交联瓜尔胶制备工艺:
交联瓜尔胶制备工艺,以瓜尔胶为原料、环氧氯丙烷为交联剂、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂，对交联瓜尔胶的制备工艺 进行研宄。考察环氧氯丙烷用量、pH值、反应时间、反应温度和乙醇质量分数对交联瓜尔胶沉降积的影响。结 果表明，环氧氯丙烷用量、pH值、反应时间、反应温度和乙醇质量分数对瓜尔胶交联反应均有影响。制备交联 瓜尔胶的最佳工艺条件为交联剂环氧氯丙烷用量8%、pH值、反应时间3.5h、反应温度40°C、乙醇质量分数95%。 瓜尔胶交联反应的影响主次顺序依次为环氧氯丙烷用量>反应温度> pH值>反应时间> 乙醇质量分数。热分析表 明，随着交联瓜尔胶交联度的增加，交联瓜尔胶的热稳定性、焓变、吸收峰起始温度、峰值温度和结束温度增加。
瓜尔胶是一种环境友好的水溶性天然高分子植物 胶，从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆的胚乳中提 取得到[1]。近年来随着环境保护意识的不断增强，推动 了绿色化学的兴起，人们逐渐把注意力转移到一些天然 产物的研究上[2-4]。瓜尔胶这种天然高分子化合物，虽 然具有很好的水溶性和增稠性，但是往往具有下述缺 点：不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；增稠能力 差，水不溶物含量高。这些缺点使瓜尔胶的应用受到 很大限制[5]。因此人们常利用化学手段改变其理化特性 以满足实际工业生产需要，交联改性便是行之有效的手 段之一。
瓜尔胶经改性后，具有较好耐热性、耐酸性、冷 冻稳定性、抗老化和剪切性，所以被作为物美价廉的 增稠剂、稳定剂、黏合剂而广泛应用于食品、石油、 选矿、造纸、化妆品等领域中[6-8]。目前国内对交联瓜 尔胶制备的研究报道较少，因此加强其研究开发工作意 义重大。本实验以瓜尔胶为原料，采用溶剂法对交联 瓜尔胶的制备进行研究，为改善瓜尔胶的性能、提高 产品附加值、拓宽其应用领域提供依据。
i 材料与方法
1.1材料及试剂
瓜尔胶滨州中博化工有限公司；环氧氯丙烷(AR) 天津市博迪化工有限公司；氢氧化钠(AR)、乙醇(AR) 天津市富宇化工有限公司；盐酸(AR)沈阳市派尔精细 化工有限公司。
1.2仪器与设备
HH-S恒温水浴锅金坛市大地自动化仪器厂BHG- 924A电热鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司； TDL80-2B台式离心机上海安亭科学仪器厂；SHZ-D 真空泵河南巩义市英峪予华仪器厂；AE240电子分析 天平梅特博-托列多仪器(上海)有限公司；Q50 V20.10 Build 36热重分析仪、Q20 V24.4 Build 116差示扫描量热 分析仪美国Thermal Analysis公司。
1.3反应原理
GG — O — CH2 I
OH
1.4制备方法
准确称取一定量的绝干瓜尔胶，用质量分数为95% 乙醇将其配制成质量分数3 0%的乳液，置于三口烧瓶 中，搅拌，水浴加热至一定温度。用质量分数为5% 氢氧化钠溶液将乳液pH值调至9.0〜11.0，加入一定量 环氧氯丙烷。反应结束后，用质量分数为3%盐酸溶液 将乳液中和至pH7，再经抽滤，洗涤后，置于恒温干 燥箱中在60〜80C下干燥，得交联瓜尔胶，备用[9]。
1.5瓜尔胶交联工艺参数优化试验
为全面分析交联工艺参数对交联瓜尔胶的影响，本 研究考察了工况条件下交联瓜尔胶沉降积。具体工况和 试验参数见表1、2。
表1瓜尔胶交联工艺优化单因素试验因素与水平 Table 1 Five variables and their levels for one-factor-at-a-time design
中，加入25mL蒸馏水搅拌均匀。在82〜85 °C条件下水 浴保温2mm后取出冷却至室温。用2支刻度离心管分别 倒入10mL溶液，对称放入离心机中，开动开关，缓慢 加速至4000r/min。用秒表计时，4min后停转。取出离 心管，将上层清液倒入另一支同样的离心管中，读出毫 升数，计算沉降积。对同一样品进行两次平行测定，取 均值。沉降积越小，交联度越大；反之亦然[10-15]。 沉降积=10 — V 式中：V为上清液的体积/mL。
1.7差示扫描量热(differential scanning calorimetry， DSC)分析
以Q20差示扫描量热分析仪对交联瓜尔胶进行分 析，测试条件：试样质量为3.0〜5.5mg，置于密闭铝 盒中，升温速率10°C/mm，温度范围10〜200°C。
1.8热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)
以Q50热重分析仪对交联瓜尔胶进行分析，测试条 件：试样质量为15〜16mg，置于密闭铝盒中，升温速 率10°C/mm，温度范围10〜900C。
2 结果与分析
2.1反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响
