01871. 435.7
321.015100.046.4
420. 01590. 546.4
519.01680. 942.9
注:PG-1在处理浆中加量为0.5 g/100 mL;基浆的表观 粘度为10. 5 mPa*s,滤失量为28 mL。
由表4可以看出,PG-1在淡水基浆中的增粘率 和降滤失率随着氧化反应时间的改变而变化。当氧 化反应时间为3 h时,增粘率和降滤失率达到最大 值,因而确定为最佳时间。原因是若反应时间较短, 氧化反应进行不彻底,PG-1的增粘和降滤失性能较 差;反应时间过长,PG树胶杂多糖在水中的水解程 度加大,粘度下降,导致衍生物增粘和降滤失性能下 降。
综上所述,由正交实验和单因素实验得出的结 果是一致的■数据
4PG-1对钻井液性能影响
4.1对流变参数和滤失量的影响
使用ZNS型泥浆失水测定仪和ZNN-D;型六速 旋转粘度计,分别测试不同浓度PG和PG-1的淡水 浆、盐水浆以及饱和盐水浆的流变性能,并与基浆性 能进行对比,结果见表5 ~表7。
表5 PG树胶及PG-1在淡水浆中的性能
处理
剂用量
g/100 mL%"
mPa*sYP
PaFLAPI
mL降滤失率
7
基浆5. 05.528
PG0. 57. 06. 02221.4
PG-10. 26. 06. 01639. 3
0. 510.010.01546.4
1.016.016.01257. 1
表6 PG树胶及PG-1在盐水浆中的性能
处理
剂用量
g/100 mLP"
mPa*sYP
PaFLAPC
mL降滤失率
7
盐水浆23. 558
PG0. 533. 54424.1
PG-10. 233. 54031. 0
0. 555. 03146.6
1.087. 02753. 4
表7 PG树胶及PG-1在饱和盐水浆中的性能
处理
剂用量
g/100 mLP"
mPa*sYP
PaFLAPC
mL降滤失率
7
饱和盐水浆516.089
PG0. 5710.55834. 9
PG-10. 266. 05043.8
0. 596. 54055. 1
1.0128. 53560. 7
由表5、表6可以看出,PG树胶在淡水、盐水浆 中具有一定的增粘和降滤失性能,经过氧化改性后, 衍生物PG-1的增粘和降滤失性能大幅度提高。从 表7可以看出,与常规高分子类降滤失剂相比,PG 树胶及其氧化改性衍生物在饱和盐水浆中不仅不增
粘,而且具有一定降粘作用,对于钻井过程中钻井液 粘度、切力和滤失量均不断升高的情况,这种对增粘 不敏感的降滤失作用就显示出一定的优势。
4.2 PG树胶及PG-1抑制粘土水化膨胀性能
用NP-01型页岩膨胀测试仪分别测试了粘土岩 心在不同浓度PG树胶及PG-1的水溶胶液中的12
h线性膨胀量,结果见图1。
8r 图1粘土岩心的膨胀量与样品浓度的关系
由图1可以看出,粘土岩心在PG树胶水溶胶 液中的线性膨胀量明显低于在蒸馏水中的线性膨胀 量,表明其本身具有一定的抑制粘土水化膨胀能力。 氧化改性衍生物PG-1对粘土水化膨胀的抑制性进 一步增强。随着PG及PG-1浓度的增大,其胶液抑 制粘土水化膨胀的性能不断提高。这是由于氧化改 性衍生物PG-1较PG树胶的水溶性有所改善,树胶 杂多糖的大分子链在水中更舒展,对粘土颗粒的桥 联作用增强,抑制性提高;另一方面,PG树胶杂多糖 与氧化剂(KMn〇4)在发生氧化反应的同时,引入了 对粘土水化分散具有抑制作用的K+,也导致PG-1 抑制粘土水化膨胀的能力有所提高。
4.3 PG树胶及PG-1对泥饼润滑性的影响
使用数显式泥饼粘滞系数测定仪,分别测定用 不同浓度PG树胶及PG-1所配制的淡水处理浆的 泥饼粘滞系数,结果见图2。由图2可以看出,与淡 水基浆相比,用PG树胶及PG-1配制的处理浆的泥 饼粘滞系数均明显减小,表明它们均具有改善泥饼 润滑性的能力,但PG-1对泥饼润滑性的改善程度更
大。
0.10,
5结论
1.通过正交实验和应用极差分析法,确定了 PG树胶氧化改性的优化反应条件:氧化剂KMn04 用量为0. 8 g/100 g PG树胶,反应温度为70 8,反 应时间为3 h。
2.与PG树胶相比,氧化改性衍生物PG-1在钻 井液中具有的增粘、降滤失、抑制粘土水化膨胀以及 润滑泥饼的性能均有所提高。
3.PG树胶及其氧化改性衍生物PG-1在高盐含 量体系中均具有降粘和降滤失特性,对于钻井过程 中体系粘度和切力不断上升同时滤失量难以控制的 情况,这种独特的性质尤为适合。
4.PG树胶具有天然聚合物的特性,分子量低并 且易生物降解,毒性小,在环保要求严格的海上油田 发展具有特殊的优势。