可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发：
可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发，低分子量瓜尔胶CJ2"3分子链上引入了亲水基团，水溶性好，水溶液30°C[q]值Q 842 L/g,按3组K, a求得 分子量3.86x 105~ 5. 93x 105。CJ23压裂液以硼酸盐作交联剂，交联剂用量大于常规瓜尔胶类压裂液。Q 35% 压裂液基液在pH= & 5时黏度仅12 mPtf s,形成的压裂液在热剪切测试中（170 s-、黏度几乎立即产生，温度达到 设定值后黏度保持不变，且60°C、70°C黏度相差不大（在100mPa_ s上下），即该压裂液流变曲线变化平稳，温度敏 感性小，易控制，携砂能力强，压裂施工设计难度较小。加入破胶剂（过硫酸铵）可使该压裂液破胶，破胶液黏度符 合返排要求。室内模拟破胶实验结果表明，压裂施工完成后，CJ2 3压裂液与低pH值的支撑裂缝表面接触时pH 值下降,pH<& 0时破胶,破胶液黏度接近基液，其中的CJ2"3不发生降解。CJ23压裂液滤失控制性能好，滤失量 小，滤饼可在地层中自行破胶，易清除。长庆油田的3 口油井用CJ2"3压裂液压裂，未加破胶剂的1 口井，压裂液返 排率达92 9%,返排压裂液在30°C放置7天，黏度下降3Q 8%。
目前使用最普遍的水基冻胶压裂液通常以瓜尔 胶或改性瓜尔胶(HPG, CMHPG)作稠化剂，用多种 离子交联形成黏弹性冻胶，具有较好的携砂性能、滤 失控制性能和流变控制特性。这类压裂液配方中含 有氧化剂、酸、酶等破胶剂，压裂施工结束后破解冻 胶，使黏度降至接近水的黏度，以利于压裂液返排， 避免对地层孔喉和压裂裂缝造成持久伤害。返排的 压裂液中稠化剂大分子链已深度降解，不能重复利 用，需要按环保要求作适当处理才能排放。
瓜尔胶中不溶于水的残渣含量可达6%~ 8%， 这是瓜尔胶压裂液伤害地层和支撑剂导流能力的主 要原因之一。瓜尔胶改性物如HPG，CMHPG的水 不溶物(残渣)含量较低，如HPG的水不溶物含量为 2% ~ 4%，但对导流能力的伤害程度与瓜尔胶相近。 此外，瓜尔胶是一种大分子聚糖，在水中不易分散， 在现场配制压裂液时如加入速度过快，易形成“鱼 眼”，影响压裂液的整体性能[1]。
本文报道以低分子量瓜尔胶CJ2^3为稠化剂、 硼离子为交联剂、在地层内自动破胶、可回收再用的 一种冻胶压裂液。
1低分子量瓜尔胶CJ2"3
采用一种特殊的瓜尔胶制造工艺，使瓜尔胶的 分子量降低并在瓜尔胶分子链上引入亲水基团，得 到了在水中易溶解、分子量低、分子量分布均匀的低 分子量瓜尔胶CJ2~3。
以水为溶剂，在30°C下测定瓜尔胶、羟丙基瓜 尔胶及低分子量瓜尔胶CJ23的特性黏数[n]，采用 文献发表的3组K，a值丨21，代入M arkr Houwink方 程([n/= KMa)，求得黏均分子量（或表观黏均分子量），结果列于表1。由表1可知，代入不同的K, a值求得的CJ2"3的分子量在3. 86 x 105~ 5. 39x 105范围，平均值为4. 4 x 105,约为瓜尔胶分子量 (2. 08x 106~ 2. 42x 106,平均 2. 20x 106)的 1/5。
表1瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、低分子量瓜尔胶
CJ2 3表观黏均分子量测定结果
样品特性黏数 [/L g-1方程参数分子量
Mn
K/L g-1a
瓜尔胶1.4110.0 X 10-50.652.42 x 106
