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二氧化碳减排封存和资源化利用

发布日期:2015-06-08 17:47:58
全球大气层中二氧化碳的平均浓度已经从工业革命前的280ppmv上升到了 2010年的 389ppmv[165],这远超过去65万年来的自然变化。其中由化石燃料燃烧释放的C02是大气中温 室气体浓度升高的主要原因[166],越来越多的科学证据显示[167],以0〇2为主的温室气体过量排 放导致了全球气候变化。全球气候变化给自然生态系统和人类社会生活带来了不可估量的灾 难:极端天气、冰川消融、永久冻土层融化、珊瑚礁死亡、海平面上升、生态系统改变等等。 因此,积极采取有效措施减缓全球气候变暖和地球环境恶化迫在眉睫[168169]。
2009年12月7日,中国政府在哥本哈根会议上做出庄严承诺:2020年单位国内生产总值的 二氧化碳排放量比2005年下降40〜45%[1™]。通过强制或自愿的方式减少C02的排放是目前减 缓和应对气候变化的必然选择,具体的碳减排措施包括:节约能源;提高能源利用效率;实 现能源结构向低含碳量燃料转变,特别是向核能、可再生能源和清洁能源转变;增强生物碳 汇等。但仅仅通过提高能效、使用可再生能源等来减少〇)2排放的技术手段仍比较单一;而 且在以能源为驱动的现代社会,特别是对今天乃至未来相当长的一段时间内依旧处于工业化 进程中的中国而言,未来对能源需求的增长不可避免。可替代能源的应用还远不能满足我们 对能源的巨大需求,这决定了化石燃料仍将继续是主要的供给能源这一事实在可预见的未来 也不会有实质性的改变。为实现我国的减排目标,需要寻求有效且低成本的碳减排方案。积 极推进C〇2捕集和封存(Carbon Dioxide Capture and Sequestration,CCS)项目是我国应对气 候变化和巨大能源需求的现实选择之一。所谓CCS就是将工业和能源转化过程中产生的二氧 化碳在排放之前就将其捕集,然后通过管线或者船舶运到封存地,压缩注入到地下深部适宜 地层中,或者通过物理、化学等作用使其长期与大气隔离[1681。一个完整的CCS过程主要由三 个环节组成:C02的捕获、运输和封存。CCS系统各组成部分的技术成熟性差别很大,在CCS 技术应用乃至推广的过程中,co2封存技术被认为是重中之重,是CCS过程的核心||721。具有 潜在应用价值的C02封存方式包括:地质封存(将(:02注入到地下地质构造中,例如石油和天 然气田、不可开采的煤田以及深盐沼池构造、含水地层等)、海洋封存(直接将co2释放到 海洋水体中或海底)以及矿物封存(通过工业化流程将co2両定成无机碳酸盐),其中co2 矿物封存被认为是最有应用前景的封存技术||731。
2二氣化碳矿物封存概况 2.1二氣化碳矿物封存方案概述
C〇2矿物封存(也称矿物碳化封存或矿物碳化同定,C〇2 mineral carbonation)主要是模 仿自然界中钙/镁硅酸盐矿物的风化过程,即利用通常存在于天然硅酸盐矿石中的碱性氧化 物,如氧化镁和氧化钙将(:02固化成稳定的无机碳酸盐从而达到将C02同定的目的。其反应 方程式如下:
MxSiyOx+2y(s) + xC〇2 (g) —► xMC〇3(s) + ySi〇2 (s) (M= Mg,Ca)
co2矿物碳化的产物是能够长期稳定存在的二氧化硅和碳酸盐,co2被碳化后很难再被 释放到大气中,因而对封存地点没有要求,且产生的碳化产物还可以进一步加以利用(典型 的C〇2矿物封存方案见图1-8) [168]。
