原淀粉的化学结构和性质在生产过程中没有发生变化，仍与其存在于原料中时相同。 淀粉科学技术的发展十分迅速，原淀粉的一些性质在广泛采用新工艺、新技术、新设备 的发展趋势下应用是有限的，如冷水不溶性，淀粉糊易老化，糊液在酸、碱、热、剪切 作用下不稳定等。因此，为了保证获得好的应用效果，需要对淀粉进行变性处理。变性 淀粉是指利用物理、化学或酶的手段改变天然淀粉的性质，通过分子切断、氧化或在分 子中引入取代基而制得性质发生变化的淀粉衍生物M。
变性淀粉生产大部分采用的是湿法工艺。湿法也称浆法，是将淀粉分散在水（含水 量约为60%)或其他液体介质中，配成一定浓度的悬浮液，在一定温度条件下与化学试 剂进行氧化、酸化、酯化、交联等变性反应。如果采用的分散介质不是水，而是有机溶 剂或含水的混合溶剂时，这种变性方法称为溶剂法，其实质与湿法相同％。干法是一种 较新型的变性淀粉生产方法。淀粉在含少量水（通常在20%左右）或少量有机溶剂的情 况下与化学试剂发生反应得到变性淀粉的方法即为干法化 1.5.1淀粉干法变性与湿法变性的比较
湿法通常用淀粉悬浮液进行反应，淀粉乳浓度一般为40% (即含水量60%)，由于 含水量较高，反应温度过高时会引起淀粉的糊化，导致“糊罐”，所以反应温度应低于 淀粉的糊化温度，一般控制在60"C以下而对于干法反应来说，淀粉含水量一般低于 20% (甚至10%)，由于含水量很低，淀粉难以糊化，所以干法反应可以在较高温度下 进行，一般在60-160^^。湿法反应结束以后还需经过洗涤、脱水、干燥等处理，生 产流程较长；而干法反应不产生废水，有利于环保（表1-2),是一种兼具经济效益和社 会效益的变性淀粉生产方法，发展前景非常广阔。不过，干法反应淀粉与变性试剂混合
的均匀度难控制，而且不是所有的变性试剂都适合进行干法变性反应。
表1-2淀粉干法和湿法变性反应条件对比
Table 1-2 Comparison of reaction conditions of starch modification by dry and wet methods
制备
方法反应温度反应时间含水量优缺点参考
文献
湿法25~60*C2 〜24h60%优点：设备简单、变性淀粉品种多po]
缺点：生产流程长、耗水量大、成本高
干法60~160°C常规加热—般 <20%优点:效率高、成本低、三废排放少[35-56]
微波加热几分钟缺点：变性均匀度差、杂质含量高、设备复杂
1.5.2千法变性淀粉的分类
干法变性淀粉可根据变性试剂分为小分子和大分子变性淀粉两大类。小分子试剂即 为小分子量的化学试剂，在干法反应中作为醚化剂、氧化剂、酯化剂等，干法制备的变 性淀粉有阳离子淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯
pw】，这些变性淀粉也可以采用湿法生产；大分子试剂一般使用的是食用胶。食用胶是 一类高分子量亲水性生物聚合物，能溶解或分散于水中，在一定条件下，其分子中的亲 水基团，如羧基、羟基、氨基和羧酸根等，能与水分子发生水化作用形成黏稠，滑腻的 溶胶或凝胶【57]。可用于干法变性淀粉的食用胶有阴离子胶（黄原胶、海藻酸钠、卡拉胶、 羧甲基纤维素钠）、阳离子胶（壳聚糖）和非离子胶（瓜尔胶）(表1-3)。食用胶
变性淀粉尚未见有湿法生产报道。
表1-3干法变性淀粉的试剂种类及功能 Table 1-3 Reagent types and functions of starch modification by dry heating
试剂种类反应试剂试剂功能产品参考文献
小分子3-氣-2名丙基三甲基氯化铵醚化剂阳离子淀粉[35-36]
N- (2,3-环氧丙基）三甲基氯化铵同上同上P7]
1，2-环氧丙烧同上羟丙基淀粉P8]
