瓜儿胶是从瓜尔胶豆中提取的一种长链天然 多糖化合物，己被广泛作为稳定剂、増稠剂、混合 胶凝剂应用于食品、个人护理品、制药、油田等领 域。这都是因为它具有很大的分子量，并且在分 子链上含有大量的亲水基团，可通过分子链间氢 键等非共价键作用力形成具有一定粘弹性的连续 的三维凝胶网络结构，所以在很低的浓度下（< 1 w% )可以形成很高粘度的溶液、悬浮液和胶体。 但是由于它水不溶物很高、溶液透光率差以及溶 解速率低，影响了它的实际应用.

瓜尔胶是一种非离子化合物，具有半柔性的 无规卷曲状的构象。其结构可以统计地描述为被 aD半乳糖取代和未取代的卩一D甘露糖共聚的 结构。半乳糖单元的取代度以及分布均匀度会影 响瓜尔胶的溶解性。半乳糖支链阻碍甘露糖主链 螺旋结构的形成，使得分子溶于水。如果半乳糖 

的含量降低，瓜尔胶在水中的溶解性就会大大降 低。通常半乳糖单元取代度平均为0. 6H). 6931。

通过化学改性降解、氧化、羟烷基化、羧甲基 化、阳离子化、磺化等）对瓜尔胶分子链进行修 饰，特别是未被半乳糖取代的区域，通过取代基团 或氧化形成醛基或羧酸基）来阻碍甘露糖主链 螺旋结构的形成，使得分子链充分水化而改善其 溶解性。降解和氧化的半乳甘露聚糖显示出优良 的溶解性、抗剪切降解能力、抗盐性、速溶性能、抗 酶降解能力、分散性能、粉体流动性能和耐温 性能131。

低分子量瓜尔胶及其衍生物的应用范围是很 广的，在印染行业，瓜尔胶糊料的分子量一般在20 一60万，低分子瓜尔胶存在下，糊料才有很好的流 动性能、透网性能、触变性、得色量14 ;在油田领 域，低分子瓜尔胶压裂液是一种新型、性能优良的 压裂液，它可以在压裂工程中重复再利用，可算是 绿色压裂液，分子量一般在15—50万15。氧化降 解瓜尔胶是瓜尔胶低分子量化的重要途径。氧化 反应可以在糖环的相应位置引入新的官能团，如 羧基、醛基或羰基，这类瓜尔胶氧化物因其独特结 构可以使瓜尔胶具有新的性能。另外氧化降解也 是油田用瓜尔胶増稠剂压裂施工中进行破胶的主 要方式，通过氧化，粘度迅速降低，破胶后返排，降 解瓜尔胶的水化程度直接影响支撑裂缝导流能力 的大小。彻底水化破胶后易返排，压裂液返排越 快，对油气层造成的损害越小161。所以研究瓜尔 胶及其衍生物的氧化降解是非常意义的。尽管有 很多报道研究了瓜尔胶及羟烷基瓜尔胶的选择性 氧化17'但是在工业应用中，因为成本较高，很难 大量实施。相对来讲，针对瓜尔胶及其衍生物的 非选择性氧化降解国内外对它的研究报道很少， 特别是有关过硫酸盐氧化降解多糖的报道，瓜尔胶及其衍生物的过硫酸铵氧化降解研究,但是 过硫酸盐引发聚合和共聚反应的报道很多|10-11。 基于此，本文研究了过硫酸铵（APS)氧化瓜尔胶 (GG)、羟丙基瓜尔胶（HPG)及其羧甲基羟丙基瓜 尔胶（CMHPG)的反应，以期为其实际应用开发提 供有价值的参考。

1实验部分

1. 1实验仪器及试剂

Brookfield LVDVin流变仪；BiukerAvance in 600M核磁波谱仪；N fc o le t N38 0傅立叶红外波谱 仪；博医康FD-1D-50冷冻干燥机；EutediTestr30 pH计；W aters凝胶色谱仪联合B rookhavenBI-

MwA多角激光光散射仪。

水为超纯水；GG、HPG (羟丙基取代度=

0.37)和CMHPG(羟丙基取代度=0. 39羧甲基取 代度=0. 22)为昆山京昆油田化学科技开发公司 提供;其它试剂均为分析纯。

1.2实验方法

(1)氧化反应

将3沁（w/w)瓜尔胶或其衍生物样溶液100 克置于烧瓶中，90搅拌下，加入0. 05克过硫酸 铵，滴加氢氧化钠溶液（20% )，控制pH为9反应 一定量时间后，将溶液放置在冰水浴中冷却至室 温，滴加入HC1(1N垤溶液为中性。

