促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化：
促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化，近年来2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物自由 基（TEMPO) WaClO-NaBr对多糖类高分子的 选择性氧化己成为一研究热点[卜4]。Noody和 Besemer[5]等（1995)首先用该体系对水溶性多 聚糖如马铃薯淀粉、淀粉糊精和支链淀粉的氧 化进行了研究，发现该氧化反应可使多聚糖中 的伯羟基选择性氧化成羧基。Chang和 Robyt[6] (1996)不仅氧化了水溶性的多糖，还首 次氧化了水不溶性多糖如纤维素和甲壳素，结 果也显示了伯羟基氧化的高选择性。
瓜尔胶是由豆种植物提取的天然半乳甘露 聚糖，其主要结构是由炽1,4)甙键甘露糖与 〇K1, 6)甙键半乳糖侧链连接而成，半乳糖和甘 露糖的比例大约为1 : 1. 5[7]。本论文系统研究 了 TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系对瓜尔胶及 羟丙基瓜尔胶的选择性氧化反应机理及影响因 素，利用此体系选择性氧化（羟丙基）瓜尔胶上 的伯羟基，从而引入-COOH基团，达到改善 (羟丙基)瓜尔胶水溶性的目的。
1实验部分
1.1实验原料及试剂
瓜尔胶GU AR55及羟丙基瓜尔胶HPG和 GHPG(羟丙基取代度MS分别为0. 2, 0. 68): 促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化，由中石油京昆油田科技有限公司提供;2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO):百灵威 公司产品，未经纯化直接使用；其它使用试剂均 为分析纯产品。
1. 2氧化反应
首先将原料进行纯化或水解处理，然后进 行氧化反应。典型的氧化步骤如下:纯化或水解 后瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶（1 g, 5 mmol)溶于 400 mL蒸馏水，加入一定量NaBr,控制温度在 (0±5) °C,通入 N2,然后加入 NaClO(pH = 10),用NaOH溶液将反应液的pH调到9,加入 TEMPO(0.0098 g);不断滴加0.19mol/L的 NaOH,使反应液的pH值维持在9. 15 ±0. 15; 氧化反应完成后，将溶液的pH值调至8,用无 水乙醇沉淀，过滤，干燥得氧化产物。
1.3氧化样品的表征
1. 3. 1 IR分析:用KBr压片法，测定水解后 GUAR55、HPG、GHPG的氧化产物的红外光
谱;将氧化产物经酸化处理后，用KBr压片，进 行红外光谱检测。
1.3. 2 13C-NMR分析:为了获得高浓度的13C- NMR分析样品，将瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶氧 化样品在DC1/D2O中于50 C水解，在368 K 很复杂的体系，氧化反应包括以下几个步骤，见 Fig. 1。由于反应产生羧酸，为了使反应体系的 pH值保持恒定，必须不断加入NaOH,由 NaOH的消耗量可以监测反应的进程。
进行C-NMR测试。
2结果与讨论
2.1 TEMPO^NaaO^NaBr体系氧化反应机理
能氧化仲醇。^
2 2氧化反应动力孚时’不同程度地减少了大分子空间位
由于TEMPO的空间位阻效应，伯羟基的 氧化速率远远大于仲羟基，促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化，以至反应产物中只 发现羧基，使得反应有很高的选择性[8,9]。根据 实验，TEMPO和NaBr在反应中仅起催化作 用，因此推测是TEMPO、NaBr以及NaClO共 同反应生成真正起氧化作用的亚硝金翁离子 TEMPO+，从而将伯羟基氧化成羧基[10]。另外， 在加入NaBr后氧化反应的速度有很大的提 高[5,6]。
为了测试NaClO对瓜尔胶的直接氧化可 能性，在反应体系中无TEMPO的条件下，将 其余反应物混合反应60 min，我们发现，NaOH 的消耗量基本为0,证明在没有TEMPO存在 的条件下，氧化反应不能进行。对异丙醇进行的 氧化实验表明，加入TEMPO及其所有反应 物,60 min后NaOH为0,说明TEMPO体系不
Fig. 2 和 Fig. 3 为 TEMPO-NaOCl-NaBr