一氣乙酸同上羧甲基淀粉[39]
双氧水氧化剂氧化淀粉[40-42]
冰醋酸和醋酸酐酯化剂淀粉醋酸酯[43-46]
磷酸二氢钠和磷酸氢二钠同上淀粉磷酸单酯[47-48]
大分子黄原胶（阴离子胶）交联剂黄原胶变性淀粉[49-54]
海藻酸钠（同上）同上海藻酸钠变性淀粉[49,52-54]
卡拉胶（同上）未注明卡拉胶变性淀粉01]
羧甲基纤维素钠（同上）交联剂羧甲基纤维素钠变性淀粉[49, 52-56]
壳聚糖（阳离子胶）未注明壳聚糖变性淀粉00-51]
瓜尔胶（非离子胶）同上瓜尔胶变性淀粉[51]
1.5.3食用胶干法变性淀粉的制备
食用胶干法变性淀粉的制备流程与小分子干法变性淀粉的制备流程类似，通常将变 性试剂用水稀释后，在室温与原淀粉混合（混合后的物料有较高含水量，有利于变性试 剂均匀地与淀粉接触），也可将变性试剂用喷雾法喷到干淀粉上，混合均匀后，在低于 淀粉糊化温度的条件下进行预干燥，将体系含水量降至20%以下，然后物料在较高温度 条件下进行干热反应。反应结束后将产品冷却，此时物料含水量通常较低，在1%~3% 左右，而商品变性淀粉的含水量在14%左右，因此需要对产品进行调湿。干法反应后， 物料会存在结块现象，经粉碎、研磨、筛分后，最终得到变性淀粉产品其制备 流程如图1-4所示。
变性试剂
原淀粉—混合_>预干燥—>干热反应—>冷却
成品筛分卜一研磨^-粉碎调湿水
图1*4干法变性淀粉制备流程图 Fig. 1-4 Preparation flowchart of starch modification by dry heating
食用胶干法变性的反应条件较为一致，一般为烘箱加热，反应温度130°C，加热时 间2h或4h (表14)。Li等人^以大米淀粉、蜡质大米淀粉为原料，与食用胶（羧甲基 纤维素钠）进行干热反应，制备干热变性淀粉。先将O.lg食用胶缓慢加入到40mL蒸 馏水中，剧烈搅拌至胶完全溶解；加9.9g淀粉至胶溶液（食用胶用量为淀粉量的1%)，
室温条件下搅拌30min;将整个分散体移至玻璃盘中，置于45°C烘箱干燥至水分含量降 到10%以下后，再经研磨、粉碎、筛分，将淀粉-食用胶混合物移至铝盘中，置于130"C 烘箱干热反应4h;反应结束后冷却即得成品。
目前还没有文献提供食用胶变性淀粉变性程度的表征参数及方法，即没有提供定性 和定量的方法■。文献中只对三种阴离子胶（海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、黄原胶） 干热变性淀粉的反应机理做出了推测。干热反应中，淀粉的羟基与离子胶的羧基形成酯 键，发生酯化反应在热诱导形成酯的过程中，离子胶起到交联剂的作用PW'
不同的小分子试剂干法变性的反应条件有很大差别，加热设备有密封反应器（自制)、 实验室干法反应器（自制)、烘箱、微波炉、微波反应器，常规加热一般l^h，而微波 加热仅需几分钟。小分子试剂干法制备变性淀粉的反应效率只有少数文献注明，最低 69.7%，最高>90%pvttl (表 1-5)。
1.5.4食用胶干法变性淀粉的性质
单独的淀粉和淀粉-亲水胶体混合物都具有凝胶特性[60]。添加少量亲水胶体会影响淀 粉基糊、凝胶或食品产品的特性。与单独的淀粉糊和凝胶相比，淀粉-亲水胶体混合物 糊和凝胶表现出峰值黏度和终黏度增大，凝胶强度和成糊温度下降16|]。具体来说，只有 黄原胶增高了成糊温度，而其它所有亲水胶体降低了成糊温度。除了羟丙基甲基纤维素 外，添加所有亲水胶体（瓜尔胶、甲基纤维素、海藻酸钠、羧甲基纤维素、黄原胶）都 会增加峰值黏度_。而干法变性得到的食用胶变性淀粉有着与食用胶和淀粉简单共混物 不同的性质。