由图1可见，当反应时间小于4h时，产品沉降积 随反应时间的增加而降低；而当反应时间大于4h后，产 品沉降积趋于平稳。可解释为：随着反应时间的增加， 各反应物可以充分接触，交联度逐渐升高；但当反应达 到一定时间后，交联剂消耗殆尽，继续反应则交联度 变化不大。因此较佳的反应时间为4h。
因素
水平
3
6
45
反应温度/C20、25、30、35、40、45、50、55、60
反应时间/h3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0
2、4、6、8、10、1 2、1 4
环氧氯丙烷用量(占瓜 尔胶干质量，下同)/%
pH9.0、 9.5、 10.0、 10.5、 11.0
乙醇质量分数/%75、80、85、90、95、100
1.0
表2瓜尔胶交联工艺优化正交试验因素与水平 Table 2 Five variables and their levels for orthogonal array design
因素
水平」环氧氯丙 烷用量 /%B pHC反应时 间/hD反应温 度/C五乙醇质量 分数 /%
1693.530100
28104.04095
310114.55090
1.6交联度测定
准确称取绝干交联瓜尔胶样品0.2g于100mL烧杯
反应时间/h
环氧氯丙烷用量8%, pH10,反应温度40C,乙醇质量分数95%。 图1反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.1 Effect of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum
2.2反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响
由图2可见，随温度的升高，沉降积逐渐减小。 可解释为：随着温度的升高，瓜尔胶分子的运动速度加 快，其氢键易于断裂，环氧氯丙烷更好的与羟基进行 交联反应，引起交联度增加，交联瓜尔胶制备工艺,沉降积下降；当温度升 高到40°C以后，反应效率没有变化。因此较佳的反应 温度40°C。
反应温度/C
环氧氯丙烷用量8%, pH10,反应时间4h,乙醇质量分数95%。 图2反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2 Effect of reaction temperature on sedimentation volume of cross-linked guar gum
2.3环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响
环氧氯丙烷用量 /%
反应温度40C,反应时间4h, pH10,乙醇质量分数95%。
图3环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由图4可见，当pH <10时，产物沉降积呈明显 下降趋势。当pH >10时，产物沉降积上升。可解释 为：在瓜尔胶的反应过程中，低pH值对反应有抑制作 用，随着碱增加，瓜尔胶分子的羟基被活化，有利于 交联反应的进行。进一步增加碱用量时，过量的碱将 导致副反应速度加快。因此选择pH10。
2.5乙醇质量分数对交联瓜尔胶沉降积的影响
乙醇质量分数/%
反应时间4h，反应温度40C，pH10，环氧氯丙烷用量8%。
图5乙醇质量分数对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.5 Effect of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由图5可见，随着乙醇质量分数的降低，交联瓜 尔胶沉降积下降；当乙醇质量分数小于95%时，交联 瓜尔胶沉降积趋于平缓。可解释为：瓜尔胶易溶于水而 形成黏稠液体，加入乙醇使其黏度下降，促进反应进 行；但当乙醇质量分数下降至一定值时，反应体系中水 份含量上升，使得各反应物浓度下降，交联度变化不 大。因此较佳的乙醇质量分数为95%。
2.6交联瓜尔胶正交试验
由图3可见，随环氧氯丙烷用量的增加，交联瓜 尔胶沉降积减少，交联瓜尔胶制备工艺,当环氧氯丙烷用量超过8%之后，沉 降积趋于平缓。可解释为：随着交联剂环氧氯丙烷用量 的增加，其与瓜尔胶分子碰撞的几率提高，相应的反 应效率增加，故交联度升高；但当其用量超过反应所需 用量时，瓜尔胶分子反应完全，交联反应达到饱和。 故较佳的环氧氯丙烷用量8%。
2.4pH值对交联瓜尔胶沉降积的影响
环氧氯丙烷用量8%，反应温度40C，反应时间4h，乙醇质量分数95%。
图4 pH值对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.4 Effect of pH on sedimentation volume of cross-linked guar gum
表3交联瓜尔胶正交试验设计与结果 Table 3 Orthogonal array design and corresponding experimental results