3. 8 x 10- 50. 7232. 09 x 106
3.67 x 10-60. 8842. 08 x 106
HPG1.2410.0 x 10-50. 651. 98 x 106
3. 8 x 10- 50. 7231. 75 x 106
3.67 x 10-60. 8841. 80 x 106
CJ2-30.84210.0 x 10-50. 653. 86x 105
3. 8 x 10- 50. 7234. 02 x 105
3. 67 x 1060. 8845. 39x 105
与瓜尔胶等相比，低分子量瓜尔胶CJ2"3由于 分子量低，相同浓度的水溶液、压裂液基液、未交联 压裂液的黏度也较低。表2是CJZ 3和瓜尔胶压裂 液基液表观黏度对比。使用浓度(0. 30%。~ 0. 35%c) 的CJ2"3压裂液基液和未交联压裂液30°C、170 s- 1 黏度在10 mPa*s左右,相同浓度的瓜尔胶压裂液基 液的黏度为27~ 36mPa*s,常规瓜尔胶压裂液中瓜 尔胶浓度一般高于0. 35%,基液黏度一般大于36 mPa*s。
表2 CJ2 3和瓜尔胶压裂液基液表观黏度 -1\
对比（30°C,170 s-、
稠化剂浓度/%基液黏度/ mPa"
低分子量瓜尔胶CJ 2 30. 307.78
0. 3512.0
瓜尔胶0. 3027. 0
0. 3536. 0
2 CJ2" 3冻胶压裂液形成原理与特性
2.1交联剂及交联反应特点
该压裂液体系使用特殊的硼酸盐交联剂。交联 剂与低分子量瓜尔胶CJ23在水溶液中的交联反应 是可逆的,受溶液pH值控制,pH值低于8. 0时交 联反应不进行，高于8. 5时发生交联并形成黏弹性 很好的冻胶，交联冻胶在pH值降至8. 0及以下时 发生破解，黏度基本上可降至接近基液黏度。现场
施工时,将交联剂注入pH值咼于8.5的基液中便 可形成高性能的交联冻胶压裂液。当压裂施工时间 较长时，可通过改变基液的pH值，调节注入交联剂 后压裂液的交联时间。
图1(a)和（b)为HPG/B和CJ2"3/B体系交联
示意图。由图可知，低分子量瓜尔胶体系中,稠化剂 CJ2"3的分子链较短,所需加入的硼交联剂量较大, 形成的聚合物空间网络较密集，压裂液冻胶的黏性 和弹性均较大,因而携砂性能更好。
_(b)体系
图1羟丙基瓜尔胶/硼体系（图a)、低分子量瓜尔胶 CJ2" 3/硼体系（图b)交联、形成冻胶示意图
2. 2流变性能
图2为0.35%cCJ2^3/硼冻胶压裂液70°C加热 剪切曲线，图3为该压裂液与HPG/硼冻胶压裂液 60°C加热剪切曲线对比。由两图看出，CJ23压裂 液的黏度几乎是立即产生的，温度升高时黏度下降, 温度达到设定值后保持稳定不变，而羟丙基瓜尔胶 压裂液在温度达到设定值后，黏度随时间延长而逐 渐下降。
当温度不变时，在剪切过程中CJ2 3压裂液的 黏度保持稳定，在不同温度下黏度差别较小（见图2 和图3)，使该压裂液的携砂性能、流变性能平稳且 易控制，泵送时流动平稳。使用这种压裂液时可以 采用较灵活的压裂设计,压裂施工设计的难度较小。 2.3压裂液的破胶
低分子量瓜尔胶CJ2"3冻胶压裂液可以通过两 种方式破胶:在地层内自行破胶，加入破胶剂（氧化 剂、酸、酶等)破胶。
2. 3.1地层内自行破胶
如前文(2. 1节)所述,CJ2" 3压裂液中使用的交 联剂是硼酸盐，可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发，低分子量瓜尔胶与硼酸盐之间的交 联反应是可逆的，依赖于体系的pH值，临界pH值 是8. 5,在pH >8. 5时形成冻胶,冻胶在pH值降低 时可发生破胶。对于硼交联体系，压裂作业完成后 的地层是一个巨大的pH值缓冲器,新压开的裂缝 壁面环境可逐渐降低压裂液的pH值，当pH值降到 8. 0及以下时交联键断裂，聚合物空间网络破坏，冻 胶压裂液变为含有交联剂及其他添加剂的低分子量 瓜尔胶的低黏度溶液。表3列出不同温度下低pH 值(pH= 6, 8)的0■ 35% CJ2"3基液的黏度及基液用 硼酸盐交联后再用地层岩心粉浸泡水降低pH值而
