两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究:
两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究,瓜尔胶是一种无毒、可生物降解的天然高分子植物胶。瓜尔胶及其系列改性 物具有良好的水溶性、相容性和粘度稳定性等特点，在日用化工、造纸、印染、 食品及医药等行业中应用广泛。本文对两性瓜尔胶的制备及其在造纸行业和日用 化工行业的应用进行了研究。
首先，以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵为阳离子化试剂，对瓜尔胶原粉进行改 性，采用半干法制备了阳离子瓜尔胶。考察了阳离子化试剂用量、碱化用碱量、 反应温度及反应时间对阳离子瓜尔胶取代度的影响，确定了制备高取代度阳离子 瓜尔胶的最佳工艺条件。采用红外光谱分析对制得的阳离子瓜尔胶进行了结构表 征。
其次，采用半干法工艺，以氯乙酸钠为阴离子化试剂，对阳离子瓜尔胶进行 改性制备了两性瓜尔胶。考察了碱用量、碱化时间、阴离子化试剂用量、阴离子 化时间及反应温度等因素对两性瓜尔胶羧基含量和粘度的影响，优化了两性瓜尔 胶的制备工艺。利用红外光谱对所得产物进行了结构表征。
再次，研究了两性瓜尔胶作为助留助滤剂及增强剂在卷烟纸中的应用性能。 探讨了两性瓜尔胶羧基含量、粘度、用量对卷烟纸助留助滤效果的影响，测定了 卷烟纸总留着率、灰分及打浆度等指标的变化，并与阳离子瓜尔胶进行了比较； 以及两性瓜尔胶羧基含量、粘度、用量对卷烟纸增强效果的影响，测定了卷烟纸 抗张指数、耐破指数、撕裂指数、裂断长等强度指标的变化，并与非离子瓜尔胶 和阳离子淀粉进行了比较。此外，还考察了两性瓜尔胶与非离子瓜尔胶配合应用 对卷烟纸性能的影响。
最后，研究了改性瓜尔胶作为增稠剂在洗发香波和护发素中的应用性能。通 过考察洗发香波和护发素的粘度、流淌时间、起泡高度、耐热性及耐寒性等增稠 指标的变化，探讨了阳离子瓜尔胶用量对洗发香波增稠效果的影响以及两性瓜尔 胶羧基含量对护发素增稠效果的影响。
图1-1瓜尔胶的分子结构式 Fig.1-1 The molecular structure of guar gum
1.2瓜尔胶的理化性质
瓜尔胶具有亲水性，其分子链能够与水建立氢键结合，分子链之间也存在相 互缠结，大分子在自然状态下呈缠绕的网状结构，瓜尔胶在冷水中即可溶解，为 天然胶中粘度最高者，其粘度只稍受pH值、金属离子及温度的影响。瓜尔胶具 有亲水性，其分子链能够与水建立氢键结合，分子链之间也存在相互缠结，大分 子在自然状态下呈缠绕的网状结构，瓜尔胶在冷水中即可溶解，分散在热水或冷 水中形成半透明粘稠液，不溶于乙醇等有机溶剂[3-5]。
2瓜尔胶的改性及应用
2.1改性瓜尔胶的制备
瓜尔胶原粉的结构是一种蜷曲的球形结构，虽然含有大量的亲水基团——羟 基，但它的大部分羟基处于分子内部，分子间的强作用力形成分子内自交联，难 于快速完全地水合，使得整个聚糖分子的溶解性很差，导致瓜尔胶原粉溶解速度 慢、水不溶物含量高、粘度不易控制、耐电解质性以及耐剪切性较弱[6-9]等缺点， 影响了其使用性能和效果。因此，人们常采用化学改性的方法来改变瓜尔胶原粉 的理化性能以满足实际工业生产的要求。
瓜尔胶每个糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在一定条件下都可发生反 应，其中半乳糖侧链上的C6羟基为伯醇羟基，从立体位阻和反应活性的角度考虑， 其发生反应的几率最大，比较适合进行化学改性。通常，改性瓜尔胶根据其取代 基种类不同可以分为：阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、两性瓜尔胶、非离子瓜尔 胶。
2.1.1阳离子瓜尔胶的制备
阳离子瓜耳胶为醚化的多糖化合物，美国化妆、盥洗和香味用品协会(CTFA) 将其命名为聚季胺-55,代号为Jaguar C-13-S[10]。瓜尔胶原粉在强碱条件下，与 阳离子醚化剂反应即可制得阳离子瓜耳胶。其制备工艺如下：搅拌下将一定浓度 碱液喷加至瓜尔胶中；再将阳离子醚化剂喷加至体系中；在指定温度下反应一定 时间，得到阳离子瓜尔胶[11]。可供选择的季铵类醚化剂很多，包括2, 3-环氧丙 基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯 化铵等 。
2.1.2阴离子瓜尔胶的制备
目前最为常见的阴离子瓜尔胶是羧甲基瓜尔胶。其合成方法是将瓜尔胶原粉 按一定比例分散在工业异丙醇中，通过搅拌形成均一浆料，然后加入NaOH碱化， 紧接着加入氯乙酸钠，体系升温至指定温度，反应一定时间结束，用80%甲醇溶 液洗涤、醋酸中和、过滤得产品。赵霞等[12]采用半干法制备羧甲基瓜尔胶，得到 了较佳反应条件为：n(瓜尔胶）：n(氯乙酸）：n(氢氧化钠)=1.6 : 1.2 : 1，反应温度 70°C，反应时间1h，室温搅拌20min。在此反应条件下得到的羧甲基瓜尔胶取代 度为0.51，粘度达到3960mPa.s。胡志勇等[13]以氨基苯磺酸钠、三聚氯氰为原料 合成了新型阴离子瓜尔胶改性剂2-(4-磺基)苯胺基-4，6-二氯-l，3，5-均三嗪，并 利用该改性剂采用有机溶剂法制备了阴离子瓜尔胶。
2.1.3两性瓜尔胶的制备
两性瓜尔胶分子链上同时含有阴离子和阳离子基团，其结构相对独特。一般 两性型瓜尔胶的合成主要是采用分步进行，即在瓜尔胶分子不同的羟基上接上阴 离子和阳离子基团。Chowdhary等[14]在异丙醇为介质下，采用溶剂法，以1，2- 环氧丙基三甲氨基氯化铵和氯乙酸钠分别作为阴、阳离子化试剂，制备出两性瓜 尔胶。熊燕等[15]采用一步法将两性中间体物3-氯-2-羟丙基二甲铵基乙酸盐(CCDH) 接枝到瓜尔胶上，合成了两性离子型瓜尔胶。并且确定了较佳的反应条件：当瓜 尔胶用量为8g时，CCDH为4g，NaOH为0.06g，反应温度65C，反应时间5h。 经红外光谱分析，证实了接枝产物中该两性基团的存在。
2.1.4非离子瓜尔胶的制备
非离子瓜尔胶的制备一般通过引入羟烷基来实现，通常利用瓜尔胶与环氧丙 烷反应得到羟丙基瓜尔胶。杨振周[16]对羟丙基瓜尔胶合成的影响因素进行了系统 的研究，得出了优化条件：碱用量在10%内；反应物中必须加入一些水，以保证 瓜尔胶稍微膨胀，合适的醇水比例为3 : 1〜4 : 1左右；反应时间为4h;反应温度 为60C。此条件下所制备非离子瓜尔胶的水不溶物含量可从25%降到8%以下。 熊蓉春等[17]则采用相转移催化法合成了羟丙基瓜尔胶，以氯化十六铵为催化剂， 得出最佳合成反应条件为：瓜尔胶用量为3g时，环氧丙烷1〜2g、氯化十六铵
0.4〜0.5g、pH值10〜10.5、反应温度45〜50°C、反应时间3〜4h。通过性能测定，
所制备的羟丙基瓜尔胶粘度高，溶解速度、胶体透明度和稳定性等均明显优于瓜 尔胶原粉。
2.2改性瓜尔胶的工业应用
改性瓜尔胶可作为调理剂、增稠剂、粘结剂、助留助滤剂、增强剂、絮凝剂 和药物载体等应用十分广泛。
2.2.1改性瓜尔胶在日用化工行业中的应用
瓜尔胶原粉经过化学改性后，具有较好的水溶性、耐电解质性、及粘度稳定 性等优点。改性瓜尔胶具有增稠、调理、粘结等作用，同时还可以提供较好的抗 静电及定型等效果，可用于洗发香波、护发素、面霜、睫毛膏、牙膏等日常个人 护理用品中。
2.2.1.1改性瓜尔胶用作调理剂
阳离子瓜尔胶具有较好的生物相容性，且与其他表面活性剂等成分的兼容性 好，能提高阴离子表面活性剂的粘度、透明度和稳定性，并赋予其适宜的性能， 目前在很多日化调理剂中得到应用。阳离子瓜尔胶可有效减小毛发间的摩擦力提 高头发的柔软抗静电性，另外它在头发梳理方面还表现出杰出的功效，并且能在 头发上形成阳离子聚合物膜，赋予头发健康的光泽，同时达到清洁和调理的作用 [18]。但是阳离子瓜尔胶单独使用时，制成香波透明性较差。
上海罗地亚公司袁淑鸿等[19]开发出了新型的阳离子瓜尔胶和硅油复配调理 系统，除了可以达到完全透明配方的要求，使湿梳和干梳更容易，另外还具有比 较突出的特点：①在头发上比其它聚合物高5倍的吸附量，无累积效应，成本经 济合理；②可通过控制配方来控制它的吸附量；③赋予易断发质和受损发质亲油 性，起到修护作用；④阳离子瓜尔胶与大颗粒Mimsil DME-40A之间具有优秀的 增效作用及卓越的调理功能；⑤可增加活性物质的吸附。Peter等人[20]通过皮肤 pH试验、柔软度及光滑度试验、吖啶橙试验和洗手试验证明，阳离子瓜尔胶作为 低浓度的添加剂使用时可降低洗涤剂对皮肤的刺激性和保护角蛋白不受损伤。董 伟等人[21]证明了阳离子瓜尔胶对头发的调理作用是在头发被冲洗时发生，并利用 头发梳理仪测定了头发洗前与洗后之间的摩擦力变化，考察了阳离子瓜尔胶对头 发干、湿梳理性的影响，认为3300mPa.s以上粘度的阳离子瓜尔胶能明显改善头 发的梳理性，低粘度的阳离子瓜尔胶对湿梳理性影响不是很明显。Quinn等人[22] 将改性瓜尔胶应用于洗发、护发产品中，在用量为0.5%左右时，除具有优良的调 理性和柔顺性外，对于头发的定型、染色和修复也能发挥较好的效果。较为典型
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的洗发香波配方如表1所示。
表1-2洗发香波配方 Tab.1-2 The formula of shampoo
成分质量分数/°%
70%AES铵盐12.0
70%〇^2铵盐4.0
阳离子瓜尔胶（以固含量计算）0.5
粘度稳定剂3.0
珠光片2.0
乳化硅油5.0
椰油酰胺丙基甜菜碱5.0
柠檬酸适量
防腐剂适量
香精适量
去离子水至 100.0
Martino等人[23]介绍了两性瓜尔胶衍生物在角蛋白护理化妆品中的使用，两 性瓜尔胶由于同时含有阴离子和阳离子基团，它与毛发、皮肤和指甲等具有很好 的相容性，不仅可以提供优良的护理，同时具有审美特性，而且还具有很好的澄 清度，能够形成纯净的组合物。Cottrell等人[24]将取代度为0.25〜1.00的阳离子瓜 尔胶应用于角蛋白护理化妆品中，也取得了较佳的护理效果。
2.2.1.2改性瓜尔胶用作增稠齐IJ
通常阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶的混合物具有有效的增稠作用。这种组 合物中一种凝胶相由阳离子瓜尔胶增稠，而另一种凝胶，分散在前一种凝胶相中， 由阴离子瓜尔胶增稠。可能的原因是季铵盐型阳离子基团和羧酸根阴离子基团的 强烈作用使得瓜尔胶分子皱缩，这使得半乳甘露聚糖的亲水性急剧下降。磺酸盐 阴离子瓜尔胶与季铵盐阳离子瓜尔胶相混合粘度急剧增加，这表明它们之间的作 用是协同性的，使得它们仍保持了其亲水性[2]。Yeh等人[25]发现阳离子增稠剂首 选季铵盐取代的阳离子瓜尔胶，阴离子增稠剂首选磺酸盐取代的阴离子瓜尔胶， 而不是羧酸盐类，否则很难改善粘度。由美国RITA公司生产的增稠剂阳离子瓜 尔胶和非离子瓜尔胶已经上市，在应用于洗发剂和液体肥皂中，除具有优异的增 稠性能，还可以提高起泡性，并赋予皮肤柔软、光滑的感觉。
Samain等人[26,27]研究表明，在护发产品和睫毛护理产品中非离子瓜尔胶和
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阴离子瓜尔胶复配使用也具有很好的增稠作用，可使头发和睫毛能够长时间保持 固定的形状并具有更加自然的光泽。Massoni [28]将羟丙基瓜尔胶单独使用作为增 稠剂，已成功的应用于彩色洗发水配方中，取得了良好的效果。Bebot等人[29]认 为，当头发与雨水或汗水接触一定时间以后，传统意义上的护发产品不能带给头 发较好的定型效果，而将改性瓜尔胶和线性磺酸聚酯复配应用于护发产品配方 中，可以给头发带来较好的耐水性和定型效果。
周建芳等人[30]研究了烷基甜菜碱型两性瓜尔胶溶液的流变特征，在一定浓度 的盐溶液中，两性瓜尔胶的粘度随着外加CaCl2的浓度的增大不但不降低，反而 升高，表现出明显的反聚电解质溶液特性。这种较强的耐盐能力使其具有很强的 应用优势，它配伍性好，能与其他阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂相 容，具有优异的增稠性能并且不会出现分层和沉淀。
目前国内的护发素多数以羟乙基纤维素与氯化钠配伍为增稠剂，而市场上羟 乙基纤维素的售价一直较高。周鸿立等人[31]在实验过程中发现，在100g护发素 中添加3g的阳离子瓜尔胶与3g的氯化钠，用于表2所示的护发素配方中，即可 替代羟乙基纤维素达到增稠作用，得到的乳液型护发素在达到行业质量标准的同 时，还降低了研制护发素的成本。作者将两性瓜尔胶应用在护发素配方中，实验 表明，用量为1%时，护发素的粘度、流淌性、起泡性、耐热性能与耐寒性能良 好。
表1-3护发素配方
Tab.1-3 The formula of hair conditioner
名称质量分数/°%
水杨酸1.0
丙三醇3.0
水溶性硅油1.5
阳离子瓜尔胶3.0
氯化钠3.0
防腐剂0.1
香精少量
色素少量
去离子水约 87.0
在牙膏工业中，增稠剂是影响膏体物理化学性质的一个主要因素，它的变化 将导致牙膏的质量发生变化。高鹰等人[32]研究表明，单独使用瓜尔胶改性物作为
增稠剂，可以形成较高的膏体稠度，但是成条性不理想。而采用复配的增稠剂对 一些含盐量高或添加物比较多的牙膏配方而言，更加有利于提高牙膏膏体稳定 性。
2.2.1.3改性瓜尔胶用作粘结齐IJ
