细乳液聚合制备高分子聚合物乳化剂及其应用研究

发布日期:2015-06-03 17:54:21
对于AKD的乳化剂,前面本研究天然高分子改性物和髙阳电荷密度聚合 物进行了应用研究,但是二者都存在各自的缺点和不足。阳离子淀粉乳化剂仍然 避免不了它自身的霉变而带来的乳液的不稳定性,虽然PEI对AKD具有良好的 乳化性能,且改性AKD乳液的施胶性能较好,但是价格昂贵,不适于工业化生 产。
合成高分子乳化剂结构独特,兼有高分子和表面活性剂两者的功能,因而具 有优良的分散、乳化、稳定等作用。更重要的是可以通过改变单体种类、单体用 量比例、结构单元连接方式、序列分布和单体组分等,制得具有指定结构和预期 性能的高分子表面活性剂;由于能够进行分子设计,往往同时具有胶体保护、助 留、增效等多种功能,因而合成高分子乳化剂已经成为今后AKD专用乳化剂的 发展方向。
4.2实验原料与方法
4.2.1实验原料
丙烯酸十八酯(ODA):工业级;
苯乙烯(St):分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;
甲基丙烯酸甲酯(MMA):天津市巴斯夫化工有限公司;
丙烯酸(MA):分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;
丙烯酰胺(AM):工业级,威海金钰环保科技有限公司;
二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC):工业级,威海金钰环保科技有限公司; 十六烷(HD):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10):分析纯,中国亨达精细化学品有限公司; 1631:分析纯,中国亨达精细化学品有限公司;
过硫酸铵(APS):分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司;
偶氮二异丁氰:分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司;
AKD蜡粉:工业级,苏州天马化工;
对苯二酚:分析纯,中国亨达精细化学品有限公司;
聚丙烯酰胺:分子量600万,汽巴精化产;
硫氰酸铵:分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司;
三氯化铁:分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司;
去离子水:实验室自制
4.2.2实验仪器
YXQ>125圆形取样器:长春市永兴试验仪器制造有限责任公司;
涂布机:RK print Coat Instruments Ltd:
ZBKrlOO纸张表面吸收重量测定仪:长春市永兴试验仪器制造有限责任公司; 其他仪器同2.2.2实验仪器
4.2.3实验方法 4.2.3.1高分子乳化剂的合成
髙分子聚合物乳化剂的合成步骤:
(1)溶解乳化剂:将水、OP-10、1631按照一定比例加入到250mL烧杯中,
溶解。
(2)预乳化过程:将丙烯酸十八酯加热熔融后,和苯乙烯,二甲基二烯丙 基氯化铵按照一定比例加入到乳化剂水溶液的烧杯中,搅拌使混合均勻。
(3)细乳化过程:将上述混合物用高剪切乳化机进行乳化(转速:22000r/min) 一定时间得到细乳化液。
(4)细乳液聚合:将丙烯酰胺溶解在装有冷凝管的三口烧瓶中,加入1/5的 细乳化液,一半引发剂,水浴加热至80°C反应,待出现蓝光一段时间后,开始缓 慢滴加剩余的细乳化液(1 h滴完),滴到1/2处时,补加另外一半引发剂,单体 滴加完毕后继续2h后停止反应。
4.13.2高分子聚合物乳化转化率的测定
重量法测量聚合物单体转化率,在干净干燥的称量瓶中准确称取样品(质量 为1^),加入适量的阻聚剂,放置在105C的烘箱中烘至恒重,称量M2,根据式
(4)和(5)计算单体转化率:
Wj= (M2-M)fi) /Mi Xl〇〇%(4-1)
W2=WIAV3 X100%(4-2)
式中:Wi——固含量,%;
W2——单体转化率,%;
w3—聚合物初始配比中单体的质量分数,%;
Mi聚合物样品的有效质量,g;
——称量瓶的绝干质量,g;
4.2.33高分子聚合物乳化剂粒子粒径及分布Zeta电位的测定
将细乳液样品用去离子水稀释至0.1%浓度后,使用粒径仪测定乳液的粒径和 Zeta电位。
4.2.3.4高分子聚合物乳化剂热稳定性的测定
将样品放于试管中,密封,置于45t)水浴锅中,观察是否有絮凝、结块、分 层等现象,并且记录乳液稳定放置时间。
4.2.3.5高分子聚合物乳化剂相对粘度的测定