与其它封存方式相比,co2矿物封存有以下优点:一是碳酸盐具有良好的热稳定性及环 境友好性,因此co2矿物封存是一种环保、安全、永恒的固定方式;二是co2矿物封存原料 来源丰富、储量巨大、价格低廉,具有大规模固定的潜力和良好经济效益[172];更重要的是, 使用矿物封存可以将整个CCS过程(co2的捕获、运输、封存)有机结合为一个整体,从而 实现经济、环保、安全的碳固定。
2.2矿物碳化反应机理
co2矿物封存的核心是矿物碳化反应,即co2与碱性氧化物生成碳酸盐的反应。矿物碳 化反应动力学比较复杂,以结构最为简单的MgO湿法碳化过程为例,一般认为反应经历以下 几个阶段[174]:
co2在溶液中溶解达到电离平衡(I);
C02(g) + H20(1)H2C03(aq)- H+(aq) + HC03 (aq) (I)
MgO水化电离出镁离子(II);
MgO(s) + H2〇(l)Mg2+(aq) + 20H_(aq) (II)
镁离子发生碳酸化反应形成MgC03沉淀。生成MgC03沉淀的途径有两种:一种是 直接由Mg2+与〇)32_或者11(:03_反应沉淀出MgC03 (III),另一种是通过中间产物如碱式碳 酸盐将镁离子转化为MgC03 (IV);
Mg2+(aq) + C032_(aq) — MgC03(s) (III)
Mg2+(aq) + HC03_(aq) — MgC03(s) + H+(aq) (III)
5Mg2+(aq) + 4C032_(aq) + 20H_(aq) + 4H20(1) —Mg5(C03)4(0H)2.4H20(s)(IV)
Mg5(C03)4(0H)2.4H20(s) + C032_(aq) — 5MgC03(s) + 20H—(aq) + 4H20(1)(IV)
其它结构复杂的钙镁硅酸盐矿石碳化过程与上述过程类似,也主要经历二氧化碳溶解一 钙镁离子从矿石中浸出一生成碳酸盐沉淀三个阶段[175]。矿物结构和反应条件的不同使得反应 机理也存在差异。Guthrie等[176]详细分析了含镁硅酸盐湿法碳化过程的反应速率,指出矿石 溶解过程可能是整个反应的决速步。不同的矿石溶解速率差异明显,如同样条件下橄榄石的 溶解速度明显比蛇纹石要快。另一影响矿石溶解的重要因素是二氧化硅,随着矿石的逐步溶 解,不溶解的二氧化桂在粒子周围富集从而影响溶解速度。不过在某些特定条件下,钙镁离 子发生碳酸化反应生成碳酸盐沉淀也可能成为主要影响因素,如蛇纹石(Mg3Si205(0H)4)在 高温下反应时,由于C0327HC〇r活度的降低,阻碍了碳酸化反应过程中碳酸镁的结晶及其 晶体的生长,从而成为整个反应的决速步[177]。
矿物碳化反应原料
自然界巾存在的大量含妈、镁桂酸盐矿石,如硅灰石(CaSi03)、橄榄石(Mg2Si04)、 蛇纹石(Mg3Si205(0H)4)等都可作为碳化反应原料。相比于直接开采天然矿石,也许更有效 的策略是使用工业废弃物。从各种潜在的碳化固定材料在25°C发生碳化反应生成0:&(:〇3或 MgC03的吉布斯自由能可以发现[171’178]:从理论上讲绝大部分工业废弃物比天然矿石更容易 与C02进行碳化反应。但是热力学上认为容易进行的反应在实际情况下并不一定就容易发生, 碳化反应在很大程度上还取决于动力学因素,如溶出速率和活性表面积等,不同的反应条件 溶出速率可以有几个数量级的差别,而且矿物中的其它杂质也会影响碳化反应的进行。与天 然硅酸盐矿石相比,利用工业废弃物固定C02具有原料来源丰富、经济成本低、反应活性高、 粒度小无需预处理、可以回收贵重金属及其它高附加值产物等优点,特别是杂质含量较少的 工业废弃物是理想的碳化固定原料。同时不少固体废弃物靠近C02排放源,如粉煤灰、钢渣、 垃圾焚烧飞灰等,这些都为co2碳化封存提供了便利条件。我国粉煤灰、钢渣、电石渣等固 体废弃物年排放量已达到上亿吨。因此,以固体废弃物为原料固定co2特别适合我国现阶段 的国情,更有可能在〇:02矿物碳化方向取得突破,早日在我国实现工业应用[179]。