(2)纯化

使用美国Spectiun公司产再生纤维素透析袋 MwCO=500在超纯水中去除盐和低聚糖。

(3汾子量的大小及分布测定 分子量测定体系包括BI-MwA多角激光光 散射仪，BI — DNDC示差检测器，凝胶柱为PL aquagel-OH 40 PL aquagel-OH 60 PL aquagel- Mied 泵为 Water 515 流动相是 0. 1mol/mn NaN〇3+ 0. 02%NN (w/w%)的水溶液，流速为 0. 5ml/nn进样体积为100u1工作温度为35°C，

数据分析软件为PSS_W MGCf1 Unt该测试体 系采用 Dextian标样（Mw = 6. 68X1C5 dalton MwD =2. 01)来验证，实际测量值为Mw = 6. 79 X 105 dalton MwD = 2 1

(4)结构分析

核磁测试在丑1111^人¥31：^ 111600核磁共振 波谱仪上进行。瓜尔胶及其衍生物的过硫酸铵氧化降解研究,溶剂为DO在70°C下测试;红外 测试是在NiroletN380傅立叶红外光谱仪采用全 衰减漫反射（ATR)方式测试。

(5)dn/dc测定

样品溶液为中性条件下，温度为35C利用 BIDNDC进行测定。

(6)形态观测

瓜尔胶及其衍生物样的形态测定是在日本分 光JSM-5600LV电子扫描电镜上进行。

2结果与讨论

(1)降解反应

多糖在氧化剂的存在下可以进行氧化降解。 氧化降解是目前应用且研究较多的方法，其中过 氧化氢法开发最多，过氧化氢法是一种较理想的 化学降解方法。但是工艺条件较难掌握，反应的 稳定性和重复性差。相对来讲使用过硫酸铵条件要温和的多。过硫酸铵与水反应产生氧和硫酸氢 铵（与碱发生中和反应）生成的氧气对瓜尔胶多 糖进行氧化降解。

我们对瓜尔胶的过硫酸铵降解1和2小时的 样品进行了红外和核磁分析。具体结果见图1 和2。 

 

图1 HPG的红外光谱图（左 Figl IR spectnms ofHPGCleft

 

从图1可以看出，瓜尔胶和氧化瓜尔胶在 3700— 3000cm1 (0H 伸缩振动）2920 和 2880

cm1左右（CH对称伸缩振动和反对称伸缩振动） 和1200 — 800cm1 (CO和CC的伸缩振动）等位 置峰形都有比较相似。870 cm1是吡喃型半乳糖 或甘露糖的特征吸收。1635 —1645 cm1的吸收峰 可能是形成分子内氢键的羧酸根中C = 0的伸缩 振动峰，但该峰也可能是水的0H的面内振动 峰1723 cm1的吸收峰为羧基中C = 0的伸缩

0ht 中—1ht 右—2hr)

0h,r middle — 1hr right— 2hr)

有得到很满意的碳谱信号图。图4显示的是过硫 酸铵氧化1小时和2小时的羟丙基瓜尔胶的碳谱 图。从图4可以看出，氧化1小时和氧化2小时产 物是有很大不同的。氧化2小时产物中出现了糖 醛酸（8175左右出现半乳糖醛酸和甘露糖醛酸的 羰基碳的信号）。但是氧化1小时没有，瓜尔胶及其衍生物的过硫酸铵氧化降解研究,我们推 测:反应开始时主要是糖苷键的断裂降解分子主 链降解到一定程度后，瓜尔胶主链上糖环才开始 氧化，这个反应现象目前未见报道。基于此，我们 

振动峰，这表明半乳甘露聚糖链上发生了氧化反认为红外谱图中1635 —1645 cm1的吸收峰很可能

应。由于羟丙基瓜尔胶具有很大的粘度，我们没就是水的0H的面内振动峰。

HPG-Ox-lhr-13C-NMR

180 170160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

图2 AP3氧化HPG的核磁共振碳谱图（上：氧化1小时，下：氧化2小时） Fg 2 13C-NMR of0xdized HPG byAPSCup1hr down 2hr) 