牙膏作为一种复杂的混合物，是一个极不稳定的体系，要使该体系在一定时 间内保持相对的稳定，粘结剂的选择起到关键的作用。国内早期牙膏中的粘结剂 多以CMC(羧甲基纤维素)为主，但其触变性、成条性及细腻度等方面难以满足牙 膏厂家对高档次牙膏膏体性能的要求。非离子瓜尔胶属于非牛顿流体中的假塑性 类型，除具备CMC的基本性质外，还拥有优良的耐盐性、耐温性；较高的安全 性以及能适应较宽pH值范围的特性，是一种档次较高的牙膏粘结剂[33]。
周兴华[34]将非离子瓜尔胶作为粘结剂应用于牙膏配方中，单独使用时一般用 量为1.2%〜1.4%，以替代传统的CMC。以此制备的牙膏具备诸多优点：明显改 善牙膏的外观；膏体非常细腻、光滑、亮洁；有利于提高和改善膏体的触变性、 分散性、稳定性；刷牙时口感有较大改善，泡沫丰富；可作为配方结构复杂、很 难稳定的药物牙膏的理想粘合剂。另外非离子瓜尔胶结合水的能力强，可有效防 止水份的分离，对克服铝塑复合管牙膏的分水问题十分有益。潘超等人[35]以非离 子瓜尔胶为粘结剂在各种牙膏实验和中试中进行了测试，应用于表3所示的牙膏 配方中，实验表明非离子瓜尔胶用量在1.4%时，各项理化指标均达到国家标准。
表1-4牙膏配方
Tab.1-4 The formula of toothpaste
成分质量分数/°%
方解石50.0
山梨醇20.0
十二烷基硫酸纳2.3
羟丙基瓜尔胶1.4
糖精0.3
香精1.1
磷酸氢镁0.5
氟磷酸钠0.4
NaF0.1
去离子水余量
黄光伟[33]在一些含盐量大和添加了大量中草药提取物的牙膏中，选择羧甲基
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纤维素钠和非离子瓜尔胶进行合理复配作为牙膏粘结剂，通过考察膏体的稠度、 触变分散性、外观、口感、稳定性等各项指标，找出了最佳的复配比例，达到了 性能互补和协同作用的效果，并且提高了牙膏膏体的质量。
2.2.2改性瓜尔胶在造纸行业中的应用
瓜尔胶最大的优点是分子结构与纤维分子非常相似，这种相似性使它易于吸 附到纤维上，经过化学改性的瓜尔胶系列产物在造纸工业中主要可以用作助留助 滤剂和增强剂。
2.2.2.1改性瓜尔胶用作助留助滤剂
阳离子瓜尔胶可以做为造纸湿部助留助滤剂使用，使填料吸附到纤维上改善 纸页的填料留着率和灰分，与淀粉类助剂相比，阳离子瓜尔胶不需要糊化，可以 直接溶于水，这是另外一个较大的优势，同时由于其分子量处于中等(20万〜200 万左右)，在提高助留助滤效果时不会产生过度絮凝[36]，有利于改善纸页匀度[37]。 适当取代度的阳离子瓜尔胶既可在一定程度上增加了纤维的刚性强度；也可提高 手抄纸的柔韧性；阳离子瓜尔胶可在一定程度上提高手抄纸的透气性[38]。阴离子 瓜尔胶可用来提高纸张的耐折度，并减少湿强剂用量。瓜尔胶的用量一般为成纸 的0.2%-0.4%，溶解时质量分数尽量不要超过1%。阴离子瓜尔胶通常与阳离子瓜 尔胶一起使用，在这种情况下，阳离子瓜尔胶的助留效果会得到极大提高，且不 影响滤水及成纸匀度。用磷酸酯瓜尔胶对纸张进行表面施胶，纸张表面的抗渗透 性能得到改善[39]。作者课题组已将阳离子瓜尔胶作为助留助滤剂应用于卷烟纸 中，当阳离子瓜尔胶用量为0.1%时，可以有效地提高提高滤水速度3%，卷烟纸 单程留着率提高了 13.4%，灰分提高了 5.9%。
2.2.2.2改性瓜尔胶用作造纸增强剂
在造纸行业中，机械木浆中含有大量的阴离子杂质，因此对增强剂的使用有 较大的负面影响，但是两性瓜尔胶对阴离子杂质的灵敏度很低，因此，两性瓜尔 胶可用于提高机械浆纸张的内部强度和表面强度[40]。刘小莉[41]等研究表明，两性 瓜尔胶对纸张有较好的增强效果，尤其是中碱性条件下效果显著；当两性瓜尔胶 添加量为0.3%时，针叶木浆的裂断长、耐折度、耐破指数和撕裂指数分别提高了 13.3%、70%、17.5%和10.1%。非离子瓜尔胶与纤维素纤维形成网络状的结构， 这种结构可使手抄片的白度在一定范围内下降到一个定值；同时可提高纸页的透 气性；非离子瓜尔胶主链中的羟基均可与纤维素纤维中裸露的羟基作用，选择合 适的用量，这种作用力可以保证纸张柔韧度的情况下提高纸页的抗张强度，增加 纸页的撕裂度[42]。龙玉峰[43]等探讨了非离子瓜尔胶在回收废纸浆中的应用效果， 考察了非离子瓜尔胶溶液的配置浓度、添加量、非离子瓜尔胶与浆料作用的温度、 时间及浆料的pH值对非离子瓜尔胶添加效果的影响。作者将两性瓜尔胶作为增
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强剂应用于卷烟纸中，实验表明，两性瓜尔胶添加量为0.3%时，卷烟纸抗张指数、 裂断长、耐破指数和撕裂指数分别提高了 9%、17%、14%和4%。李新生[44]等考 察了剪切力及阳离子瓜尔胶用量对其在造纸法烟草薄片中的助留效果的影响，为 实际生产中阳离子瓜尔胶的添加点和添加量提供了有效的参考依据。胡惠仁等[45] 以壳聚糖和瓜尔胶作为抄造烟草薄片的助剂,研究其对烟草浆料的助留助滤性能 以及对烟草基片物理性能的影响,并对两者的应用效果进行了比较。
2.2.3改性瓜尔胶在其他行业中的应用 2.2.3.1改性瓜尔胶在食品行业的应用
瓜尔胶系列改性物在食品行业可以作为增稠剂、粘结剂、稳定剂等，用于沙 拉酱，冰淇淋，方便面，宠物食品，加工肉类，面包及饮料中[46]。Emine[47]考察 了瓜尔胶系列改性产物对乳液表观粘度的影响，认为其可以用于制备不同理化性 质的乳液以适应食品行业中不同产品的需求。Zyck等[48]将改性瓜尔胶用作抗酸口 香糖产品中的粘结剂，把糖浆、碳酸钙及甜味剂等原料有效粘结在一起，并利用 改性瓜尔胶的水溶性，迅速的将有效物质分散在口腔内部。Arrigo等[49]深入研究 表明，制备出的瓜尔胶口香糖通过影响饮食而快速减轻体重也具有良好的功效。 Semin等[50]将瓜尔胶系列改性物作为食品稳定剂与黄原胶混合添加至面包配方 中，可有效的延缓面包老化，并有效降低面包硬度。Nuno等[51]考察了瓜尔胶系 列改性物的浓度对乳制品的流变性及结构等方面的影响，汤丽华等[52]以瓜尔胶系 列改性物为稳定剂，考察了其对红枣保健乳的稳定性能的影响，表明添加量为
0.05%时，产品可以较长时间保存。瓜尔胶系列改性物还可以在饮用水中作为絮 凝剂，替代有毒性残留的聚丙烯酰胺类絮凝剂[53]。Kross [54]对改性瓜尔胶在漱口 水中的应用也进行了相应的研究。
2.2.3.2改性瓜尔胶在染整行业的应用
瓜尔胶与纤维素产生较强的亲和性，因此在染整行业中，由瓜尔胶系列改性 物制成的印花糊料较传统的印花糊料具有更优的性能。马书芳等[55]研究表明瓜尔 胶作为传递金属盐载体与彩棉有极佳的亲和力，且糊料粘度及性质具有较好稳定 性。朱文均[56]等以瓜尔胶为主要原料，以环氧乙烷为醚化剂、双氧水为氧化剂， 采用氧化、裂解、醚化、交联技术合成了一种新型印花糊料非离子瓜尔胶。寇勇 琦[57]等比较了印花糊料羟丙基瓜尔胶和海藻酸钠的粘度性能及棉织物活性染料 印花效果。结果表明，羟丙基瓜尔胶成糊率高，更接近平网印花对糊料粘度的要 求，且耐酸碱性更强。
2.2.3.3改性瓜尔胶在石油工业中的应用
阳离子瓜尔胶作为油田用高效增稠剂、交联剂，可与金属材料交联，应用于 钻井液，修井液，完井液及压裂液中由羟丙基瓜尔胶制成的压裂液具有低伤害性，
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可有效减少压裂液残渣对地层及导流裂缝的伤害[58-59]。冯文强[60]等介绍了一种以 用改性的低分子量瓜尔胶为基液配制成的低伤害压裂液，该压裂液体系具有长时 间的流变稳定性和良好的携砂性能；该压裂液可以彻底并且很迅速的从裂缝中返 排。该体系具有对地层伤害小、产油量提高、可循环使用并且节约成本等特点。 2.2.3.4改性瓜尔胶在医学中的应用
瓜尔胶系列改性物应用在医药方面除了有益于减肥外，还有利于降低血清胆 固醇和血糖[46]。瓜尔胶系列改性物还用做许多药物的载体，用酶控制其扩散系数， 可达到对药物的控制释放。
3造纸增强及助留助滤基础理论
3.1增干强机理及增干强剂
近些年，因为我国的木材资源短缺，木浆特别是长纤维木浆短缺，许多纸种 需配用短纤维浆料如阔叶木浆、草浆和回收纸浆，而短纤维浆料的强度先天不足， 这势必导致纸张强度下降，所以为提高纸张强，合理使用增强剂变得十分重要。 纸张增强的方法有两种，一种是浆内添加增强剂，另一种是抄纸时添加表面增强 剂。根据效果不同还可以分为增干强和增湿强，其作用机理也不一样。
3.1.1增干强机理
纸张具有层状结构，平面内纤维杂乱排列，相互交错，并以二维取向为主， 层与层间结合主要靠分子间力和氢键，但作用点数目远小于层内。在纸平面内， 纤维素分子链靠氢键结合形成纤维束，束中纤维素分子呈螺旋结构。通过打浆等 作用，纤维束可以分离、分散甚至断裂成短纤维，使得纤维之间的结合点增加。 加入填料后，填料颗粒表面极性较大，和纤维之间有较大的范德华力(即分子间力， 包括静电力、诱导力和色散力)，所以加入适量填料可以起到补强作用，但过量使 用则使纤维之间结合降低。
短纤维实际上是由分子链刚性很强的纤维素聚集而成的。在扫描电镜下面我 们可以看到纸张纤维经过打浆后形成更细小的纤维或纤维毛状物，但纤维束基本 伸直的，这说明分子链之间及分子束之间的物理缠结作用很小。随着纤维长度的 增加，这种物理缠结作用将增强。另外，发现未施胶纸在浸湿情况下基本没有强 度，说明纤维间的共价键合作用也不存在。纸页除有普通结构材料的所有力学性 能之外，还有一些特殊的力学性质，如撕裂性能、抗张性能、耐破性能、耐折度、 弯曲性能、抗压性能、表面强度、内部结合强度等。
纸张增干强机理可以归纳如下：
首先，纸张具有干强度的原因是纤维间氢键结合和静电吸附。加入干强剂(天
然、改性和合成高分子)，这些干强剂含有多种活性羟基，可提供更多的氢键结合 点，能够与纤维表面接触，和纤维上的羟基产生强的分子键相互作用及氢键结合， 增补纤维之间在结合区域自然形成的氢键的数目，形成纤维系统中的“化学水合 作用”。
第二，增干强剂有时也是纤维的高效分散剂，加入增干强剂能够使浆料中纤 维的分布更加均匀，使纤维之间相互交织并增加纤维和高分子之间的化学结合 点。从而改善纸张干强度。
第三，一些含有阴离子基团的增干强剂可以通过Al3+等和纤维形成配位键合。 如果纤维经过特殊处理以后含有羧基等，也不排除存在离子键合的可能性。
第四，加入增干强剂后，可以提高浆料中细小纤维的留着情况并改善纸页滤 水，从而改善纸页的固结强度。
3.1.2增干强剂分类及主要品种 3.1.2.1增干强剂分类
目前增干强剂一般有以下几类：
(1)阳离子型增干强剂：阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、接枝阳离子淀粉 等；
(2)阴离子型增干强剂：阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉等;
(3)非离子型增干强剂：聚丙烯酰胺、羟乙基皂夹豆胶、淀粉等；
(4)两性离子型增干强剂：两性淀粉、两性聚丙烯酰胺等。
3.1.2.2常用增干强剂主要品种
(1)阳离子聚丙烯酰胺用作增干强剂时一般要求相对分子质量在30万〜50 万。当用量为0.5%时，成纸抗张强度和撕裂度可提高15%〜25%，且耐折度、白 度、均匀度、平滑度等都有一定程度的增加。
(2)阳离子淀粉已在造纸行业中普遍应用，而原淀粉增强效果较差，已基本 不再使用。阳离子淀粉可以与造纸系统中的纤维、填料等带负电荷的物质相互吸 附，在增强的同时还可以提高助留助滤效果。
(3)聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉在用量为2%时，成纸抗张强度和撕裂度可以提高 25%左右，而且耐折度、白度、均匀度、平滑度等都有一定程度的增加[61-64]。
3.2增湿强机理及增湿强剂
3.2.1增湿强机理
湿强剂已有数十年的使用历史，很多纸张如钞票纸、广告招贴纸、药棉纸、 手巾纸、工业滤纸等均需要具有湿强度。加入湿强剂后，纸张的湿强度可以达到 原来干强度的20%〜40%。
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增湿强剂在纤维界面上能够形成交联网络，这种交联网络组成十分复杂，既 有加入的聚合物分子间的交联(热固性树脂又有加入的聚合物分子与纤维的交 联。后一种交联又称为共交联作用，其中有很多种情况。
一是共价键合，增强剂与纤维素、半纤维素、木素残留物中的羟基发生化学 键合；
二是配位键合，加入的高分子中极性基与纤维通过金属离子形成配位键合； 三是氢键及分子间相互作用的加强。
在上述作用中，共价键交联网络的形成对增加湿强度最为关键，因为只有共 价交联网络具有不溶不熔的性质。轻度交联的纤维网络只能发生溶胀作用，即吸 收一定量水分而使分子链扩张，但纤维之间的分离则不易发生。
3.2.2增湿强剂主要品种
氨基树脂是目前应用较多的增湿强剂，主要是包括三聚氰胺甲醛树脂 和脲醛树脂(UF)。氨基树脂固化是在酸性条件下形成三维交联网络结构而达到增 湿强的效果，可使纸的湿强度达到原来干强度的20%〜40%。聚酰胺多胺环氧氯 丙烷(PAE)是由多元酸、高级脂肪酸、多元胺和环氧氯丙烷经缩聚反应得到的大 分子。PAE的分子链越长支化度越高，则粘度越大，所以PAE可以用作增湿强剂
[62,65,66]
〇
3.3助留助滤机理及助留助滤剂
随着造纸工业的发展，纸机的车速越来越高，白水封闭程度越来越高，各种 新型填料和施胶剂的大量使用及含有干扰物质浆料的使用，使得积累的过程物质 越来越多，，使细小纤维和填料的留着率下降，必然会对系统中加入的助留助滤 剂的使用效果带来一定程度的影响。解决该问题的主要方法是采用合适的抄纸助 留助滤剂，提高短纤维和填料留着率以及滤水率。使用助留剂的目的是提高纸浆 中细小纤维和调料的留着率，使白水封闭循环系统正常运行和发挥最大效率，降 低生产成本，节约纤维原料。由于白水中填料和细小纤维含量减少，白水易于澄 清，可减轻排水污染，保持毛毯清洁，使纸机更好的运转；助滤剂的作用是提高 从抄纸网部来的湿纸的滤水性、脱水速度。滤水作用与助留作用在促进纤维和填 料的凝聚时相通的，所以助滤剂往往同时也是助留剂。