2二氧化碳矿物封存技术现状
碳酸盐的自由能比co2的低,因此矿物碳化过程从理论上讲是可以自发进行的。但在自 然界中,这个反应过程非常缓慢。因此,(:〇2^物碳化封存技术的研究重点是寻求工业上可 行的工艺路线。C02矿物碳化工2路线一般可分为直接碳化和间接碳化。直接碳化是矿物原 料直接与co2气体或碳酸进行一步碳化反应得到碳酸盐的方法。为了改善直接碳化过程中钙 镁离子难以溶出的缺点,先使用酸或者其它溶剂快速将矿物原料中的活性成分(Mg2+、Ca2+) 浸出,浸出的钙镁离子再与C02进行碳化反应的方法被称为间接碳化™。
2.1直接碳化
直接碳化可分为干法和湿法两大类。C02气体直接与矿物原料发生气固反应的干法路线 具有过程简单、碳化过程中有可能产生高温蒸汽或电力等能源的优点。但一般需要在高温高 压下进行,反应条件苛刻。虽然升高温度可以提高反应速率,但对反应平衡不利[175]。为提高 转化率通常采取的方法是增大压力。Lacknei■等[18<)]利用粒径为50-10〇nm的蛇纹石与纯C02 (压 力为0.78bar)在140-300°C范围内进行碳化实验,结果发现在几天的时间内都没有明显的碳化 反应发生。即使将C02压力增加到340bar,碳化反应所获得的最大转化率也仅为30%。利用超 临界C02与蛇纹石反应,反应生成的水能溶于超临界co2,可大大提高反应速率[181]。
直接湿法碳化工艺是将C02溶于水形成碳酸,在碳酸的作用下使矿石逐步溶解并沉淀出 碳酸盐。该工艺主要包括二氧化碳溶解、钙镁离子从矿石中浸出、碳酸盐沉淀生成三个过程 [175]。在直接湿法碳化过程中,为提高反应速率,可以向溶液中添加矿物催化剂,如NaHC03 和NaCl的混合物[182]。NaHC03的加入增加了溶液中HC〇r的浓度,使碳化反应速率加快。NaCl 的加入则降低了溶液中Mg2+的活度,从而加速矿石中Mg2+的浸出[183]。Gerdemani^[184]也发 现NaHC03/NaCr混合溶液对镁基硅酸盐的碳化有明显的促进作用,相反对钙基硅酸盐则几乎 没有效果。这可能是由于MgC03的沉淀速率至少比CaC03低四个数量级的缘故[185]。其它增加 反应速率的方法还包括加入酸或其它活化剂[186],或增加一些必要的前处理工序,如将矿石磨 细以增加矿石的表面积[187]。〇’C〇nno#[183]发现将矿石粒径从106-150叫1磨细到小于37nm时, 反应转化率从10%增加到了90%。含铁化合物易在硅酸盐颗粒表面形成钝化层而抑制碳化反 应,因此利用磁分离技术除去含铁化合物也可以增加反应速率[177]。尽管通过上述手段可以使 C02碳化反应速率达到工业化的要求,但仍然存在费用高和能耗大等缺点而难以应用。因此, 目前直接湿法碳化工艺研宄仍主要集中在不同工艺条件下碳化反应动力学机理的阐明 [188189】、前处理技术的改进和工业废弃物作为碳化原材料的试验[19M91]。尽管如此,直接湿法 碳化工艺仍被广泛认为是未来最有应用前景的C02矿物封存技术之一[177]。
2.2间接碳化
间接碳化是先使用媒质将矿物原料中的钙镁离子浸出,再进行碳化反应。其优点是在碳 化沉淀之前将硅、铁等杂质去除从而得到比较纯的碳酸盐[192]。根据媒质的不同,间接碳化工 艺路线可以分为酸浸出工艺、熔盐碳化工艺、铵盐浸出工艺以及生物浸出工艺[177]。
2.2.1酸浸出工艺