以蜡质大米淀粉为研宄对象，用质量分数为1%的阴离子胶（黄原胶，卡拉胶）、 阳离子胶（壳聚糖）、非离子胶（瓜尔胶）在干热条件（130°C, 4h)下制备干热变性 蜡质大米淀粉。经黄原胶干热变性的蜡质大米淀粉，与干热前的蜡质大米淀粉-黄原胶 混合物相比，其凝胶强度、屈服应力、牛顿黏度均提高至少100%以上，其终黏度基本 不变。经壳聚糖干热变性的蜡质大米淀粉，与干热前的蜡质大米淀粉-壳聚糖混合物相 比，其凝胶强度、牛顿黏度显著提高，其终黏度降低，且其凝胶强度、牛顿黏度、终黏 度都与壳聚糖脱乙酰化度及分子量正相关。经黄原胶、壳聚糖干热变性的蜡质大米淀粉， 其凝胶黏弹性和耐剪切力都高于经卡拉胶、瓜尔胶干热变性的蜡质大米淀粉[51]。
Lim等人用质量分数为1%的阴离子胶（黄原胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠）对蜡 质玉米淀粉（原淀粉和羟丙基淀粉）、马铃薯淀粉进行干热变性（130°C, 2h或4h), 并研宄变性后淀粉的性质变化。与干热处理前的淀粉-离子胶混合物相比，海藻酸钠干 热变性增大了蜡质玉米淀粉糊的终黏度，而降低了马铃薯淀粉糊的终黏度；羧甲基纤维 素钠干热变性增大了蜡质玉米淀粉糊的终黏度，羧甲基纤维素钠干热变性2h的马铃薯 淀粉糊的终黏度增大，而干热变性4h的马铃薯淀粉糊的终黏度降低；黄原胶干热变性 使蜡质玉米淀粉和马铃薯淀粉糊的终黏度都升高。与干热处理前的淀粉-离子胶混合物 相比，离子胶干热变性蜡质玉米淀粉的糊透明度降低，而离子胶干热变性马铃薯淀粉的 糊透明度变化不大[52]。
综上，黄原胶是离子胶中最好的交联剂马铃薯淀粉与阴离子胶的反应活性低于 蜡质玉米淀粉的，可能是由于马铃薯淀粉含磷酸基团带负电，与阴离子胶带相同电荷而 发生离子排斥作用w。
1.5.5食用胶干热变性淀粉的应用
食用胶干热变性淀粉的应用研宄目前主要在可食用膜方面。可食用膜是以天然可食 性物质（如多糖、蛋白质、脂类等）为原料，通过分子内和分子间相互作用而形成的有 一定强度具有网络结构的薄膜。它可以提供选择性的阻气、阻湿、阻内溶物扩散及隔阻 外界环境的有害物质等多种功能，从而达到保鲜，改善食品的组织结构、感官品质，延 长产品货架期的目的【51]。淀粉膜是可食性膜研宄开发最早的类型，天然淀粉形成的可食 用膜机械特性较差（抗拉强度和断裂伸长率都较低），因此通常在淀粉中添加少量增塑 剂或将淀粉进行变性以改善淀粉膜的物理性能和机械特性162]。
在糊化条件下，离子胶干热变性淀粉具有成膜性[49]。经羧甲基纤维素钠干热变性的 大米淀粉成膜后的抗拉强度升高，透氧率、透水率降低，适合作为可食用膜的基质，应 用到绿色包装材料中[56]。经黄原胶干热变性的蜡质大米淀粉成膜后的抗拉强度提高了 48.8%，阻水性、阻氧性优良，适合用作可食用膜的基质；而经壳聚糖干热变性的蜡质 大米淀粉，其成膜后的抗拉强度、阻水性、阻氧性较差，不适合做可食用膜的基质[5U。
黄正虹等人W以蜡质大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉为原料，与不同离子胶（羧 甲基纤维素钠、黄原胶、海藻酸钠）进行干热反应，以干热变性淀粉为基料制备可食用 性淀粉膜，研宄其各项理化性质和功能特性。结果表明：羧甲基纤维素钠干热变性淀粉 膜的抗拉强度要高于黄原胶和海藻酸钠干热变性淀粉膜的。羧甲基纤维素钠干热变性淀 粉膜的透氧、透水系数最低，具有最优良的阻水、阻氧性能。而海藻酸钠干热变性淀粉 膜具有较高的透水性，阻水性能较差。与蜡质大米淀粉和马铃薯淀粉相比，玉米淀粉与 3种离子胶干热变性后，膜具有较好的抗拉强度、延伸率及阻水、阻氧性；其中黄原胶 干热变性玉米淀粉膜的抗拉强度和延伸率均是最高的，说明黄原胶对玉米淀粉食用膜的 抗拉强度和延伸率有促进作用。