3.3.1助留作用机理
细小纤维和填料等在纸页中的留着主要通过两种方式作用，即机械截留和胶 体凝聚来实现的，而随着对留着机理不断深入的研究，认为胶体凝聚更为重要。
机械截留作用主要是颗粒机械地留着在逐渐形成的纸页结构中，这种机理类 似于过滤作用，它仅仅适用于纸料中的较长纤维部分，无法说明细小组分留着率
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高的原因，也无法解释助留剂的助留效果。
现在，越来越多的研究集中于有关细小纤维及填料的留着机理，这些研究建 立了许多不同的概念和模型，为解释和发展留着机理、优化工艺过程提供了理论 基础。胶体絮聚作用包括以下三种作用。
(1)凝结作用
这是胶体悬浮在盐作用下的失稳现象。在抄纸浆料中，由于纤维表面羧酸基 团和磺酸基团的离解，以及半纤维素、溶解的木素、聚电解质、淀粉等带有电荷 的物质被吸附在填料（瓷土、滑石粉、碳酸钙、钛白粉等）的表面，这些疏水性 的颗粒在悬浮液中形成的固液相交界面处就会产生双电层及Z电位。当加入电解 质后，由于平衡离子数量的增加，会使双电层的厚度缩小，降低胶体表面的Z电 位，因此胶体相互之间排斥力减少，颗粒间容易靠近并产生凝结。即这种失稳现 象是由颗粒表面电荷中和所引起的凝结产生的结果。
从理论上讲，加入凝结剂的作用就是中和胶体粒子的表面电荷，降低胶体粒 子的Z电位，如果调节添加剂使Z电位趋于或等于零，则具有最佳的留着效果， 实际上，仅仅使用凝结剂往往达不到所希望的留着效果，这是因为凝结作用所形 成的小聚集体或称为“软聚集体”不耐机械外力，不能承受抄纸过程中湍流所造 成的剪切力。所以，凝结剂只有和凝聚剂同时使用时才能够达到理想的留着效果。
(2)凝聚作用
这是胶体悬浮液中的颗粒被高相对分子质量的（<10万）的长链聚合物键合 在一起时的失稳现象。这种失稳现象的产生基于架桥机理，即聚合物以一系列环状 形式吸附在颗粒表面，而尾端则伸向液端。聚合物的这些环和尾端完全延伸出双 电层，当延伸的环和尾端吸附在加一颗粒的负电荷表面时，就产生了絮凝。
架桥絮凝主要决定于颗粒之间的碰撞频率，而颗粒之间双电层的排斥力不发 挥作用。凝结剂的结构特点是其具有足够大的相对分子质量。因而分子链上有足 够多的反应点或活性点，可与纤维或填料通过多种形式结合，形成“硬聚集体”。 所形成的“硬聚集体”内部作用点多，作用力大，不易被破坏，能够承受抄纸过 程中湍流所造成的剪切力，有着更为显著的留着效果。
在留着剂使用过程中，一旦有絮团形成，影响其留着的最重要的因素是絮团 对造纸机网前箱和成形部存在的剪切力和湍动力的承受能力。
(3)附聚作用
一般胶体悬浮液在低相对分子量（<10万）、高密度电荷的聚合物作用下产生 的失稳现象。当这种聚合物与阴离子胶体颗粒混合时，聚合物分子完全吸附在颗 粒表面，并形成局部带正电荷的区域。胶体颗粒阴离子表面产生的这种局部阳离 子化的现象，被称为补丁效应（Patch effect)。局部带正电荷的颗粒表面碰撞在另
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一颗粒负电荷的表面时就会产生附聚现象。
3.3.2助滤作用机理
助滤作用机理可以从以下两点加以解释：第一纤维表面的细纤维由于电荷中 和而发生收缩，使纤维的比表面下降，结合水量减少，使流体阻力减少。
第二，由于纤维与固体细料絮凝，从而减少了湿纸层间隙微孔结构的堵塞， 增加了纸页的渗透性能。一般情况下，用作助留剂的所有助剂都可以用作助滤剂。 在通常情况下，几乎所有的助留剂和电荷中和剂均具有助滤功能。
3.3.3常用的助留助滤剂
1.无机物类助留助滤剂：硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、膨润土和胶体
二氧化硅等；
2.天然有机聚合物类助留助滤剂：改性淀粉类、壳聚糖类和瓜尔胶类等。其 中淀粉类应用较多的是阳离子淀粉、两性淀粉和聚丙烯酰胺接枝淀粉等；壳聚糖 接枝聚丙烯酰胺能使浆中细小纤维及填料在纸页中保留率提高15%左右，并可以 明显改善浆料的滤水性能。
3.合成有机聚合物类助留助滤剂：聚丙烯酰胺聚合物和高度支化聚合物等。 聚丙烯酰胺聚合物可以分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和阴离子型，聚合 物的相对分子质量对助留助滤效果影响比较明显，超高分子量的聚丙烯酰胺在凝 聚方面的优良性能正逐渐受到人们的重视；高度支化聚合物具有低的分子质量， 高的阳电荷密度及高度支化的分子结构，这种特性使其具有凝结、凝聚型助留剂 的性质，同时对高阴离予化纸浆的助留效果明显。
4.微粒助留系统：Compzi系统、Hydyocol系统、Hydrosil系统和Integra系统等。 Compzi系统是由阳离子淀粉和阴离子胶体硅组成的复式控制系统；Hydrosil系统 是指在达到高剪切点之前加入高分子量、低电荷密度的阳离子聚合物，在高剪切 点之后加入特殊的无机填料；Hydrosil系统仅用于碱性造纸系统，由阳离子淀粉 与硫酸铝组成，氢氧化钠与硫酸铝一同使用，从而水解形成带负电荷的氢氧化铝 胶体；Integra系统可在中性和酸性抄纸条件下使用，该体系单独或组合使用了凝 结剂、凝聚剂和微絮聚物，满足了抄纸系统的助留助滤和良好的纸页匀度的要求
[62,67-72]
〇
4洗发香波及护发素
日用化学工业简称日用化工，是指人们在日常生活中所需要的化学工业产品 的工业。日用化学品是人们在日常生活中所使用的化学制品，产品包括化妆品、 洗涤用品、家庭日用化学品等，涉及人们日常生活的各个方面，是人们日常生活
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中不可缺少的消费品。
日用化学品的门类很多，如肥皂、香皂、洗衣粉、洗洁精、牙膏、各种化妆 品、香精香料、鞋油、皮革上光剂、家用硬表面光亮清洁剂、墨水、火柴、电池、 杀虫驱虫剂、空气清新剂等。随着人们生活水平的不断提高和对日用化学品需求 的不断变化，日常生活用品也会不断变化，因此日用化学品的分类是随着时代的 发展而不断变化的，但洗涤用品、化妆用品、香精香料依然是日化工业的主体产 品[73]。
4.1洗发香波 4.1.1洗发香波的定义及分类[74-76]
化妆品是日化产品中的一大类，可以分为护肤用化妆品、美容用化妆品、香 水类化妆品和毛发类化妆品等。洗发香波是洗发用化妆洗涤用品，是一种以表面 活性剂为主的加香产品。它不但有很好的洗涤作用，而且有良好的化妆效果。在 洗发过程中不但去油垢、去头屑，不损伤头发、不刺激头皮、不脱脂，而且洗后 头发发光亮、美观、柔软、易梳理。
洗发香波在液体洗涤剂中产量居第三位。其种类很多，所以其配方和配制工 艺也是多样的。可按洗发香波的形态、特殊成分、性质和用途来分类。按香波的 主要成分表面活性剂的种类，可将洗发香波分成阴离子型、阳离子型、非离子型 和两性离子型。按不同发展可将洗发香波分为通用型、干性头发用、油性头发用 和中性洗发香波等产品。按液体的状态可分为透明洗发香波、乳状洗发香波、胶 状洗发香波等。按产品的附加功能，可制成各种功能性产品，如：去头屑香波、 止痒香波、消毒香波等。在香波中添加特种原料，改变产品的性状和外观，可制 成蛋白质香波、菠萝香波、草莓香波、黄瓜香波、啤酒香波、柔性香波、珠光香 波等。还有具有多种功能的洗发香波，如兼有洗发护发作用的“二合一”香波， 兼有洗发、去头屑、止痒功能的“三合一”香波等。
4.1.2洗发香波的配制要求[77,78]
现代的洗发香波已突破了单纯的洗发功能，成为洗发、洁发、护发、美发等 化妆型的多功能产品。在对产品进行配方设计时要遵循以下原则：
(1)具有适当的洗净力和柔和的脱脂作用；
(2)能形成丰富而持久的泡沫；
(3)具有良好的梳理性；
(4)洗后的头发具有光泽、耐硬水，在常温下洗发效果应最好；
(5)洗发香波对头发、头皮和眼睑要有高度的安全性；
(6)易洗涤、耐硬水，在常温下洗发效果应最好；
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(7)用洗发香波洗发，不应给烫发和染发操作带来不利的影响。
在配方设计时，除应遵循以上的原则外，还应注意选择表面活性剂，并考虑 其配伍性良好。主要原料的要求：
(1)能提供泡沫和去污作用的主要表面活性剂，其中以阴离子表面活性剂 为主；
(2)能增进去污力和促进泡沫稳定性，改善头发梳理性的辅助表面活性 齐U，其中包括阴离子、非离子、两性离子型表面活性剂；
(3)赋予香波特殊效果的各种添加剂，如去头屑药物、固色剂、稀释剂、 螯合剂、增溶剂、营养剂、防腐剂、染料和香料等。
4.2护发素
护发化妆品能使头发柔软、光泽、抗静电、易梳理，并向头发输送一定的营 养性物质，产品如发油、发蜡、发乳、煽油膏、摩丝、啫喱水等™。发油是动植 物油脂的混合物，能使头发柔软光泽；发乳一般为W/O型乳化体，它流动性好， 使用方便，油腻感也减小了；护发素的有效成分是阳离子表面活性剂、阳离子纤 维素、阳离子瓜尔胶等，它能吸附在毛发表面[73]，。对头发起到柔软、润滑、抗静 电的作用，使头发容易梳理成型；煽油膏里还含有营养型的成分如羊毛脂及其衍 生物、水貂油、维生素等，对头发起到了很好的护发、养发作用；摩丝含有高分 子聚合物，它以泡沫形式喷涂在头发上，多头发起到了护发定型的作用；啫喱水 一般是无色透明的水溶液，也含有水溶性高分子化合物，它以喷雾形式喷涂在头 发上，对头发起到护发定型的作用[79,80]。
5论文研究内容
本论文主要是围绕着两性瓜尔胶的制备及其应用研究研究而展开的。具体研 究内容如下：
(1)半干法制备阳离子瓜尔胶。
以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵为阳离子化试剂，采用半干法改性瓜尔胶原粉， 制备高取代度阳离子瓜尔胶。研究阳离子化试剂用量、碱化用碱量、反应温度及 反应时间对阳离子瓜尔胶取代度的影响。确定高取代度阳离子瓜尔胶的制备工 艺，并利用红外光谱对所得产物进行了结构表征。
(2)半干法制备两性瓜尔胶，并优化制备工艺条件。
以氯乙酸钠为阴离子化试剂，对阳离子瓜尔胶进行改性，采用半干法制备两 性瓜尔胶。研究考察碱用量、碱化时间、阴离子化试剂用量、阴离子化时间及反
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应温度等因素对两性瓜尔胶羧基含量和粘度的影响。确定制备两性瓜尔胶的优化 工艺条件。并利用红外光谱对所得产物进行结构表征。
(3)研究两性瓜尔胶作为助留助滤剂及增强剂在卷烟纸中的应用性能。
探讨两性瓜尔胶羧基含量、粘度、用量对卷烟纸助留助滤效果的影响，测定 卷烟纸总留着率、灰分及打浆度等助留助滤性能指标的变化，与阳离子瓜尔胶进 行比较；以及两性瓜尔胶羧基含量、粘度、用量对卷烟纸增强效果的影响，测定 卷烟纸抗张指数、耐破指数、撕裂指数、裂断长等强度指标的变化，与非离子瓜 尔胶和阳离子淀粉进行了比较。此外，考察两性瓜尔胶与非离子瓜尔胶配合应用 对卷烟纸性能的影响。
(4)研究了两性瓜尔胶作为增稠剂在洗发香波和护发素中的应用性能。
考察洗发香波和护发素的粘度、流淌时间、起泡高度、耐热性及耐寒性等增 稠指标的变化，探讨阳离子瓜尔胶用量对洗发香波增稠效果的影响以及两性瓜尔 胶羧基含量对护发素增稠效果的影响。
第二章季铵盐型阳离子瓜尔胶的制备
1引言
阳离子瓜尔胶的合成方法可以分为三类：湿法、干法和半干法。
其中湿法主要是指有机溶剂法，湿法的生产工艺比较成熟，其优点是生产设 备简单，反应条件温和，适合制备低取代度的产品；缺点是后处理困难，需用大 量的水洗涤和干燥，能耗较高，且必须添加抗凝胶剂等助剂，制备高取代度的阳 离子瓜尔胶困难，而且后处理时有大量的未反应瓜尔胶和化学试剂流失，造成严 重的污染问题。
干法是在一定的温度下将阳离子化试剂与碱的混合物喷到干瓜尔胶原粉上 反应制得阳离子瓜尔胶，其体系含水量低于20%。优点是其基本没有三废、工艺 简单、反应转化率较高、不需加入很多催化剂和抗凝胶剂等，适合制备高取代度 的样品。其缺点是反应均匀性较差，对设备要求比较高。
半干法是指将液体试剂喷加在粉状固体原料上进行反应的制备工艺，体系含 水量可控制在20%〜40%之间。其优点诸多，主要包括具有转化率高、生产周 期短、操作简易、无环境污染、对设备要求较低等。综合考虑，本实验将采用半 干法进行瓜尔胶的阳离子化改性[39]。
2实验部分
2.1实验原料
瓜尔胶原粉工业级 无锡金鑫集团
醚化剂(3-氯-2-羟丙基」三甲基氯化铵）69% 陶氏化学
氢氧化钠分析纯天津市广成化学试剂有限公司
浓硫酸化学纯烟台三和化学试剂有限公司
盐酸化学纯烟台三和化学试剂有限公司
硼酸分析纯天津市广成化学试剂有限公司
无水乙醇分析纯烟台三和化学试剂有限公司
硫酸铜分析纯天津市广成化学试剂有限公司
硫酸钾分析纯天津市凯信化学试剂有限公司
甲基红分析纯江苏无锡市展望化工试剂有限公司
亚甲基兰分析纯江苏无锡市展望化工试剂有限公司
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去离子水
2.2实验仪器
德力西集团有限公司 上海洪纪仪器有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 上海精密科学仪器厂