配制0.5mol/l的NaOH溶液,取0.5g左右的产品,溶于40mLNaOH溶液 中,定容至100 mL容量瓶中;将上述溶液用砂芯漏斗过滤至洁净的量筒中,30 X:恒温水浴锅中保温待用。将乌氏粘度计置于30°C恒温水浴中,取以上保温溶液 10mL于乌氏粘度计准确计量其经过毛细管的时间,测量三次,取平均值;加水 稀释该溶液到相对浓度为0.67、0.5、0.4、0.29,分别测量其经过毛细管的时间, 测量三次,取平均值(K=0.00338, a=〇.8);最后测量空白水流经毛细管的时间, 测量三次,记录平均值。乳液的相对粘度按下式计算:
a=T/t(4-3)
A=(T~t)/t(4^)
式中:T-一样品测得的时间平均值 t——空白水测得的时间平均值 A—特性粘度 a—相对粘度 4.2.3.6表面施胶剂的配制
①糊化淀粉:取一定量木薯氧化淀粉放入三口烧瓶中,加入一定量的水,使 得氧化淀粉浓度达到8%,在95‘C下加热糊化0.5 h,将糊化好的氧化淀粉液体取 出,放置在60’C恒温水浴锅中待用。
②配制施胶液:准确称量一定量的硫酸铝于烧杯中,加入一定量糊化好的淀 粉,磁力搅拌混合lOmin,然后加入一定量自制表面施胶剂,继续在磁力搅拌器 上搅拌混合10 min,最后将施胶液放入60°C恒温水浴锅中保温待用。
4.2.3J表面施胶
将未施胶原纸平整的固定到涂布机的施胶台,采用2#涂布棒压住涂布原纸, 吸取一定量的表面施胶液与涂布棒和原纸的接触角处,打开涂布机开关,涂布棒 将施胶液均匀施胶,将施胶纸页自然风干。
4.13.8 Cobb值的测定
将表面施胶后的纸样裁出125 an2大小的圆形,称量该圆形纸页的质量,放 入Cobb值测定仪进行倒置吸水45 s后,取出纸页并去除表面水后,称量纸样重 量,纸页Cobb值用下式计算:
Cobb= (GrG〇) Xl〇〇(4-5)
式中:Cobb™纸张表面吸水重量,g/m2
G〇一~吸水前纸页的重量,g
Gi—吸水后纸页的重量,g
4.3结果与讨论
4.3.1聚合物高分子乳化剂制备工艺研究
4.3.1.1乳液聚合方式对产物性能的影响
表44聚合工艺对聚合反应和产物的影响
Tab. 4-1 Effect of emulsification technique on polymerization
聚合方式外观粒径
/nmZeta电位 /mV粘度 /mPa * $稳定性
常规乳液聚 合乳白色54724345较差
细乳液聚合泛蓝光1462848很好
采用常规乳液聚合的方法进行聚合时,聚合过程基本无蓝光生成,这说明聚 合反应没有有效地进行引发聚合,且得到的产物不稳定,溶液有分层变粘的现象 说明大部分单体没有参与聚合反应。用细乳液聚合的方法得到的产物稳定,有蓝 光生成,产物稳定性较好。产生这种现象的原因是,实验所采用的单体中含有碳 链长,高度疏水的丙烯酸十八酯,在水溶液中的溶解度非常小,迁移速率很低, 难以扩散至胶束内部进行自由基聚合反应,所以不适合常规乳液聚合。但是对细 乳液聚合得影响并不明显,因为,细乳液聚合的机理是珠滴成核作用,自由基聚 合反应在单体得液滴表面就可以发生,单体不需要进行水相中的迁移,单体的迁 移速度不是影响聚合反应进行的因素,所以对于含有丙烯酸十八酯单体类的聚合 反应,采用细乳液聚合较适合。
4.3.1.2引发剂种类对聚合物性质的影响
本研究所选用的单体既有水溶性良好的亲水性单体丙烯酰胺,二甲基二烯丙 基氯化铵,又有难溶于水的苯乙烯和丙烯酸十八酯。所以,实验首先对引发剂的 种类和用量进行考察,油溶性的引发剂以偶氮二异丁腈为代表,水溶性引发剂以 过硫酸铵为代表,探讨两种引发剂的比例对单体转化率和聚合物分子量的影响。
(1)引发剂种类和配比对单体转化率的影响
表《不同引发剂的种类和配比 Tab. 4-2 Effect of initiator on polymerization
编号12345
过硫酸铵:偶 氮异丁睛1:01:0.21:0.61:11:1,5
注:引发剂用量为单体的1%
从图4-1可以看出,随过硫氰酸铵所占比例减小,单体转化率先增加后减小。 当水溶性引发剂和油溶性引发剂的比例在5:1时,单体转化率达到最大值。
随着过硫酸铵(水溶性引发剂)和偶氮二异丁腈(油溶性引发剂)的比例的 增加,单体的转化率不断提高,但是当油溶性引发剂比例进一步增加时,单体转 化率开始下降。这是因为水溶性引发剂体系,自由基主要来自水相,随着自由基 的消耗,单体需要源源不断地扩散到水相,补充反应消耗的单体,然而由于丙烯 酸十八酯疏水性强,单体和自由基较难扩散,不利于疏水性单体的聚合反应,反 应速度较慢,影响单体的转化率。所以适量的加入油溶性引发剂有助于提高疏水 性单体的转化率,随着油溶性引发剂比例的升高,单体转化率也随之升高。但是 油溶性引发剂比例过高,不利于单体丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的聚合, 导致总体转化率下降,因此过硫酸铵:偶氮异丁腈比例为5:1较佳。