(2)分子量的测定

凝胶色谱仪联用多角激光光散射仪法是表征 高分子多糖的理想测试途径，其分子量测定范围 约为103 — 1rf。该方法不仅高效、准确，而且还可 以获到样品在溶液中的结构形态信息。

3%〇(w/w)瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟 丙基瓜尔胶溶液在90°C油浴中加入0. 5%。过硫酸 铵，滴加氢氧化钠溶液（20% )，控制pH为9经不 同反应时间后将溶液放置在冰水浴中冷却至室 温，滴加入HC1(1N垤溶液为中性，利用透析袋进 

行纯化，冷冻干燥后利用示差折光仪和凝胶色谱dn/dc值（采用静态光散射法测定分子量的一个比

仪联用多角激光光散射仪法分别测定了各产物的较重要的参数）和分子量，结果见表一。

表一不同时间的APS降解GG、HIU和CMHR}分子量和dn/dc的测试值 Table 1 Mw and dn/dc values of degraded GG HPG and CMHPG by APS

GGHPGCMHPG

tmeMw(X 104)MDdn/dc(m]/g) Mw« 104 )MDdn/dc(ml/g) Mw(X104)MDdn/dc(ml/g)

0 hr245. 61. 270. 145239 11 460. 152232. 51. 380. 150

0. 25 hr173. 81. 360. 146151. 21 440. 150108. 01 40. 148

0. 5 hr123. 11. 50. 143105 91 420. 14564 31. 370. 145

1 hr43. 71. 360. 14233 01 390. 14624 41 480. 147

2 hr2 91. 230. 1442 41 450. 1412 01 620. 139

4 hr2 71. 430. 1402 31 490. 1421 21 570. 140

降解率可以通过以下公式来计算：降解率= Mt/M)(其中M和M〇为在降解时间t和0时的分 子量）因此瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟丙 基瓜尔胶在各个时间点的降解情况可以由图3来

表示。

从图3可以看出，在开始的2小时，初始分子 量基本一致的羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔 胶和瓜尔胶的降解速度是非常快的，而且从降解 速度来看，羧甲基羟丙基瓜尔胶 > 羟丙基瓜尔胶 >瓜尔胶。瓜尔胶及其衍生物的过硫酸铵氧化降解研究,2个小时之后，分子量都在2万左右， 并且降解趋势基本平缓。从降解程度看，羧甲基 羟丙基瓜尔胶> 羟丙基瓜尔胶 > 瓜尔胶。显 然，分子结构对氧化反应有着很大的影响。取代 基团羟丙基的疏水作用以及阴离子基团羧甲基的 离子作用有效降低了分子链间相互缠结的程度， 使得分子链更为舒展，从而更易水化，更易与过硫 酸铵接触反应，分子量降低更快。

(3)形态观测

为了了解过硫酸铵降解瓜尔胶的表面形态， 我们利用电子扫描电镜对羟丙基瓜尔胶和降解羟 丙基瓜尔胶的样品进行了形态观测，具体见图4

 

图4 HPG SEM图（X 2000)(左：HPG右:氧化2小时的HPG) Fig 4 SEM photos of HPG ( left_0 hr right_ 2 hr)

由图4可知，未降解羟丙基瓜尔胶表面较光滑，瓜尔胶及其衍生物的过硫酸铵氧化降解研究,而 过硫酸铵降解2小时后羟丙基瓜尔胶表面较粗 糙，说明表面经反应后发生了很大变化，瓜尔胶颗 粒结构变得松弛，而且颗粒形态完全发生了变化， 说明降解和氧化反应导致了分子结构的变化，从 而对微观结构有一定的影响。

 

图 3 GG HPG 和 CMHPG(3%q w/w)

在90°C下0 5>APS氧化不同时间的降解率 Fig 3 POte ofMt/M0 vs tine during fee degradaton ofGG HPG and CMHPG (3% w/w) byAP3(Q 5%。，90°C)

3结论

过硫酸盐氧化降解法是常见且应用广泛的化 学方法。在90°C下，0.5沁过硫酸铵使瓜尔胶、羟 丙基瓜尔胶及羧甲基羟丙基瓜尔胶发生有效降 解。红外谱图和核磁测试结果表明在反应过程 中，瓜尔胶主链首先发生糖苷键断裂而降解，当瓜 尔胶主链降解到一定程度时，主链糖环上如C等.