捏合机
ATN-300型全自动定氮仪 DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱 NPJ-5S数字式粘度计
2.3实验步骤
2.3.1阳离子瓜尔胶的制备原理
瓜尔胶的分子结构中支链上的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基 为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是从SN2反应的活性来看，半乳糖上的C6 羟基被化学改性的几率最大。制备阳离子瓜尔胶的主反应为威廉姆逊(Williamson) 醚化反应：
R-OKa+R'X——>EOR4WaX
本实验反应过程分为两步：首先瓜尔胶(GG)分子上的羟基与氢氧化钠反应生 成醇钠，然后再与阳离子化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生SN2反应。反应 式如下所示：
Guar - OH-I- NaOHHiar -OHa-l-HjO
Guar— ONafCl— CHa—CB(jO^ — CHglPyCHjlCl->
Gu* - O-CHj - CHCOH) - CHjM^CHOa- + NWCl
2.3.2 阳离子瓜尔胶的制备
将碱溶解在适量的水中，喷入瓜尔胶后搅拌一定的时间；再将阳离子化试 剂喷入反应体系中，搅拌均匀，放入烘箱，在指定的温度下反应一定的时间，得 到粗产品；粗产品用一定浓度的乙醇溶液浸泡，过滤，洗涤，真空干燥可得季铵 型高取代度阳离子瓜尔胶。
2.3.3产品阳离子取代度的测定[81]
(1)测定原理
阳离子瓜尔胶的含氮量通常用凯氏定氮法来测定。其基本原理为：消化过程 中使用浓硫酸，使得阳离子瓜尔胶中的含氮有机物分解出氨，氨与硫酸化合生成 硫酸铵，并加入硫酸钾和硫酸铜来促进反应，其中硫酸铜为催化剂，硫酸钾或硫 酸钠可降低消化液的沸点，加入过氧化氢也能加速反应，消化完后，在定氮仪中，
加入强碱使硫酸按分解，放出氨，用水蒸气蒸馏法将氨蒸入硼酸溶液中，使溶液 中原来氢离子浓度降低，然后用标准酸液进行滴定，直至恢复溶液中原来氢离子 浓度为止，测定氨量，从而计算出含氮量，并计算出阳离子取代度。
(2)定氮操作
①向50mL液体高取代度阳离子瓜尔胶样品中加入100mL无水乙醇，浸泡 半小时，搅拌，过滤，重复3遍，，然后放入烘箱105°C烘干，研磨得到粉状阳离 子瓜尔胶。
②准确称取1.1〜1.2g样品粉末，置于干燥过的消化管中，加入12mL浓硫酸，
0.8g硫酸铜，7g硫酸钾进行消化，反应至消化管中的物质变成绿色溶液为止。
③在全自动定氮仪中，通过蒸馏装置释放出氨气，并收集至50mL、2%的 硼酸溶液中，用标准盐酸（0.1109mol/L)滴定，使吸收液由绿色变至浅紫色。根据 所消耗的盐酸标准溶液的体积计算出阳离子瓜尔胶的的含氮量，然后计算其取代 度。
(3)计算公式
衡量瓜尔胶改性程度的主要指标为取代度（DS)，即指每摩尔葡萄糖基上活 性羟基被取代的摩尔数，计算公式如下：
DS =162 X N %(1)
(1400 -151.5 x N %)
式中：162——瓜尔胶中葡萄糖剩基的分子量
1400——氮原子量14x100 151.5—取代基分子量 N%—样品中氮百分含量 2.3.4产品粘度测定
准确称取2.5g绝干改性瓜尔胶样品，在搅拌情况下缓慢加入到247.5mL去离 子水中，搅拌0.5h后静置0.5h，再次搅拌0.5h静置后0.5h，采用NDJ-5测定其
粘度。
2.3.5红外光谱测定
采用傅立叶红外光谱分析仪(FI-IR)对瓜尔胶原粉和所制备的高取代度阳离子 瓜尔胶进行结构表征。
3结果与讨论
3.1各种因素对阳离子瓜尔胶取代度的影响
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3.1.1醚化剂用量对阳离子瓜尔胶取代度的影响
Dosage of CHPTMA /%
图2-1醚化剂用量对阳离子瓜尔胶取代度的影响 Fig. 2-1 Effect of dosage of CHPTMA on the DS of CGG
在固定碱化用氢氧化钠用量为2.0%，反应温度为70°C，反应时间3h条件下， 不同醚化剂用量对阳离子瓜尔胶取代度的影响如图2-1所示。由图2-1可以看出， 随着醚化剂用量的增加，阳离子瓜尔胶的取代度逐渐增大，当醚化剂用量达到为 40% (质量分数，相对于瓜尔胶原粉，以下同）后，继续增加醚化剂用量，取代 度增加缓慢。这是因为随醚化剂用量的增加，醚化剂分子与瓜尔胶分子碰撞几率 增大，产品的取代度增大；但瓜尔胶的反应基团是有限的，随着取代度的增大， 反应的空间位阻也增大，使醚化反应进行困难，反应效率下降。因此实验确定醚 化剂最佳用量为40%。
3.1.2碱化用碱量对阳离子瓜尔胶取代度的影响
Dosage of NaOH /%
图2-2碱化用碱（氢氧化钠）量对阳离子瓜尔胶取代度的影响 Fig.2-2 Effect of dosage of NaOH on the DS of CGG
21
在固定醚化剂用量为40%,反应温度为70°C，反应时间3h条件下，不同醚 化剂用量对阳离子瓜尔胶取代度的影响如图2-2所示。由图2-2可以看出，在其 他条件相同下，改变碱化瓜尔胶用碱量，随着氢氧化钠用量的增加，阳离子瓜尔 胶的取代度逐渐上升，当碱用量大于2.0%时，产品取代度增加趋势减缓。这是因 为瓜尔胶分子结构的反应基团一伯羟基和仲羟基需要在碱性条件下发生活化反 应，活化后的氢氧化钠分子具有更强的亲核性。适量的氢氧化钠能够为醚化反应 提供足够多的反应点，取代度更高。但如果氢氧化钠用量过多，会导致瓜尔胶分 子的分解和粘度下降，综合考虑确定氢氧化钠最佳用量为2.0%。
3.1.3反应温度对阳离子瓜尔胶取代度的影响
Temperature
图2-3反应温度对阳离子瓜尔胶取代度的影响 Fig.2-3 Effect of temperature on the DS of CGG 在固定醚化剂用量为40%，碱化用碱量2.0%，反应时间3h条件下，不同反 应温度对阳离子瓜尔胶取代度的影响如图2-3所示。由图2-3可以看出，由上图 可以看出，在其他物料条件相同的情况下，随着反应温度的升高，阳离子瓜尔胶 的取代度先增加后降低，70°C时取代度达到0.17左右。这是因为升高反应温度， 有利于瓜尔胶粉末的膨胀，醚化反应速率加快，取代度逐渐增大；同时也有利于 瓜尔胶颗粒在碱性介质中的适度膨胀性，有利于醚化反应的进行。随温度进一步 升高，体系中的水分流失出现团聚胶化。因而实验确定最佳的反应温度为70C。 3.1.4反应时间对阳离子瓜尔胶取代度的影响
22
0.17 0.14 0.11 0.08 0.05
12345
Time /h
图2-4反应时间对阳离子瓜尔胶取代度的影响 Fig.2-4 Effect of time on the DS of CGG
在固定醚化剂用量为40%,碱化用碱量为2.0%，反应温度为70°C，不同反应时 间对阳离子瓜尔胶取代度的影响如图2-4所示。由图2-4可以看出，在其他条件相同 下，随着反应时间延长，瓜尔胶在碱性介质中的膨胀性得到适度膨胀，促进了醚化反 应的进行。但随着反应时间的继续延长，活性羟基被占据的越来越多，醚化反应接近 终点，反应速率下降，导致了产品取代度增长变缓。综上所述，最佳的反应时间为3h。
3.1.5重复实验
由3.1可知，制备较高取代度的阳离子瓜尔胶的最佳反应条件为：碱化用碱 量2.0%，醚化剂用量40%，反应温度70°C，反应时间3h。为确保实验数据的稳 定性和可重复性，按照以上得出的最佳条件，进行了3组重复试验，稳定性实验 结果如表2-1所示。由表2-1所示，在最佳条件下制备出的阳离子瓜尔胶取代度 可达到0.17,且重复性和稳定性良好。所制备阳离子瓜尔胶样品基本性质如表2-2 所示。
表2-1稳定性实验结果 Tab.2-1 Experimental results of stability
实验编号产品取代度
1#0.171
2#0.174
3#0.172
23
表2-2阳离子瓜尔胶样品基本性能 Tab.2-2 Basic properties of CGG
阳离子瓜尔胶基本性能性能指标
外观淡黄色固体粉末
pH值6〜7
溶解性溶于冷水呈透明溶液
粘度2800mPa-s 左右
3.2红外光谱分析
采用KBr压片法测定瓜尔胶原粉和阳离子瓜尔胶产品的红外光谱，波长范围 400 ~ 4000 cm-1，实验结果如图2-5和2-6所示。
400035003000250020001 5001 000500
Wavenumber cm-1
图2-5瓜尔胶原粉的红外谱图 Fig.2-5 IR spectrum of Guar gum
24
【％—suUB——lESUBJl
图2-6阳离子瓜尔胶(取代度0.15)的红外谱图 Fig.2-6 IR spectrum of CGG(DS=0.15)
由图2-5可以看出，瓜尔胶原粉的特征吸收峰包括：波数为1652 cm-1是C=O 伸缩振动；波数为2924cm-1是C-H伸缩振动；波数为3420cm-1是O-H伸缩振动。
由图2-6可以看出，除了具有瓜尔胶原粉的特征吸收峰，波数为2360cm-1吸 收峰上出现了 NH4+振动；在波数为1480cm-1左右出现了一吸收峰，这是季铵基 团上碳氢键伸缩振动吸收峰，波数为1419cm-1吸收峰上出现了 C-N的伸缩振动。 这些特征峰的表明瓜尔胶原粉和醚化剂发生了反应，季铵基团成功地引入到瓜尔 胶原粉上，即得到了季铵盐型阳离子瓜尔胶。
4结论
4.1制备高取代度阳离子瓜尔胶的最佳工艺：碱化用碱氢氧化钠用量为1.5%，醚
化剂用量40%,反应温度为70°C，反应时间3h。在此反应条件下，阳离子瓜尔 胶取代度可达0.17，粘度达到2800 mPa_s左右。具体实验步骤如下：
(1)碱化：将瓜尔胶原粉于反应器中，准确量取2.0%的氢氧化钠（与瓜尔胶原 粉的质量比），在搅拌情况下喷入瓜尔胶原粉中，常温搅拌碱化1h;
(2)阳离子化：准确称取40%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（与瓜尔胶原粉的 质量比），在搅拌条件下喷入反应体系中，同时升温至70C，反应3h。
4.2采用红外光谱分析手段，对半干法制备高取代度阳离子瓜尔胶进行了结构表
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征，表明季铵基团成功地引入到瓜尔胶原粉上，证实了半干法制备高取代度阳离 子瓜尔胶的可行性。
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第三章两性瓜尔胶的制备
1引言
两性瓜尔胶(Amphoteric Guar Gum，简写为AGG)的制备包括一步法和分步
法。研究较多的为一步法合成，中北大学胡志勇等人[82]以2, 3-环氧丙基二甲铵 基乙酸盐(ECDH)为两性醚化剂，在碱性条件下对瓜尔胶原粉改性，采用干法工艺 制备出了两性离子型瓜尔胶。本实验先期以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子 化试剂，采用半干法制备出了高取代度季铵盐型阳离子瓜尔胶，已通过部级技术 鉴定[83]并顺利实现了工业化生产。本章实验将对阳离子瓜尔胶工业产品进行深加 工，继续采用半干法对其阴离子化来制备两性瓜尔胶。
2实验部分
2.1实验原料
阳离子瓜尔胶工业品无锡金鑫集团，取代度0.19,粘度2080mPa-s;
氢氧化钠分析纯天津市博迪化工有限公司
氯乙酸分析纯天津市福晨化学试剂厂
无水乙醇分析纯烟台三和化学试剂有限公司
酚酞分析纯上海化学试剂三厂
硝酸银分析纯天津市化学试剂二厂
盐酸化学纯天津市博迪化工有限公司
去离子水 2.2实验仪器
上海一恒科技有限公司 上海精密科学仪器厂 巩义市英略仪器厂 上海海康电子仪器厂 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 德国布鲁克公司 巩义市予华仪器有限责任公司 金坛市丹瑞电器厂
DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱
DNJ-5S数字粘度计
SHZ-D (II)循环水式抽滤泵
FA214电子天平
80-1型电动离心机
BRUKER TENSOR-27型红外光谱仪
HH-S型电热恒温水浴锅
JJ-1精密增力电动搅拌器
27
微量滴定管 2.3实验步骤
2.3.1两性瓜尔胶的制备原理
瓜尔胶的分子结构中支链上的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基 为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是从SN2反应的活性来看，半乳糖上的C6 羟基被化学改性的几率最大。制备两性瓜尔胶的主反应为威廉姆逊(Williamson) 醚化反应：
R-ONa-l-R'X——>ROR^t-HaX
本实验反应过程分为两步：首先阳离子瓜尔胶(CGG)分子上的羟基与氢氧化 钠反应生成醇钠，然后再与氯乙酸钠发生SN2反应。反应式如下所示：
OGG-OH + HdOH——>CX3G-ONa-HHaO
CXTG -ONsH-CXTIT, CXlOMa——>CX!OOCTT1CX)OKa+NnCI
2.3.2原料纯化
将原料阳离子瓜尔胶用80% (v/v)的乙醇水溶液中浸泡0.5h，洗涤过滤，重 复此操作三次，再用无水乙醇洗涤过滤一遍，于80±1°C下干燥2h后粉碎过筛（125 目），即得纯化后的原料阳离子瓜尔胶。
2.3.3 两性瓜尔胶的制备