氧化体系氧化水解和纯化瓜尔胶样品的典型曲 线，横坐标为溶液pH回复时间，纵坐标为 NaOH的消耗量。瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶完全 氧化的时间少于2 h，这对于天然多糖类物质 的反应来说是相当迅速的。从Fig. 2和Fig. 3 曲线还可以看出，氧化反应可以分为快速反应 区和渐近线区，氧化反应首先发生在瓜尔胶的 非晶区，氧化迅速而剧烈；当试剂碰到晶区时， 由于氢键之间的结合力强,造成氧化速度变慢。 从Fig. 3中可以明显看出，纯化后的羟丙基瓜 尔胶（HPG、GHPG)在氧化反应中所消耗的 NaOH量均大于未经改性的瓜尔胶 (GU AR55)，且随着羟丙基取代度的增加，伯醇 的氧化程度增加。这有可能是因为在进行瓜尔 胶羟丙基改性时,多糖甙键有不同程度的断裂， 所以在采用TEMPO氧化体系进行氧化反应
，氢键
对氧化反应的干扰；同样从Fig. 2中也可以看力口，NaOH消耗量成上升趋势，伯醇氧化程度増
出，与纯化后的氧化结果一致，水解后的不同样力卩，这一推断可以由后面的IR和13C-NMR进
品的氧化反应，随着瓜尔胶羟丙基取代度的増一步证明。
Fig. 4 IR spectra of oxidized GUAR gum and derivatives
a： GUAR55* b： HPG, c, GHPG.
40003000 20001000600
c;(cm ')
Fig. 5 IR spectra of oxidized GUAR gum and derivatives in acidic Torm
a： GUAR55； b： HPG； cs GHPG.
2. 3 IR谱图分析
对照水解GUAR55、HPG、GHPG氧化产
物在酸性或碱性条件下的红外光谱图（Fig. 4 〜Fig. 5)，可看出，GUAR55、HPG、GHPG 的
主要吸收峰相似，表明这些物质的主体结构一 致。促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化，酸化前羧酸基团中的C= 0吸收峰主要在 1615 cm-、酸化后移至1739 cm- 1附近，说明 -COOH基团；从该峰的强度来看，随着羟丙 基瓜尔胶取代度的増加，-COOH的吸收强度 増加，即氧化程度増加，由此验证前面实验的 推论。
2.4 13C-NMR谱图分析
Fig. 6、Fig. 7、Fig. 8分别是水解后 GUAR55、HPG和GHPG氧化产物的13 C-
guar55、HpG- GHpG中的吸收峰是 NMR图1
D2〇后加DCl全水解，以利提高分辨率）。对比 氧化前后的GUAR55、HPG和GHPG的13C- NMR图谱可以发现，在5值为175处明显存在 吸收峰，此峰归属为-COOH的吸收峰。表明 氧化后GUAR55、HPG和GHPG中生成了- COOH。从峰强度来看，随着羟丙基瓜尔胶的羟 丙基取代度的增加，其氧化产物的-COOH吸 收峰增强,氧化程度增加。这与红外光谱测定的 结果是一致的。在化学位移175处出现了 C6位 羧基碳的峰，并渐渐长大,其它位置碳的峰位则 没有变化；由于酮、醛的羰基碳的化学位移在 200〜210处，氧化后的瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶 的13C-NMR谱图中200〜210处没有峰，可以 认定C2、3位仲羟基没有被氧化。
Fig. 813C-NMR of oxidized GHPG
6
3结论
(1)TEMPO-NaClO-NaBr 氧化体系对伯
醇的氧化具有很高的选择性，可在不影响仲醇 的条件下，将C6位伯羟基氧化。促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化，瓜尔胶及羟丙 基瓜尔胶的伯羟基具有很高的活性，因此氧化 反应在开始阶段更为迅速。
(2)从氧化反应曲线可以明显看出，随着瓜 尔胶羟丙基取代度的增加，氧化程度增大;水解 后产物更容易被氧化，氧化程度也更大,说明切 断糖甙键,减少分子间空间位阻的影响有利于 TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系的伯醇氧化。
(3)从13C-NMR谱图和IR谱图中可以一 致判定，经过TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系 的氧化作用,GUAR55、HPG和GHPG中都产 生了-⑶OH,而且从-COOH峰的强度来看, 随着羟丙基取代度的增加,-COOH吸收峰增 强,氧化程度增加，这表明该氧化体系成功地将 瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶中的伯羟基氧化成羧基。
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