(2)引发剂用量对聚合物分子量的影响
从图4-2可以看出,当引发剂在单体质量的1%〜6%之间变化时,聚合产物
的分子量呈现出先缓慢增加后大幅增长的趋势。当引发剂用量在单体质量的2% 时,聚合物的平均分子量达到30000,这是因为引发剂引发产生自由基,在反应 体系中产生足够量的活性中心,随着链的增长,链的转移,分子量不断增加;当 反应体系中的引发剂继续增加时,聚合物的粘度增加,分子量明显增加。这是因 为,随着引发剂的增加,水溶性引发剂的量也在增加,体系产生了大量的自由基 和活性中心,丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵是非常容易进行聚合反应的单 体,有助于丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚反应,生成大分子量的聚合 物。为了避免水溶性单体的过度自聚反应,所以在实验中,选择引发剂用量在2%。
图冬2引发剂用量对产物分子量的影响 Fig. 4-2 Effect of dosage of initiator on molecular weight
4.3.1.3预乳化时间对聚合物性质的影响
预乳化是把单体以单体珠滴的形式分散在水中,即得到稳定的单体乳状液。 细乳液聚合中常采用均化器或者声波震荡等方式进行预乳化。在预乳化液中乳化 剂被吸附在单体珠滴表面上,分布比较均匀;而且预乳化过程可以有效地避免乳 化剂局部浓度过大,避免了有胶束成核的聚合方式。由图冬3可以看出,随着预 乳化时间的延长,聚合物粒径逐渐减小,单体转化率增大。当预乳化时间超过20 min时,单体转化率开始降低。所以较佳的预乳化时间为20 min。
图‘3预乳化时间对聚合物性质的影响 Fig. 4-3 Effect of preemulsifying time on polymer
4.3.1.4表面活性剂用量对聚合物性质的影响
表面活性剂的用量会明显影响细乳液聚合过程,聚合物乳液的粒径决定着聚 合物的稳定性,研究探讨了表面活性剂用量对聚合产物性能的影响。
图44表面活性剂用量对产物粒径的影响 Fig. 44 EflFect of dosage of Surfactant on polymer
细乳液聚合中乳化剂的用量一般为单体用量的3%—5%,从图冬4可以看出, 该实验中乳化剂用量为6%时,所得产物的平均粒径最大;乳化剂用量为4%时, 所得产物的平均粒径是最小的;原因可能是:乳化剂过量时,除了覆盖在单体表 面所占用的乳化剂外,大部分的乳化剂存在于水中并形成较多胶束,胶束成核和 均相成核的颗粒数目增加,会使得粒径分布变宽。当乳化剂用量太少时,乳化剂 的量不足以完全覆盖未反应单体或产物的表面,使得乳化效果较差,陈化作用增 强,不能起到稳定细乳液的作用;当乳化剂用量在4%时,一方面,乳化剂的量 足以将未反应得单体和产物的表面覆盖而形成稳定的乳液,另一方面,乳化剂的 量不足以形成很多胶束成核的作用,此时乳液粒径和单体转化率都达到较佳。所 以,乳化剂用量为单体总量的4%较佳。 4.3.1.5单体加入方式对聚合物性质的影响
细乳液聚合受加料方式影响比较大,实验对比了三种不同的加料方式,讨论 三种加料方式对产物粒径和转化率的影响。
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feeding methods
图4>5加料方式对产物粒径和转化率的影响 Fig. 4-5 Effect of feeding methods on particle sizes 注:加料方式:i.先加入全部单体和一半引发剂,反应进行ih后再加入另外一半引发剂:
2.先加入1/5单体和一半引发剂,反应出现蓝光后滴入剩余单体和引发剂;
3.单体和引发剂一起滴加
从图2-5中可以看出,三种加料方式中,先加入部分引发剂和单体,产物粒 径和单体转化率最佳,而单体和引发剂同时滴加,聚合物粒径和单体转化率均不 理想。产生这种结果的原因可能是第二种加入方式属于乳液聚合中的“种子乳 液”,即:先制种子乳液,然后在种子的基础上进一步进行聚合,最终得到所需 的乳液[401。本实验中先加入少量的单体和引发剂,生成了下一步聚合反应的种子 后(蓝光产生),继续滴加剩余的引发剂和单体。种子乳液聚合可以有效地避开 在反应初期,单体或者引发剂浓度过大,聚合反应过快易产生的凝胶等现象。此 外“种子乳液聚合”还可以有效地控制乳胶粒直径及其分布,有利于形成粒径分 布较窄的乳液。