将一定量的NaOH配制成醇/水溶液，喷洒到纯化后的阳离子瓜尔胶中，搅 拌均匀后，在设定温度下碱化一段时间；喷加氯乙酸钠水溶液，搅拌均匀后， 在指定温度下反应一定时间，得到两性瓜尔胶产品。两性瓜尔胶产品用一定浓 度的乙醇溶液浸泡、洗涤、过滤，真空干燥后粉碎过筛（125目）即得纯化后的 两性瓜尔胶。
2.3.4样品羧基含量测定[84]
(1)测定原理：
在均匀取样的两性瓜尔胶中加入无机酸将羧酸盐转化为酸的形式，过滤， 用乙醇水溶液洗去阴离子和多余的酸，洗涤后的试样用标准氢氧化钠溶液滴
定。
(2)具体步骤：
①将实验室制备两性瓜尔胶通过125目试验筛，将所得样品充分混匀。
②称样：称取约1g (精确到0.0001g)待测样品。
③羧基盐转化：向50mL烧杯中加入5mL盐酸的乙醇水溶液（即加入5mL 盐酸水溶液与20mL无水乙醇的混合溶液），在磁力搅拌下缓慢加入待测样品，
28
揽拌30min。
④洗涤：在布氏漏斗中减压抽滤悬浮液，用乙醇水溶液（体积比4:1)洗涤 滤饼直至滤液中无氯离子。可通过加入1〜2滴硝酸银到5mL的滤液中检验是否存 在氯离子。如果有氯离子存在，1min之内将出现混浊或沉淀。大约用150mL的 乙醇水溶液（体积比4:1)洗涤滤饼。
⑤转移：用60mL左右的乙醇水溶液（体积比4:1)将滤饼转移至100mL烧 杯中。
⑥滴定：以酚酞做指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定至粉红色不退（约30s) 为终点。
⑦结果计算
总的羧基质量分数(…,数值以％表示，按下式计算：
CxVx〇L〇45xl〇〇
|i=xlOOK
mxX(i)
式中：C—标准氢氧化钠溶液浓度，mol/L;
V消耗标准氢氧化钠溶液体积，mL;
M——两性瓜尔胶样品质量，g;
入——两性瓜尔胶样品干度，％。
2.3.5产品粘度测定
准确称取2.5g绝干改性瓜尔胶样品，在搅拌情况下缓慢加入到247.5mL去离 子水中，搅拌0.5h后静置0.5h，再次搅拌0.5h静置后0.5h，采用NDJ-5测定其
粘度。
2.3.6红外光谱分析
采用KBr压片法测定反应原料阳离子瓜尔胶和改性产品两性瓜尔胶的红外 光谱，波长范围400〜4000 cm-1。
2.3.7水不溶物测定[85]
(1)量取496.5mL蒸馏水置于混调器中，低速搅拌，缓缓加入3.5g绝干的 胶粉，高速搅拌10s，再低速搅拌15min，配制成0.7%的瓜尔胶水溶液。将溶液 倒入1000mL烧杯中，密封于30°C的水浴内恒温溶胀3h。用时将溶胀好的溶液低 速搅拌5min，备用。
(2)称取10g左右配制好的0.7%胶液置于离心管中，加蒸馏水至20g，在 3000r/min下离心30min。用移液管吸去上层清液，加蒸馏水洗涤、离心，再吸去 上层清液，将离心管放入105 ± 1C烘箱内烘干至恒重。以(2)式计算水不溶物含 量(S)：
29
S-
ni| -in^ nijXaTK
xtOOK
式中：mi——水不溶物和离心管的总质量，g; m2——离心管的质量，g; m3 胶液的质量，g。
3结果与讨论
3.1单因素实验
3.1.1碱化用碱量对产品指标的影响
Dosage of NaOH / %
图3-1氢氧化钠用量对产品指标的影响
Fig.3-1 Effect of dosage of NaOH on the carboxyl group content and viscosity of AGG 3.1.2碱化时间对产品指标的影响
30
在固定碱化时间1h，阴离子化试剂与原料摩尔比为0.3:1，阴离子化时间 3h，反应温度70°C的条件下，不同碱化用碱量(氢氧化钠与原料阳离子瓜尔胶质 量比)对样品羧基含量和粘度的影响如图3-1所示。由图3-1可以看出：随着氢氧 化钠用量的增加，制备样品的羧基含量先增大后减小，样品粘度呈现逐渐降低的 趋势。这是因为NaOH能使瓜尔胶转化为强碱性和强亲核型的瓜尔胶氧负离子， 有利于亲核取代反应的发生；而过量的碱会加剧副反应的发生，而影响阴离子 化反应的进行，主要的副反应如下式所示。而随着氢氧化钠用量的增多，瓜尔胶 分子的分解逐渐加剧，导致了样品粘度下降。
在固定碱化用碱0.5%，阴离子化试剂与原料摩尔比为0.3:1，阴离子化时间 3h，反应温度70°C的条件下，不同碱化时间对样品羧基含量和粘度的影响如图 3-2所示。由图3-2可知：在碱化过程中，随着碱化时间的增长，制备样品的羧基 含量先增大后减小，样品粘度逐渐降低。这是因为在合适的碱化时间下，有利于 瓜尔胶分子的膨胀，使氢氧化钠更容易渗透到瓜尔胶分子中去，碱化过程进行的 更加彻底，有利于下一步的阴离子化反应，所制备两性瓜尔胶的羧基含量更大。 如果碱化时间过长，则容易使原料胶化，形成包裹的硬块，给制备反应带来困难。 同样随着碱化时间的延长，瓜尔胶分子与间的接触时间变长也导致了瓜尔胶分子 的继续降解，因此样品的粘度也继续降低。
Alkalization time / h
图3-2碱化时间对产品指标的影响
Fig.3-2 Effect of alkalization time on the carboxyl group content and viscosity of AGG 3.1.3阴离子化试剂用量对产品指标的影响
在固定碱化用碱0.5%，碱化时间1h，阴离子化时间3h，反应温度70C的条 件下，不同阴离子化试剂用量对样品羧基含量和粘度的影响如图3-3所示。由图 3-3可知：随着阴离子化试剂用量的增加，样品羧基含量逐渐增大，当阴离子化 试剂与原料摩尔比超过0.3:1后，样品羧基含量的增大趋势变得缓慢。样品粘度 先升高后降低，当阴离子化试剂与原料摩尔比为0.5:1时，粘度最大。这是因为 随阴离子试剂的用量增加，试剂与瓜尔胶活性羟基的接触机会增多，样品的羧基 含量得到提高，但随羧基含量的不断提高，对后续的阴离子化反应产生了空间位 阻效应，造成反应效率下降，因此羧基含量的增大趋势变得缓慢。
31
Dosage of sodium chloroacetate / %
图3-3阴离子化试剂用量对产品指标的影响
Fig.3-3 Effect of dosage of ClCH2COONa on the carboxyl group content and viscosity of AGG
3.1.4阴离子化时间对产品指标的影响
在固定碱化用碱0.5°%，碱化时间1h,阴离子化试剂与原料摩尔比为0.3:1， 反应温度70°C的条件下，不同阴离子化时间对样品羧基含量和粘度的影响如图 3-4所示。由图3-4可知：随着阴离子化时间的增长，样品羧基含量逐渐增大，当 阴离子化时间超过3h后，样品羧基含量增大趋势变得缓慢。样品粘度先升高后 降低，当阴离子化时间为3h时，粘度最大。这是因为增加阴离子化时间，阴离 子试剂与瓜尔胶活性羟基的接触时间增长，参与反应的几率增多，反应速率加快， 因此羧基含量增大的很快。但随反应时间的延长，最具反应活性的C6位被占据的 更多，导致反应速率减慢，从而样品羧基含量的增长变缓。
0.50
0.48
0.46
0.44
0.42
0.40
图3-4阴离子化时间对产品指标的影响
Fig.3-3 E^ect of nationization time on the carboxyl group content and viscosity of AGG
3.1.5反应温度对产品指标的影响
在固定碱化用碱0.5%，碱化时间1h，阴离子化试剂与原料摩尔比为0.3:1， 阴离子化时间3h的条件下，不同反应温度对样品羧基含量的影响如图3-5所示。 由图3-5可知：随着反应温度的升高，样品羧基含量和粘度先增大后下降。这是 因为反应温度升高，有利于瓜尔胶粉末的膨胀，增加了反应物分子间的碰撞，反 应速率得到提高；但随温度进一步升高，体系中的水分流失出现团聚胶化，出现 淡黄色的较硬颗粒，不利于反应的进行，并且天然产物在高温下降解加剧，导致 样品粘度下降。
Temperature / V
图3-5反应温度对产品指标的影响
Fig.3-5 Effect of temperature on the carboxyl group content and viscosity of AGG
3.2正交实验
根据3.1单因素实验的结果，进行了正交实验L164(5)，正交实验因素和水平 如表3-1所示。
表3-1正交实验因素和水平 Tab.3-1 Factors and levels of the orthogonal experiments
编号A碱用量 / %B阴离子化 试剂用量 /摩尔比C碱化时间 / minD 阴离子 化时间 / hE反应温度 /V
10.250.1 ： 120150
20.500.2 ： 140260
30.750.3 ： 160370
41.000.4 ： 180480
33
正交实验数据结果如表3-2所示。由表3-2中的数据经极差分析可以得到各 因素对产品羧基含量影响的顺序为：碱用量 > 阴离子化试剂用量 > 碱化时间> 阴离 子化时间>反应温度，因此增加羧基含量的各因素最优水平组合为： A2B3C3D3E4。最佳工艺条件为：碱化用碱量0.50%，阴离子化试剂与原料摩尔 比为0.3:1，碱化时间60min,阴离子化时间3h，反应温度80°C。
由表3-2中的数据经极差分析可以得到各因素对产品粘度影响的顺序为：碱 化时间 > 反应温度> 阴离子化时间 > 碱用量 > 阴离子化试剂用量，因此提高粘度的各 因素最优水平组合为：A2B3C1D2E2。最佳工艺条件为：碱化用碱量0.50%，阴 离子化试剂与原料摩尔比为0.3 : 1，碱化时间20min,阴离子化时间2h，反应温 度 60C。
表3-2正交实验结果
Tab.3-2 Results of the orthogonal experiments of amphoteric guar gum
实验
编号A
碱用量B
阴离子
化试剂
用量C
碱化
时间D
阴离子
化时间E
温度羧基
含量
%粘度
mPa.s
1111110.4111667
2122220.5292260
3133331.682144.7
4144440.371140.3
5212341.5911448
6221431.855865.5
7234122.1062545
8243212.209298.2
9313420.70144.67
10324310.911224.2
11331241.8682112
12342131.16263.01
13414230.554134.9
14423142.007171.8
15432412.112120.5
16441321.706 1725
羧基含量
均值10.7480.8141.4601.4211.411
均值21.9401.3251.3491.2901.260
均值31.1611.9421.6501.4721.313
均值41.5951.3620.9861.2601.459
极差1.1921.1280.6640.2120.199
粘度
均值11053.000823.6431592.3751111.703577.475
均值21289.175880.375972.8781201.2751643.668
均值3610.9701230.550164.843885.475302.028
均值4538.050556.628761.100292.743968.025
极差751.125673.9221427.532908.5321341.640
按照以上得出的最优条件，以羧基含量和粘度为指标分别进行了 3组重复试 验，实验结果如表3-3、3-4所示，由表3-3可知两性瓜尔胶父样品駿基含量均在2.3% 左右，由表3-4可知两性瓜尔胶样品粘度均在2500 mPa.s左右，可重复性良好。
表3-3羧基含量重复性实验结杲 Tab.3-3 Repeated experimental results of carboxyl group content
实验序号羧基含量/%
1#2.329
2#2.314
3#
2.294
表3-4粘度重复性实验结杲 Tab.3-4 Repeated experimental results of viscosity stability
实验序号粘度/mPa-s
3.3红外光谱分析
图3-6为原料阳离子瓜尔胶与两性瓜尔胶（羧基含量为2.01%)的红外光谱 图。由图3-6可知，原料阳离子瓜尔胶的特征吸收峰为：1489cm-1处为季铵基团 上碳氢键伸缩振动吸收峰，1420cm-1处为C-N吸收峰，2360cm-1处为NH/的振 动吸收峰。另外原料阳离子瓜尔胶中1652cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，而在 两性瓜尔胶样品中该处的羰基伸缩振动吸收峰明显减弱，在1747cm-1处出现了 C=O伸缩振动吸收峰，同时在1611cm-1处出现了羧甲基的特征吸收峰，表明阴离 子化试剂氯乙酸钠与原料阳离子瓜尔胶发生反应，所得产物为两性瓜尔胶。
图3-6阳离子瓜尔胶与两性瓜尔胶的红外光谱图 Fig.3-6 IR spectrum of cationic guar gum and amphoteric guar gum
3.4两性瓜尔胶与原料阳离子瓜尔胶的性质比较
两性瓜尔胶与阳离子瓜尔胶羧基含量、外观、溶解性、pH值、水不溶物含 量等理化性质对比如表3-5所示，由表3-5可知：所制备的两性瓜尔胶仍具备较 好的表观粘度和溶解性，其0.1%水溶液的粘度达到2545 mPa.s，比阳离子瓜尔胶 提高22.4%，而水不溶物含量则由9.65%下降至6.12%，降低了 36.6%。
表3-5两性瓜尔股与阳离子瓜尔股的性质比较 Tab.3-5 Comparison of properties between amphoteric guar gum and cationic guar gum