试验号ABCDE沉降积/mL
1111111.65
2122221.50
3133331.70
4211221.55
5222331.45
6233111.85
7312131.60
8323211.75
9331321.65
10113321.60
11121131.55
12132211.75
13212311.65
14223121.45
15231231.55
16313231.65
17321311.75
18332121.70
k1.6251.6171.6081.7331.633
ki1.5831.5751.6171.6251.575
kz1.6931.6501.6671.6331.583
极差0.1100.0750.0590.1080.058
由表3可见，交联反应最佳工艺条件角定为A&Ci办沁, 即环氧氯丙烷用量8%、pH10、反应时间3.5h、反应 温度40 °C、乙醇质量分数95%。瓜尔胶交联反应的影 响主次顺序依次为环氧氯丙烷用量>反应温度> 卩只值> 反应时间>乙醇质量分数。
2.7 DSC分析
温度/°C
图7瓜尔胶和交联瓜尔胶的热失重曲线 Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of guar gum and cross-linked guar gum
a-瓜尔胶
图6瓜尔胶和改性瓜尔胶的DSC曲线 Fig.6 DSC curves of guar gum and cross-linked guar gum
由图7可见，瓜尔胶和交联瓜尔胶在受热时都有明 显的失重过程，瓜尔胶在237〜339C之间出现一个明显 的失重台阶，而沉降积为1.35mL交联瓜尔胶和沉降积为 1.65mL交联瓜尔胶分别在229〜325C、215〜329C之间 出现失重平台，说明了随着交联度的提高，瓜尔胶的 分解温度逐渐升高，交联瓜尔胶制备工艺,耐热性能也逐渐增强。
从图6可以看出，交联瓜尔胶与瓜尔胶DSC曲线变 化规律大致相同，说明瓜尔胶经交联后仍保持瓜尔胶的 微晶结构，但交联瓜尔胶吸收峰的峰值温度均有所上 升。可解释为：加入交联剂环氧氯丙烷后，淀粉间所 形成的交联键强度远高于氢键，使得其颗粒结构的强度 增强，热稳定性增加。交联度越大则分子间相连的越 牢固。经交联后，瓜尔胶吸收峰的起始温度（T。）、峰 值温度(rp)、结束温度(r。)及焓变(AH)均发生了变化。瓜 尔胶和交联瓜尔胶吸收峰的起始温度、峰值温度、结 束温度以及焓变如表4所示。
从表4可见，交联改性提高了瓜尔胶的起始温 度、峰值温度、结束温度和焓变，平均升高幅度分 别为3.96%、8.3%、2.14%、10.1%。交联改性对焓变 的影响最大，对结束温度影响最小。
0.06
> 0.00
=1
-0.06
Bfl
^ - 0.12 -0.18
b-交联瓜尔胶(沉降积1.65mL)
c-交联瓜尔胶(沉降积1.35mL)
292 C 305 C
b
0
200
400 600
温度 /C
800
1000
图8瓜尔胶和交联瓜尔胶的差热曲线 Fig.8 Differential thermal analysis (DTA) curves of guar gum and cross-linked guar gum
表4 起始温度、峰值温度、结束温度及焓变 Table 4 Onset temperature, peak temperature, final temperature and enthalpy change of cross-linked guar gum
样品r〇/crp/crccAH/(J/g)
瓜尔胶44.1196.28166.9159.4
交联瓜尔胶(沉降积1.35mL)45.33106.92173.52171.4
交联瓜尔胶(沉降积1.65mL)46.38102.26167.42179.6
2.8 TGA分析
瓜尔胶、交联瓜尔胶的热失重和差热曲线如图7、
8所示。
由图8可知，瓜尔胶的DTA曲线在237〜339C 之间出现一个吸热峰，交联瓜尔胶制备工艺,而TGA曲线在237〜339C之 间也出现一个明显的失重台阶，这可能是由于样品熔 融并且分解所致。交联瓜尔胶DTA曲线吸热峰明显 上移，且峰高明显降低，表明随着交联度的提高， 交联瓜尔胶耐热性能逐渐增强，这与热失重的检测结 果相符。
3 结论
3.1以瓜尔胶为原料，氢氧化钠为催化剂，环氧氯丙 烷为改性剂，制备交联瓜尔胶可行。
3.2制备交联瓜尔胶的最佳条件为交联剂环氧氯丙烷用 量为瓜尔胶干质量的8.0%、反应pH10、反应时间3.5h、 反应温度40 C、乙醇质量分数95%。影响交联瓜尔胶 交联度反应因素主次顺序由大到小依次为环氧氯丙烷用 量>反应温度>9只值>反应时间>乙醇质量分数，其
中环氧氯丙烷用量和反应温度对交联度影响较为显著。 3.3 瓜尔胶经交联后，其耐热性增加，且耐热性随着 交联度的增加而增加。
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