表3 0 35/CJ2 3压裂液基液和压裂液破胶液的黏度
温度基液黏度/mPa-s破胶液*黏度
rcpH= 8. 0pH= 6. 0/ mPa* s
2011. 1810. 239. 27
2510. 739. 188. 04
308. 277. 786. 78
356. 816.215. 33
*用地层岩心粉浸泡水降低压裂液冻胶pH值而生成的破胶
液。
形成的破胶液的黏度。在相同温度下，破胶液的黏 度十分接近基液的黏度，能满足石油天然气行业标 准SY/T 5107-1995对压裂返排液黏度的要求。
2. 3. 2 加入破胶剂破胶
表4列出用过硫酸铵(APS)对CJ2" 3压裂液实 施破胶的结果。破胶液黏度也能满足石油天然气行 业标准SY/T 51071995对压裂返排液黏度的要 求。
表4 0 35。/。0£ 3压裂液用APS破胶结果
APS
加量/%■50 X；60 X；
破胶液黏度
/ mPa* s破胶时间
/ min破胶液黏度
/ mPa* s破胶时间
/ min
0. 045. 1040
0. 069. 85704. 7630
0. 107. 8935
2. 4压裂液滤失与基质渗透率伤害
当使用常规水基冻胶压裂液时,压裂裂缝形成 后压裂液进入裂缝并不断滤失而发生浓缩，可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发，裂缝闭 合后，裂缝中的压裂液继续滤失并进一步浓缩，稠化 剂和破胶剂的浓度分布发生不利于破胶的变化。对 0. 35%HPG冻胶压裂液滤失性测试中形成的滤饼 和未滤过压裂液中稠化剂HPG和破胶剂APS的浓 度进行分析，结果列于表5。HPG压裂液发生滤失 后，形成的滤饼中稠化剂HPG浓度很高，而破胶剂 APS浓度则相对很低,破胶剂、稠化剂比仅为0. 068 (原压裂液中该比值为0. 25)，致使滤饼很难破胶或 破胶不彻底，势必会对裂缝导流能力和基质渗透率 造成伤害。滤失后剩余的压裂液中稠化剂浓度较 高,破胶剂、稠化剂比有所下降，对压裂液的破胶和 返排有不利影响。
表5 0 35/HPG压裂液滤失后稠化剂、
破胶剂(APS)浓度的分布
HPG/ %APS/ %APS、HPG 比
原压裂液0. 34780. 08690. 25
滤饼3. 13000.21350. 068
滤失后压裂液0. 39030. 08860. 22
低分子量瓜尔胶CJ23冻胶压裂液由于滤失控 制性能较好[3,4],滤失量较小，形成的滤饼可以借助 地层低pH值的缓冲作用而自行破胶，滤饼较易被 清除，对支撑裂缝和基质渗透率的伤害较小。
0 8 6 4 6 4 3 2
00
300
240018001200600
时间/min
-$
图4 3号井压裂施工曲线
3 CJ2" 3冻胶压裂液现场试验
3.10^3压裂液应用特点
低分子量瓜尔胶CJ2"3冻胶压裂液有如下应用 特点：可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发，江可以在现场边配边用；②流变性能好，前置 液用量小，施工排量小,可以改变传统的压裂施工设 计；③可不使用破胶剂；@返排液可再用，经济、节能 且环保。
3.2压裂施工及效果