样品名称羧基
含量
/%外观溶解性pH值粘度
/mPa*s水不溶物 含量 /%
两性瓜尔胶2.329淡黄色粉末溶于冷水6-725456.12
阳离子瓜尔胶0淡黄色粉末溶于冷水6-720809.65
4结论
4.1制备高羧基含量两性瓜尔胶的最优工艺条件为：碱化用碱量0.50%，阴
离子化试剂与原料摩尔比为0.3 : 1,碱化时间60min，阴离子化时间3h,反应温度 80°C。各因素对产品羧基含量影响的顺序为：碱用量 > 阴离子化试剂用量 > 碱化时 间> 阴离子化时间 > 反应温度。
4.2制备高粘度两性瓜尔胶的最优工艺条件为：碱化用碱量0.50%，阴离子
化试剂与原料摩尔比为0.3 : 1，碱化时间20min，阴离子化时间2h，反应温度60C。 各因素对产品粘度影响的顺序为：碱化时间> 反应温度> 阴离子化时间 > 碱用量> 阴离子化试剂用量。
4.3半干法制备两性瓜尔胶的具体实验步骤为：将一定量的NaOH配制成质
量分数为4%碱液，与6%的无水乙醇混合后，喷洒到阳离子瓜尔胶中，搅拌均匀 后，在设定温度下碱化一段时间；喷加质量分数为45%的氯乙酸钠水溶液，搅拌 均匀后，在指定温度下反应一定时间，得到两性瓜尔胶产品。
4.4用乙醇溶液（醇水体积比为8 : 2)浸泡、洗涤、过滤，真空干燥后粉碎
过筛（125目）即得纯化后的两性瓜尔胶。采用红外光谱技术手段，对两性瓜尔 胶样品进行了结构表征，表明羧甲基基团的存在，从而证实了半干法制备两性瓜 尔胶的可行性。
第四章两性瓜尔胶在卷烟纸中的助留助滤及增强性能研究
1引言
卷烟纸是卷烟工业的主要配套材料，其质量好坏将直接影响到卷烟的外观和 内在质量。高强度、高透气的度“双高”卷烟纸越来越受到卷烟行业业的青睐[86]。 目前，两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究,高速烟机已经达到10000支/min左右，但卷烟纸中使用的填料是轻质碳酸钙， 以及卷烟纸中的细小纤维，加上高速卷烟机在卷烟过程中产生的摩擦，会使卷烟 纸发生掉毛掉粉的问题，影响生产并破坏工厂卫生环境[87]。近几年来，瓜尔胶系 列助剂已经在卷烟纸行业中得到了较为广泛的应用，因为将瓜尔胶用于卷烟纸中 不但具有优良的增强和助留助滤效果，而且所抄造的卷烟纸在燃烧时不会产生 异味，无毒副作用。在国内的许多卷烟纸生产厂家中，非离子瓜尔胶和阳离子瓜 尔胶等瓜尔胶系列助剂已基本取代了淀粉等传统助剂，成为了纸张表面性能改进 剂、增强剂和助留助滤剂[88]。
2实验部分 2.1实验原料
两性瓜尔胶实验室自制
无锡金鑫集团取代度0.19，粘度2080mPa-s
浙江民丰罗伯特纸业有限公司 浙江民丰罗伯特纸业有限公司 寿光蔡伦申兴精细化工有限公司
阳离子瓜尔胶工业品 阔叶木浆打浆度35°SR
针叶木浆打浆度70°SR
碳酸钙白度91%
去离子水
2.2实验仪器
ZT6-00型纸样抄取器 GBJ-A型纤维标准解离器 ZT7-00型纸样干燥器 ZT4-00型打浆机 ZQYCII型油压机 TTM-500型电脑抗张实验机
中通恒泰装备有限公司 长春市月明小型试验机有限责任公司 中通恒泰装备有限公司 中通试验装备有限责任公司 陕西科技大学机械厂 杭州博科自动化技术有限公司
DCP-NPY1200型电脑测控纸张耐破度仪四川长江造纸仪器有限责任公司
ZSE-1000型纸张撕裂度仪长春市月明小型实验机有限责任公司
SX-2.5-10型箱式电阻炉天津市泰斯特仪器有限公司
2.3助留助滤实验
2.3.1瓜尔胶溶液的准备
将称取好的瓜尔胶粉末在IKA高速搅拌下缓缓加入装有常温蒸馏水的烧杯 中，搅拌10min，静置10min，再搅拌10min。将溶液在水浴35°C下保温30min 后定容使用。溶液贮存时间不超过8h。
2.3.2浆料的准备
取阔叶木和针叶木的混合浆在纤维标准解离器中按1.5%的浓度疏解10min, 然后稀释至一定浓度，多次疏解全部的纸料混合在一起。
2.3.3改性瓜尔胶助留实验
(1)浆料准备
取一定的纸料于1000mL塑料量筒中，在500r/min下加入50%用量的碳酸钙 (用量相对于绝干纤维，以下同)，搅拌混合2min,然后加入一定量的改性瓜尔胶 溶液，搅拌混合3min后，在纸样抄取器上进行抄片。
(2)抄片
将抄造的湿纸页在0.4MPa压力下压榨1min,然后在纸样干燥器中真空干燥 10min，标号。
(3)总留着率的测定[89]
将干燥后的纸页剪成小片于烘干至质量恒定的称量瓶中，置于(105±1)°C烘箱 中烘干至质量恒定，以下式计算总留着率R(%):
R三!_xiQOH
(i)
式中：m1——纸片烘干后的质量，g;
m2——抄片前纸料中绝干纤维质量，g;
m3抄片前纸料中绝干填料质量，g。
(4)灰分的测定[90]
将(3)中已烘干的纸样置于预先灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先在电炉上仔细 燃烧使其炭化，再移入高温炉中，在(575±25)C温度范围内灼烧至灰渣中无黑色 炭素，以下式计算灰分含量X(%):
39
(2)
式中：mi——绝干试样质量，g;
m2——灼烧后坩埚质量，g;
m3一一灼烧后盛有灰渣的坩埚质量，g。
2.3.4改性瓜尔胶助滤实验
取一定纸料于1000 mL塑料量筒中，按照改性瓜尔胶助留实验程序设定剪切 速率和加入助剂，利用打浆度测定仪测定打浆度。以肖伯尔氏打浆度表示纸料的 滤水性能。
2.4增强实验
参照国家标准方法进行成纸性能检测。在恒定温度和湿度下测定各个指标。 包括：耐破度、抗张强度、撕裂指数、裂断长。
3结果与讨论
3.1两性瓜尔胶在卷烟纸中的助留助滤效果
3.1.1不同羧基含量的两性瓜尔胶对卷烟纸助滤助滤及纸页性能的影响
表4-1为不同羧基含量的两性瓜尔胶样品在用量为0.06%时(相对于绝干浆料) 对卷烟纸助留助滤及纸页性能的影响。由表4-1可知，两性瓜尔胶对卷烟纸具有 较好的助留助滤效果，随样品羧基含量提高，混合浆料打浆度逐渐下降，卷烟纸 总留着率和灰分逐渐提高；与此同时，随灰分的增加，卷烟纸强度指标出现下降 趋势。综合考虑，本实验选择具有较高羧基含量的样品AGG-3(羧基含量2.01%)。 表4-1不同羧基含量的两性瓜尔股对卷烟纸助滤助滤及纸页性能的影响
Tab.4-1 Effect of carboxyl group content on the retention and drainage property of cigarette paper
序号羧基
含量
%打浆
度
°SR总留
着率
/%灰分
%抗张
指数
N.m/g撕裂
指数
mN.m2/g耐破
指数
kPa-m2/g裂断长
Km
空白03775.596.2224.658.191.611.33
AGG-10.553384.5514.3720.636.591.641.12
AGG-21.163484.7714.6121.677.171.571.25
AGG-32.013285.9215.6724.738.211.511.33
AGG-42.213483.9114.8223.638.121.551.34
注：本实验卷烟纸手抄片定量为40g/m2，以下均同
3.1.2不同粘度的两性瓜尔胶对卷烟纸助留助滤及纸页性能的影响
40
表4-2为不同粘度的两性瓜尔胶样品在用量为0.06%时(相对于绝干浆料)对 卷烟纸助留助滤及纸页性能的影响。由表4-2可知，随样品粘度的提高，混合浆 料打浆度先降低后升高，卷烟纸总留着率和灰分先升高后降低；与此同时，随灰 分的增加，卷烟纸强度指标出现下降趋势。综合考虑，本实验选择具有较低粘度 的样品 AGG-3(粘度 171.8 mPa-s)。
表4-2不同粘度的两性瓜尔股对卷烟纸助留助滤及纸页性能的影响
Tab.4-1 Effect of viscosity on the retention and drainage property of cigarette paper
序号粘度
mPa*s打浆
度
°SR总留
着率
%灰分
%抗张
指数
N*m/g撕裂 指数 mN. m2/g耐破
指数
kPa.m2/g裂断长
Km
空白—3775.596.2224.658.191.611.33
AGG-513.013581.6713.6624.518.141.591.31
AGG-3171.83285.9215.6724.738.211.511.33
AGG-6865.73483.2114.7924.678.011.541.27
AGG-725453680.4215.0623.687.841.611.23
3.1.3不同用量的两性瓜尔胶对卷烟纸滤水性能的影响
图4-1为两性瓜尔胶样品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度171.8 mPa-s)在不同
用量下对卷烟纸浆料滤水性能的影响。由图2可知，随着两性瓜尔胶用量的增加， 卷烟纸浆料打浆度不断下降，即助滤效果越好，但加入量超过0.06%时，打浆度 下降的幅度变小。这是因为一定的纤维表面积只能吸附一定量的两性瓜尔胶，当 纤维吸附一定量的两性瓜尔胶后，其本身可提供的吸附点减少此时加大用量，则 两性瓜尔胶被纤维吸附留着的比例下降，因而对滤水改善的幅度降低。综合考虑， 两性瓜尔胶的适宜用量为0.06%，在此条件下卷烟纸浆料打浆度达到32°SR，下 降 13.5%。
Dosage of AGG / %
图4-1不同用量两性瓜尔胶对卷烟纸滤水性能的影响 Fig.4-1 Effect of dosage of AGG on the drainability of cigarette paper
41
3.1.4不同用量的两性瓜尔胶对卷烟纸总留着率和灰分的影响
图4-2、图4-3为两性瓜尔胶样品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度171.8 mPa-s)在
不同用量下对卷烟纸总留着率和灰分的影响。由图4-2和图4-3可知，随两性瓜尔 胶用量的增加，卷烟纸纸料总留着率和灰分逐渐增大，在用量为0.06%时达到最 大值85.92%和15.67%，分别提高了 14.0%和151.9%。这是因为两性瓜尔胶中的阴
离子基团对系统中的电荷可以起到一定的平衡作用，同时消除杂阳离子基团的影 响；阳离子基团极易与带负电荷的纤维与填料等靠静电引力相互吸附，并会产生 絮凝现象，这种絮凝作用能将细小纤维和填料包裹在微絮聚团内，提高细小纤维 与填料的留着率。
74 18
88 8 7
0/0 / UOI902
90
75
0.000.020.040.060.08
Dosage of AGG / %
17 I1
4 18
一―H 一―H
% / S-U8 qsy
图4-2不同用量的两性瓜尔胶对卷烟纸总留着率的影响 Fig.4-2 Effect of dosage of AGG on the retention of cigarette paper
5
0.000.020.040.060.08
Dosage of AGG / %
图4-3不同用量两性瓜尔股对卷烟纸灰分的影响 Fig.4-3 Effect of dosage of AGG on the ash content of cigarette paper 3.1.5两性瓜尔胶与阳离子瓜尔胶助留助滤效果对比
图4-4为两性瓜尔胶样品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度171.8mPa-s)与阳离 子瓜尔胶在用量为0.06%(相对于绝干浆料)时对卷烟纸中助留助滤效果的比较。
42
由图4-4可知，助留助滤剂两性瓜尔胶和阳离子瓜尔胶均有明显的效果，相比阳 离子瓜尔胶，两性瓜尔胶的效果更优。在用量为0.06%时，与阳离子瓜尔胶相比， 卷烟纸打浆度下降5.9%，总留着率和灰分分别提高了 2.5%和13.4%。
Tab.4-4 Comparison of retention and drainage property between AGG and CGG
3.2两性瓜尔胶在卷烟纸中的增强效果
3.2.1不同羧基含量的两性瓜尔胶对卷烟纸纸页强度的影响
表4-3为不同羧基含量的两性瓜尔胶样品在用量为0.3%时(相对于绝干浆料) 对卷烟纸纸页强度的影响。由表4-3可知，两性瓜尔胶对卷烟纸有较好的增强效 果，随样品羧基含量提高，卷烟纸各项强度指标逐渐提高，增强效果逐渐增大； 样品羧基含量为2.01%时，卷烟纸各项强度指标相对最大，再增大样品羧基含量， 增强效果反而降低。综合考虑，本实验选择样品AGG-3(羧基含量2.01%)。
表4-3不同羧基含量的两性瓜尔股对卷烟纸强度的影响
Tab.4-3 Effect of carboxyl group content on the strength of cigarette paper
序号羧基含量 %抗张指数 N.m/g撕裂指数
mN.m2/g耐破指数
kPa-m2/g裂断长
Km
空白0.0024.658.191.611.33
AGG-10.5524.498.261.751.34
AGG-21.1625.718.311.791.41
AGG-32.0126.758.511.831.57
AGG-42.2126.158.411.811.52
43
3.2.2不同粘度的两性瓜尔胶对卷烟纸增强性能的影响
表4-4为不同粘度的两性瓜尔胶样品在用量为0.3%时(相对于绝干浆料)对卷 烟纸纸页强度的影响。由表4-4可知，随样品粘度提高，卷烟纸各项强度指标逐 渐提高，增强效果先增大后减小；样品粘度为171.8mPa-s时，卷烟纸各项强度指 标相对最大，再增大样品粘度，增强效果反而降低。综合考虑，本实验选择样品 AGG-3(粘度 171.8mPa-s)。