盐酸是最早被用于间接碳化工艺的媒质。尽管以盐酸为媒质浸出效果非常好,但这一工 艺仍然有如下缺点:能耗高;原料中碱金属含量不能超过1%;会导致杂质铁的浸出和沉淀[193]。
除了盐酸,其它一些酸也可以作为间接碳化的浸出剂。Teir等[194]发现醋酸、硫酸、硝酸、 甲酸与盐酸类似,都能从蛇纹石中浸出Mg2+。Parl^[195]也发现鱗酸(1%)、草酸(0.9%) 和EDTA (0.1%)的混合物能够大大提高蛇纹石中镁的浸出率。Baldyg^[196]的研究则表明琥 珀酸可以高效地从硅灰石中浸出Ca2+。
在酸浸出工艺过程中,由于co2在酸性条件下溶解性差,所以碳酸盐沉淀过程通常需要 在碱性环境进行[197]。为解决这一问题,Park等[198]提出了pH调节工艺。具体是在酸浸出之后,
将体系pH值提高到9.5然后再进行碳化沉淀。这样不仅提高了碳化效率,还可以在碳化沉淀之 前即pH调节过程中将杂质铁等除去,最终得到高纯度碳酸盐,提高了工艺的经济性。Teii^[197] 将盐酸浸出工艺与pH调节相结合用于蛇纹石固碳试验,最终在实现盐酸回收循环利用的同时 得到了高纯度MgC03。Kakizawa等使用桂酸钙为原料、醋酸作为浸出剂,先用醋酸浸出钙 离子并得到沉淀二氧化硅,然后用浸出液与co2进行碳化反应并回收得到醋酸。
2.2.2熔盐碳化工艺
熔盐碳化工艺是为解决盐酸浸出工艺能耗高的缺点而提出的,即将盐酸浸出工艺中的盐 酸用可以循环使用的熔盐MgClr3.5H20代替。与以盐酸为媒质相比,熔盐碳化过程水蒸发量 减少,有效降低了能耗。然而熔盐MgClr3.5H20本身的腐蚀性以及操作困难等缺点难以克服, 这使得熔盐碳化工艺的工业应用前景渺茫[m,m]。
2.2.3铵盐浸出工艺
铵盐浸出工艺是利用NH3以及NH4CI、(NH4)2S〇4、NH4N03等铵盐作为浸出媒质的方法
[177]
为解决湿法碳化工艺过程中矿石浸出需要酸性条件而碳酸盐沉淀过程又需要碱性环境的 问题,艮0£131^等[2〇〇]巧妙地使用NH4CI作为浸出媒质进行体系pH值的调节与控制,并在碳化 过程中实现了 NH4CI的再生,主要反应方程式如下:
2NH4Cl(aq) + Ca0*Si02(s) -CaCl2 (aq) + Si02(s) + 2NH3(aq) + H20 2NH3(aq) + C〇2(g) + CaCl2 (aq) + H20 — CaC03(s) + 2NH4Cl(aq)
在Ca2+浸出的过程中,见13的形成使得体系pH值逐渐升高从而促进了碳化过程中沉淀的 形成,因此铵盐浸出工艺的钙浸出率可以高达99%。Wang等提出了一种铵盐循环与pH调节相 结合的间接碳化工艺,使用NH4HS04可以显著提高蛇纹石中镁的浸出率,浓度为1.4mol/L的 NH4HS04在100°C下3h的镁浸出率达到100%。更重要的是这一工艺还可将循环氨水用于电厂 C02的捕获[2ei]。虽然还没有实现产业化,但是铵盐浸出工艺是一种很有应用前景的矿物碳化 技术。
2.2.4生物浸出工艺
生物浸出工艺是利用细菌作为浸出媒质的方法[M2],即将钙镁硅酸盐、酸生成基质(如硫 化物或单质硫)、化能无机营养菌(如嗜酸氧化亚铁硫杆菌或氧化硫硫杆菌)结合起来用于 固定co2的方法。生物浸出工艺的原理是:化能无机营养菌能够在氧化亚铁离子或还原态硫 的同时产生代谢副产物硫酸。因此酸生成基质可以为化能无机营养菌提供食物,而细菌产生 的硫酸则可将矿物原料中钙镁离子浸出,进而实现碳化固定[2e3]。目前生物浸出工艺还无法达 到与其它间接碳化工艺相当的反应速率,但生物浸出工艺代表了一种创新的、低成本的、可 持续发展的碳化工艺。随着生物浸出工艺的进一步发展,可能在将来用于硫化矿物采选尾矿 的存储、固碳等领域[|77]。