在长庆油田3 口开发井压裂中使用了 CJ2"3压 裂液,前两口井为慎重起见,使用了 APS破胶剂，第 三口井未使用破胶剂。3 口井均按设计施工，施工 顺利，破胶彻底，返排率较高,前置液用量有所减少， 施工后期压力稍有上升,说明该压裂液滤失低，与常 规瓜尔胶压裂液相比,在裂缝中摩阻较高。
表6列出了 3 口试验井施工数据。图4所示为 未加破胶剂的3号井施工曲线图。
表6 3口试验井的施工数据
排率高达92.9
表7 3 口试验井压裂返排液pH值和 黏度随返排时间变化
返排
时间
/h1号井2号井3 号井
pH黏度
/ mPa* spH黏度
/ mPa* spH黏度
/ mPa* s
基液8. 512. 08. 512. 08. 512. 0
108. 053. 58. 248. 27. 5135. 0
207. 04. 597. 511. 37. 518. 0
307. 03. 297. 56. 387. 513. 5
407. 03. 427. 55. 467. 013. 5
507. 03. 387. 013. 5
607. 012. 0
用毛细管黏度计测定3号试验井压裂返排液 30 °C下的黏度随放置时间的变化，结果列于表8。 现场压裂返排液在常温下放置过程中，由于发生腐 败(瓜尔胶生物降解)，黏度有下降趋势，补加杀菌剂 后在常温下保存7天仍可使用。
井加砂量砂比工作压力入地液量日产油量返排率
号 /m3
/%
/MPa
/ m3/m 3 d- 1 / %
破胶剂
12527. 124. 098.424. 984. 6加APS
23035. 323. 0113.438. 472. 6加APS
33035. 927. 0112. 123. 192. 9未加
表8 3号试验井返排压裂液黏度(30°C)随 放置时间的变化
放置时 间/d黏度
/ mPa* s黏度保留 率/%放置时 间/d黏度
/ mPa* s黏度保留 率/%
08. 87100. 048. 5696. 5
18. 8299. 457. 8288. 2
28. 8499. 766. 9378. 1
38. 8199. 376. 1469. 2
3.3返排液性质
表7列出3 口试验井不同时间压裂返排液的 pH值和黏度值。可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发，加入破胶剂的1、2号井返排液黏 度很低，但不能回收利用，未加破胶剂的3号井返排 液随返棑时间的延长，逐渐接近并达到基液黏度，返
3.4返排压裂液回收利用
从返排压裂液与压裂液基液的黏度判断，返排 液中增稠剂低分子量瓜尔胶有一定的损失,但未发 生降解(断链)；根据返排液表、界面张力测定数据，
Li
o o o o
0 5 0 5 2 11
s-RdE/^'53
返排液中表面活性剂的吸附损失很小;滴定分析结 果表明，硼酸盐交联剂有一定的损失。可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发，在回收的返 排压裂液中补充各种添加剂后，得到回收压裂液，力口 热剪切曲线（图5)表明，新配的和回收的0■ 35%c CJ2" 3压裂液50 °C、170 s- 1流变性能是相同的。
〇、
0102030405060
fl-ffil] /min
图5新配（曲线1)和回收（曲线2)0. 35%低分子量瓜 尔胶CJ2 3冻胶压裂液50°C、170s-1加热剪切曲 线（温度曲线未绘出）
1—LMF; 2 —回收 LMWF
回收压裂液再次破胶后产生的破胶液，其表、界 面张力、防黏土膨胀能力与原始压裂液的破胶液相当。
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