表4-4不同粘度的两性瓜尔股对卷烟纸增强性能的影响 Tab.4-4 Effect of viscosity on the strength of cigarette paper
序号粘度
mPa.s抗张指数 N.m/g撕裂指数
mN. m2/g耐破指数
kPa-m2/g裂断长
Km
空白—24.658.191.611.33
AGG-513.0125.198.211.711.43
AGG-3171.826.758.511.831.57
AGG-6865.725.978.411.791.45
AGG-7254524.698.351.781.38
3.2.3不同用量两性瓜尔胶对卷烟纸增强性能的影响
图4-5、4-6、4-7和4-8为两性瓜尔胶样品AGG-3(羧基含量2.01%、粘度 171.8mPa_s)在不同用量下对卷烟纸浆料滤水性能的影响。由图4-5、4-6、4-7和4-8
可知，两性瓜尔胶对卷烟纸抗张指数、耐破指数和裂断长有较好的增强效果，两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究,在 助剂用量为0.3%时，各强度指标相对提高最大；添加两性瓜尔胶对卷烟纸撕裂指 数影响不明显。这可能是因为适量的两性瓜尔胶样品加入时，纤维体系中带有的 负电荷与样品中的季铵基靠静电结合产生静电吸附，强化了纤维之间的结合强 度，使增强效果更好。但是，两性瓜尔胶用量过大时，季铵基之间产生排斥作用， 浆料体系产生絮凝现象，增强效果反而下降。综合考虑，增强剂两性瓜尔胶的较 佳用量为0.3%，此时抗张指数、撕裂指数、耐破指数和裂断长分别提高8.52%、 3.91%、13.66% 和 16.95%。
44
3#
Dosage of AGG / %
图4-5不同用量两性瓜尔胶对卷烟纸抗张指数的影响 Fig.4-5 Effect of dosage of AGG on the tension index of cigarette paper
Dosage of AGG / %
图4-6不同用量两性瓜尔胶对卷烟纸撕裂指数的影响 Fig.4-6 Effect of dosage of AGG on the tear index of cigarette paper
Dosage of AGG/ %
图4-7不同用量两性瓜尔胶对卷烟纸耐破指数的影响 Fig.4-7 Effect of dosage of AGG on the burst index of cigarette paper
45
Dosage of AGG / %
图4-8不同用量两性瓜尔胶对卷烟纸裂断长的影响 Fig.4-8 Effect of dosage of AGG on the breaking length of cigarette paper 3.2.4不同助剂的增强效果比较
^050 二 2 1 1
bo/e.NW X3PS Jsx
°°/lLU^/ X9PS U0ISU9H
UDJ / qa§-UPJSJm bo/eSCH / X3PS ISJnm
HTension index ^^Tearindex
■ Burst index x Breaking length
图4-9为非离子瓜尔胶、阳离子淀粉与两性瓜尔胶AGG-3(羧基含量2.01%、 粘度171.8mPa-s)在卷烟纸中增强效果的比较。由图4-9可知，不同助剂的增强效 果不同，两性瓜尔胶的增强效果优于阳离子淀粉和非离子瓜尔胶。与阳离子淀粉 相比，抗张指数、撕裂指数、耐破指数和裂断长分别提高2.1%、2.0%、5.2%和 5.4%；与非离子瓜尔胶相比，抗张指数、撕裂指数、耐破指数和裂断长分别提高 4.0%、3.3%、7.0%和 7.5%。
图4-9不同助剂的增强效杲对比 Fig.4-9 Comparison of strength property between different aids
3.3两性瓜尔胶和非离子瓜尔胶在卷烟纸中的配合应用
46
表4-5为两性瓜尔胶和非离子瓜尔胶在卷烟纸中共混使用时对纸张性能的影 响。由表4-5可知，在该体系中助剂总用量为1%，随两性瓜尔胶用量的不断提升， 卷烟纸总留着率和灰分不断提高，助滤效果不显著，在两性瓜尔胶与非离子瓜尔 胶质量比为3 : 7时，总留着率和灰分达到最大值81.92%和14.21%;非离子瓜尔 胶作为造纸增强剂使用，卷烟纸强度得到了明显增强，在质量比为2: 8时，各 项强度指标达到最大，而此时总留着率和灰分也达到了较高水平。综合考虑，该 体系的较佳配比是两性瓜尔胶与非离子瓜尔胶的质量比为2 : 8,在此条件下总留 着率和灰分为81.63%和14.14%，分别提高8.0%和127.3%;抗张指数、撕裂指数、 耐破指数和裂断长等强度指标达到27.68N.m/g、9.08mN.m2/g、1.75kPa.m2/g和 1622m，分别提高 12.3%、10.9%、18.6%和 24.1%。
表4-5两性瓜尔股和非离子瓜尔股在卷烟纸中的共混应用 Tab.4-5 Blending of AGG and NGG in cigarette paper
助剂
添加量打浆度
°SR总留着率 %灰分
%抗张指数 N.m/g撕裂指数
mN.m2/g耐破指数
kPa*m/g裂断长
Km
空白3775.596.2224.658.191.611.33
1:93976.5012.0025.548.541.751.48
2:83981.6314.1427.689.081.911.62
3:73981.9214.2126.598.241.791.41
4:63981.4613.8625.037.841.621.35
5: 53781.1713.0724.577.021.571.33
注：表中助剂添加量为两性瓜尔胶与非离子瓜尔胶质量比，助剂总用量占绝干浆料1%。
4结论
4.1两性瓜尔胶样品应用于卷烟纸中具有良好的助留助滤和增强效果，具
有较高羧基含量较低粘度的样品效果更为明显。
4.2样品AGG-3(羧基含量2.01%，粘度171.8mPa-s)助留助滤效果较好，
较佳用量为0.06%，总留着率提高13.67%，灰分提高151.93%，打浆度降低 13.51%。
4.3两性瓜尔胶助留助滤效果优于阳离子瓜尔胶，样品AGG-3在用量为
0.06%时，总留着率和灰分相对阳离子瓜尔胶提高1.32%和13.38%，打浆度相对
47
降低5.88%。
4.4样品AGG-3 (羧基含量2.01%，粘度171.8mPa-s)增强效果较好，较
佳用量为0.3%，抗张指数、撕裂指数、耐破指数和裂断长分别提高8.52%、3.91%、 13.66% 和 16.95%。
4.5两性瓜尔胶在卷烟纸中的助留助滤效果优于阳离子淀粉和非离子瓜尔
胶。样品AGG-3在用量为0.3%时，与阳离子淀粉相比，抗张指数、撕裂指数、 耐破指数和裂断长分别提高2.1%、2.0%、5.2%和5.4%;与非离子瓜尔胶相比， 抗张指数、撕裂指数、耐破指数和裂断长分别提高4.0%、3.3%、7.0%和7.5%。
4.6两性瓜尔胶与非离子瓜尔胶的质量比为2: 8(总助剂量为1%，相对于
绝干浆料)时，应用于卷烟纸中可达到较好的助留和增强效果，助滤效果不明显。 在此条件下总留着率和灰分分别提高8.0%和127.3%;抗张指数、撕裂指数、耐 破指数和裂断长等强度指标达分别提高12.3%、10.9%、18.6%和24.1%。
第五章两性瓜尔胶在日化产品中的增稠性能研究
1引言
目前天然化妆品因其具有绿色环保、健康有效等特性，已经成为一种时尚。 天然动植物有效成分应用于化妆品方面的研究也很活跃，比如具有护肤作用的天 然植物油、杀菌美白作用的芦荟提取物、抗氧化抗衰老作用的绿茶提取物、清除 氧自由基作用的银杏提取物和葡萄籽提取物、抗老化作用小麦提取物、保湿防晒 减肥作用的海藻提取物等[91]。天然产物瓜尔胶及其系列改性物在化妆品等日化产 品中将同样具有广泛的用途。
增稠剂对产品的外观形态产生重要的影响。增稠剂通过与表面活性剂形成棒 状胶束、与水作用形成三维水化网络结构或利用自身的大分子长链结构等使体系 达到增稠的目的[15]。增稠剂对产品主要提高粘度、改善稳定性和改变流变形态等 作用。能够作为增稠剂的物质很多，从相对分子质量看有低分子增稠剂，也有高 分子增稠剂；从功能团来看有电解质类、醇类、酰胺类、羧酸类和酯类等等；从 来源来看，有天然聚合物、有机合成聚合物、有机半合成聚合物、无机流变调节 剂。其中，一类增稠剂通过改变胶束状态来达到增稠效果，如无机盐类（氯化钠、 氯化钾、氯化铵等）、脂肪醇、脂肪酸类（如Cl6〜22醇，Cl2〜22酸等固体）、烷 醇酰胺类（椰油二乙醇酰胺、椰油单乙醇酰胺、椰油单异丙醇酰胺等）、醚类、 氧化胺、少数甜菜碱和皂类也能作增稠剂；另一类增稠剂通过形成三维网状结构 达到增稠效果，如酯类、纤维素类、聚丙烯酸类、天然胶及其改性物（胶主要是 聚多糖类。如海藻酸及其(铵、钙、钾）盐、果胶、透明质钠、瓜尔胶、阳离子 瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄蓍胶、鹿角菜胶及其(钙、钠）盐、汉生胶、菌核胶 等）、有机高分子及其改性物、聚氧乙烯类[78-8〇,92]。
2实验部分
2.1实验原料
十六烷基三甲基氯化铵分析纯天津市巴斯夫化工有限公司
十二醇分析纯天津市博迪化工有限公司
硬脂酸单干油脂化学纯上海埃彼化学试剂有限公司
三乙醇胺分析纯天津市博迪化工有限公司
脂肪醇聚氧乙烯醚工业级广州康宏化工有限公司
49
甘油分析纯深圳市华亚化工有限公司
脂肪酸二乙醇酰胺工业级江苏省海安石油化工厂
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠工业级湖北华中迎和化工有限公司
十二烷基二甲基甜菜碱化学纯上海金山经纬化工有限公司
柠檬酸化学纯郑州新天和化工有限公司
苯甲酸钠化学纯山东淄川精细化工厂
氯化钠分析纯上海埃彼化学试剂有限公司
去离子水
2.2洗发香波的配制
2.2.1洗发香波基础配方
本实验采用的洗发香波基础配方见表5-1。
表5-1洗发香波配方
Tab.5-1 The base formula of shampo
名称质量分数/°%
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES)8.0
脂肪酸二乙醇酰胺（6501)4.0
十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12)6.0
柠檬酸适量
苯甲酸钠1.0
阳离子瓜尔胶1.5
色素适量
香精适量
去离子水余量
2.2.2洗发香波配制方法
(1)将去离子水加入250mL烧杯中，将烧杯放入水浴锅中，加热至60°C;
(2)加入AES控温在60-65°C，并不断搅拌至全部溶解；
(3)控温60-65C，在连续搅拌先加入其它表面活性剂至全部溶解；
(4)降温至40C以下，加入香精、防腐剂等，搅拌均匀；
(5)测pH值，用柠檬酸调节pH值为5.5-7.0;
(6)接近室温时加入阳离子瓜尔胶调节粘度。
2.2.3洗发香波配制注意事项
用柠檬酸调节pH值时，柠檬酸需配成质量分数50%的溶液。
2.3护发素的配制
2.3.1护发素基础配方
本实验采用的护发素基础配方见表5-2。
表5-2护发素配方
Tab.1-3 The base formula of hair conditioner
名称质量分数/°%
十六烷基三甲基氯化铵（1631)4.0
十二醇2.0
硬脂酸单干油脂1.0
三乙醇胺1.0
脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9)1.0
甘油3.0
NaCl1.0
香精适量
去离子水余量
2.3.2护发素配制方法
(1) 取4g1631、2g十二醇、1g硬脂酸单干油脂、38mL去离子水于200mL烧 杯中，两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究,在75°C的水浴锅中搅拌溶解，
(2) 完全溶解后，加入已经加热至75°C的三乙醇胺1g,脂肪醇聚氧乙烯醚1g, 甘油3g和少量香料，在75C的条件下搅拌均匀，
(3)降温至60C以下，加入NaCl调节粘度。
2.4粘度稳定性实验
(1)45C粘度值：样品装入玻璃烧杯内，将其放置在45C的恒温培养箱中保温 24 h,取出后立即测试粘度值。
(2)30C粘度值：样品装入玻璃烧杯内，放置在3OC的恒温培养箱中保温24 h, 取出后立即测试粘度值。
(3)2C粘度值：样品装人玻璃烧杯内，将其放置在2C的冰箱中，保存24 h， 取出后立即测试粘度值。
2.5静态流淌性实验
准确称量10g(精确至0.1g)洗发香波样品于聚乙烯管中(内径15 mm、长度300 mm、内壁光洁、无毛刺等缺陷，其中一端封口)，各3份。封口后分别垂直固定
51
放在2°C的冰箱和25°C、45°C的恒温培养箱内保存24 h。取出保存样品(环境温 度为16°C)，将管口朝下固定在30°的斜坡上，立即计时至样品流到管口的时间为 流淌时间(S)。
2.6起泡性实验
将样品用一定硬度的水配成一定浓度的实验溶液。在一定温度的条件下，将 200mL试液从90cm高度流到刻度量筒底部50mL相同试液的表面后，测量得到 的泡沫高度作为该样品的发泡力。
(1)150ppm硬水的配制
称取0.0999g氯化钙、0.148g硫酸镁，用蒸馏水溶解于1000mL容量瓶中，
并稀释至刻度，摇匀。
(2)称取样品2.5g，用150ppm硬水溶解，转移至1000mL容量瓶中，并稀释至 刻度，摇匀。再将溶液置于40±0.5°C恒温水浴中陈化，从加水溶解试样开始总时 间 30min.
(3)发泡力的测定
在试液陈化时，即启动水泵是循环水通过刻度管夹套，使水温稳定在 40±0.5°C。刻度管内壁预先用铬酸-硫酸洗液浸泡过夜，用蒸馏水冲洗至无酸。试 液时先用蒸馏水冲洗刻度量管，然后用试液冲洗刻度量管内壁，冲洗应完全，但 在内壁不应留有泡沫。
自刻度量管底部注入试液至50mL刻度线以上，关闭刻度量管旋塞，静置 5min，调节旋塞，使液面恰好在50mL刻度处。将滴液管用抽吸法注满200mL， 按仪器安装的要求安放到刻度量管上口。打开滴液管的旋塞，使溶液流下，当滴 液管中的溶液流完时，立即开启秒表并读取起始泡沫高度（取泡沫边缘与顶点的 平均高度），在5min时再读取第二次读数。用新的试液重复以上试液2〜3次， 每次试验前必须用试液将管壁洗净。
2.7耐热性及耐寒性实验
(1)耐热性：将试样分别倒入2支016mmx190mm的试管内，使液面高度约 80mm，赛上干净的胶塞，把一支待测的试管置于预先调节至40±1C的恒温培养 箱内，24小时后取出，恢复至室温后与另一支试管的式样进行目测。
(2)耐寒性：将试样分别倒入2支016mmx190mm的试管内，使液面高度约 80mm，赛上干净的胶塞，把一支待测的试管置于预先调节至-10到-15C的冰箱 内，24小时后取出，恢复至室温后与另一支试管的式样进行目测。
52
3结果与讨论
3.1阳离子瓜尔胶在洗发香波中的增稠效果
3.1.1阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波粘度的影响
图5-1为阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波粘度的影响。由图5-1可知，随着 阳离子瓜尔胶用量的增加，洗发香波的粘度逐渐增大；并且随温度的升高，洗发 香波的粘度逐渐降低，2°C时粘度最大，45°C时粘度最小。
图5-1阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波粘度的影响
Fig.5-1 Effect of dosage of CGG on the viscosity of shampoo 3.1.2阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波流淌性的影响
图5-2为阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波流淌性的影响。由图5-2可知，随 着阳离子瓜尔胶用量的增加，洗发香波的流淌时间逐渐增大；随温度的升高，洗 发香波的流淌性逐渐降低，2C时流淌时间最长，45C时流淌时间最短，并且在2 C下，流淌时间的增长趋势最大。
Dosage of CGG / %
图5-2阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波流淌性的影响 Fig.5-2 Effect of dosage of CGG on the flow property of shampoo
53
3.1.3阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波起泡性的影响
11
Dosage of CGG / %
图5-3为阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波起泡性的影响。由图5-3可知，随 着阳离子瓜尔胶用量的增加，洗发香波的起泡高度先增大后减小，阳离子瓜尔胶 用量为1.5%时，洗发香波起泡高度最大，起泡性最好。
图5-3阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波起泡性的影响 Fig.5-3 Effect of dosage of CGG on the foamability of shampoo 3.1.2阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波耐寒性及耐热性的影响
表5-3为阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波耐寒性及耐热性的影响。由表5-3 可知，随着阳离子瓜尔胶用量的增加，洗发香波耐热性及耐寒性能良好，均未出 现分层现象。
表5-3阳离子瓜尔胶的用量对洗发香波耐寒性及耐热性的影响
Tab.5-3 Effect of dosage of CGG on the cold tolerance and heat resisting properties of shampoo
阳离子瓜尔胶用量/%耐寒性测试结果耐热性测试结果
0.0无分层现象无分层现象
1.5无分层现象无分层现象
2.0无分层现象无分层现象
2.5无分层现象无分层现象
3.0无分层现象无分层现象
3.2两性瓜尔胶在洗发香波中的增稠效果
表5-4为两性瓜尔胶应用于洗发香波配方中产生的现象。两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究,由表5-4可知，两 性瓜尔胶应用于洗发香波配方中时，易产生分层现象，表明两性瓜尔胶样品与该 配方配伍性较差。
54
表5-4两性瓜尔股应用于洗发香波配方中的实验现象 Tab.5-4 Experiment phenomemon of shampoo with AGG
实验编号实验现象
1# (AGG 用量 0.5%)出现分层现象
2# (AGG 用量 1.0%)出现分层现象
3# (AGG 用量 1.5%)出现分层现象
4# (AGG 用量 2.0%)出现分层现象
5# (AGG 用量 2.5%)出现分层现象
3.3两性瓜尔胶在护发素中的增稠效果
由3.2可知，两性瓜尔胶样品不适用于洗发香波配方中，本小节考察两性瓜 尔胶的羧基含量对护发素增稠性能的影响，所两性瓜尔胶样品指标如表5-5所示。
表5-5两性瓜尔股样品羧基含量 Tab.5-5 Carboxyl group content of AGG samples
样品编号羧基含量/%
1#0.37
2#0.53
3#0.66
4#1.23
5#2.11
3.3.1不同羧基含量的两性瓜尔胶对护发素粘度的影响
图5-4为两性瓜尔胶羧基含量(两性瓜尔胶用量为1.0%，以下同)对护发素粘 度的影响。由图5-4可知，随着两性瓜尔胶羧基含量的增大，护发素的粘度先增 大后减小，3#样品（羧基含量0.66%)对粘度的增加效果最明显；并且随温度的 升高，护发素的粘度逐渐降低，2°C时粘度最大，45°C时粘度最小。
55
图5~4两性瓜尔欣截基含i:叶护夂素粘度的影响 Fig. 5-4 Effect of carbos}^ content of AGG on the \iscosity of hair conditioner
3.3_2不同羧基含是的两性瓜尔胶对护发棄流淌性的影响
图5-5为两性瓜尔胶羧基含量对护发素流淌性的影响，由图5-5可知，随着 两性瓜尔胶羧.描含帒的增大，护发桌的流淌时间先增大P减小，3辟^品■：撖站含 最0.66%)对流淌时间的増加效果最明显；并且随温度的升髙，护发素的流淌时 间迩渐降低，21：时流淌时间谥长.45 X：时流淌时间谥短u
图5-5两性瓜尔股羧基含量对护发素流淌性的影响
Fig.5-5 Effect of carboxyl group content of AGG on the flow property of hair conditioner 3.3.3不同羧基含量的两性瓜尔胶对护发素起泡性的影响
图5-6为两性瓜尔胶羧基含量对护发素起泡性的影响。由图5-6可知，随着 两性瓜尔胶羧基含量的增大，护发素的起泡高度先增大后减小，3#样品（羧基含 量0.66%)对护发素的起泡高度的增加效果最明显，起泡性最好。
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图5-6两性瓜尔胶羧基含量对护发素起泡性的影响 Fig.5-6 Effect of carboxyl group content of AGG on the foamability of hair conditioner 3.3.4不同羧基含量的两性瓜尔胶对护发素耐寒性及耐热性的影响
表5-6为两性瓜尔胶羧基含量对护发素耐寒性及耐热性的影响。由表5-6可 知，随着两性瓜尔胶羧基含量的增加，护发素耐热性及耐寒性良好，均未出现分 层现象。
表5-6两性瓜尔胶羧基含量对护发素耐寒性及耐热性的影响 Tab.5-6 Effect of carboxyl group content of AGG on the cold tolerance and heat resisting
properties of hair conditioner
两性瓜尔胶编号耐寒性耐热性
1#没有出现分层没有出现分层
2#没有出现分层没有出现分层
3#没有出现分层没有出现分层
4#没有出现分层没有出现分层
5#没有出现分层没有出现分层
3.3.5两性瓜尔胶与NaCl在护发素中增稠效果对比
表5-7为两性瓜尔胶（3#样品，羧基含量0.66°%)与传统无机增稠剂NaCl 在护发素中的增稠效果对比。由表5-7可知，两性瓜尔胶相对NaCl具有更好的 增稠效果，在用量均为1.0%时，2°C、30°C、45°C时粘度达到156.2s、134.4s、76.8s， 相对 NaCl 分别提高 20.5%、17.6%、31.3%;流淌时间达到 43.1s、24.1s、7.1s， 相对NaCl分别提高19.1°%、11.1°%、31.5°%;起泡高度达到21cm，相对NaCl提 高31.3%;耐热性能及耐寒性能良好。
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Tab.5-6 The thickening properties of AGG and NaCl in hair conditioner
增稠剂粘度/ s流淌时间/ s起泡高度 / cm耐寒性
耐热性
2C30C45 C2C30C45 C
NaCl129.6114.358.536.221.75.416无分层
AGG156.2134.476.843.124.17.121无分层
4结论
4.1阳离子瓜尔胶应用于洗发香波配方中具有较好的增稠效果。两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究,随着阳离子瓜尔
胶用量的增加，洗发香波的粘度和流淌时间逐渐增大，并且随温度的升高，洗发 香波的粘度和流淌时间呈下降趋势，2°C时最大，45°C时最小；随着阳离子瓜尔 胶用量的增加，洗发香波的起泡高度先增大后减小，阳离子瓜尔胶用量为1.5%时， 洗发香波起泡高度最大，起泡性最好；阳离子瓜尔胶应用于洗发香波中具有良好 的耐寒性和耐热性能。
4.2两性瓜尔胶应用于洗发香波配方中时，易出现分层现象。
4.3两性瓜尔胶应用于护发素配方中具有较好的增稠效果。随着两性瓜尔胶羧基
含量的增大，护发素的粘度和流淌时间先增大后减小，3#样品（羧基含量0.66%， 用量1.0%)对粘度和流淌时间的增加效果最明显，并且随温度的升高，护发素的 粘度和流淌时间呈下降趋势，2C时最大，45C时最小；随着两性瓜尔胶羧基含 量的增大，护发素的起泡高度先增大后减小，3#样品对护发素的起泡高度的增加 效果最明显，起泡性最好；两性瓜尔胶应用于护发素中具有良好的耐寒性及耐热 性。
4.4两性瓜尔胶应用于护发素配方中，相对传统无机增稠剂NaCl拥有更优的增 稠效果。
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论文总结
1本论文主要成果
本论文利用良好水溶性、相容性、粘度稳定性和天然无毒的瓜尔胶为基本原 料，首先以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵为阳离子化试剂制得阳离子瓜尔胶；然后 以氯乙酸钠为阴离子化试剂，通过对阳离子瓜尔胶进行阴离子化改性制备了两性 瓜尔胶；并对其部分物化性质和应用性能进行了研究。本论文所得主要研究成果 可概括为以下4个方面内容：
1.研究了阳离子瓜尔胶的半干法制备过程，确定制备高取代度阳离子瓜尔胶 的最佳条件为：碱化用碱氢氧化钠用量为1.5%,阳离子化试剂用量40%,反应温 度为70°C，反应时间3h。在此反应条件下，阳离子瓜尔胶取代度可达0.17,粘度 达到2800 mPa.s左右。采用红外光谱对制得的阳离子瓜尔胶进行了结构表征。
2.研究了两性瓜尔胶的半干法制备过程，确定了制备高羧基含量两性瓜尔胶 的最优工艺条件为：碱化用碱量0.50%，阴离子化试剂与原料摩尔比为0.3 : 1，碱 化时间60min，阴离子化时间3h，反应温度80C;各因素对产品羧基含量影响的 顺序为：碱用量>阴离子化试剂用量>碱化时间>阴离子化时间>反应温度。制备高 粘度两性瓜尔胶的最优工艺条件为：碱化用碱量0.50%，阴离子化试剂与原料摩 尔比为0.3 : 1，碱化时间20min，阴离子化时间2h，反应温度60C，各因素对产品 粘度影响的顺序为：碱化时间>反应温度>阴离子化时间>碱用量>阴离子化试剂用 量。采用红外光谱对制得的两性瓜尔胶进行了结构表征。
3.采用浆内添加的方式研究了两性瓜尔胶应用于卷烟纸中的助留助滤和增 强效果。样品AGG-3 (羧基含量2.01%，粘度171.8mPa-s)在用量为0.06%，总留 着率提高13.67%，灰分提高151.93%，打浆度降低13.51%;相对于阳离子瓜尔胶， 总留着率和灰分相对阳离子瓜尔胶提高1.32%和13.38%，打浆度相对降低5.88%; 样品AGG-3在用量为0.3%，抗张指数、撕裂指数、耐破指数和裂断长分别提高 8.52%、3.91%、13.66%和16.95%。相对于阳离子淀粉相比，上述指标分别提高2.1%、 2.0%、5.2%和5.4%;相对于非离子瓜尔胶，两性瓜尔胶制备工艺优化及应用研究,上述指标分别提高4.0%、3.3%、7.0% 和7.5%;两性瓜尔胶与非离子瓜尔胶的质量比为2 : 8(总助剂量为1%，相对于绝 干浆料)时，配合应用于卷烟纸中可达到较好的助留和增强效果，助滤效果不明显。 在此条件下总留着率和灰分分别提高8.0%和127.3%;抗张指数、撕裂指数、耐破 指数和裂断长等强度指标达分别提高12.3%、10.9%、18.6%和24.1%。
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4.阳离子瓜尔胶应用于洗发香波配方中具有较好的增稠效果。随着阳离子瓜 尔胶用量的增加，洗发香波的粘度和流淌时间逐渐增大，并且随温度的升高，洗 发香波的粘度和流淌时间呈下降趋势，2°C时最大，45°C时最小；随着阳离子瓜 尔胶用量的增加，洗发香波的起泡高度先增大后减小，阳离子瓜尔胶用量为1.5% 时，洗发香波起泡高度最大，起泡性最好；阳离子瓜尔胶应用于洗发香波中具有 良好的耐寒性和耐热性能；两性瓜尔胶应用于护发素配方中具有较好的增稠效 果。随着两性瓜尔胶羧基含量的增大，护发素的粘度和流淌时间先增大后减小， 3#样品（羧基含量0.66%，用量1.0%)对粘度和流淌时间的增加效果最明显，并 且随温度的升高，护发素的粘度和流淌时间呈下降趋势，2C时最大，45C时最 小；随着两性瓜尔胶羧基含量的增大，护发素的起泡高度先增大后减小，3#样品 对护发素的起泡高度的增加效果最明显，起泡性最好；两性瓜尔胶应用于护发素 中具有良好的耐寒性及耐热性。
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