瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用:
瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用,本实验首先在稳定的反相乳液体系中选用硝酸铈铵/硝酸引发剂引发瓜尔胶（GG) 和丙烯酰胺（AM)的二元接枝共聚反应，并将接枝产品（GG-g-PAM)作为增强剂应 用于造纸法烟草薄片中。随后使用硝酸铈铵/硝酸引发剂在反相乳液体系中引发GG和 AM、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)的三元接枝共聚反应，最后将接枝产品 (GG-g-PAM/DMC )应用于造纸法烟草薄片中做助留助滤剂和增强剂使用。
以液体石蜡为连续相，2.5%的瓜尔胶水溶液为水相，Span-80和OP-10为复合乳化 剂，十六醇为助稳定剂，制备反相乳液体系。考察了乳化剂的HLB和用量、十六醇的用 量、水相体积分数、搅拌速度对乳液类型及稳定性的影响。确定反相乳液体系的稳定条 件。稳定的反相乳液体系呈分散状，互不粘连，平均粒径小于10 pm且粒径分布较窄， 乳液的动力学稳定性较好。
以硝酸铈铵/硝酸为引发剂在反相乳液体系中引发GG和AM的接枝共聚反应。考 察了反应温度、反应时间、引发剂浓度和m(AMym(GG)对单体转化率、接枝率和产品 分子量的影响，确定了最佳聚合反应条件。用FT-IR表征了 GG-g-PAM结构，用SEM 观察了 GG-g-PAM的表面形态，证实了 AM已成功的接枝到GG分子链上。TG数据表 明GG-g-PAM的热稳定性低于GG。将GG-g-PAM应用于造纸法烟草薄片中显示其具有 很好的增强效果。
进一步研究了 GG和AM，DMC在反相乳液体系中的三元接枝共聚反应，研究了 引发剂用量、总单体与GG的质量比、m(DMCym(AM)、反应时间和反应温度对单体转 化率、接枝率、产品阳离子度及分子量的影响。确定了最佳的合成条件。用FT-IR和SEM 分别从分子结构和表面形态证明AM和DMC已成功地接枝到GG大分子链上， GG-g-PAM/DMC的TGA测试表明AM和DMC的引入使产品的热稳定性下降。
将GG-g-PAM/DMC接枝共聚物应用于造纸法烟草薄片中，研究了对浆料的助留 助滤效果及纸页性能的影响。结果表明，GG-g-PAM/DMC对浆料有较好的助留助滤效 果，优于生产所用的阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶。纸页的定量，松厚度及抗张强度均有 不同程度的增加。
第一章绪论
1.1造纸助剂概述
随着现代造纸工业在高速纸机、封闭系统、双网成形、中性造纸和废纸利用等 方面的发展，造纸湿部化学也同时得到了迅速的发展。当前湿部化学在造纸工业中 的重要地位也得到了广大造纸工作者的认可。
造纸湿部化学一词是造纸工业专用的一个技术术语，主要论述造纸浆料中的各 种组分如纤维、水、化学助剂、填料等在造纸网部留着、滤水、成形以及在白水循 环过程中产生的相互间反应与作用的规律，其结果直接影响到造纸机的运行是否正 常和纸产品的质量。
造纸生产中由于各种原因和需要，在纸页成形过程中往往要使用各种化学助剂。 化学助剂根据使用目的可分为两大类，一类以促进和改善成形过程为主，防止生产 波动和干扰，称为过程助剂；另一类则。以提高纸页最终使用性能与质量为主，即 称为功能助剂。这些化学助剂中，除填料外，总的加入量只占浆料的1%以下。造纸 湿部化学助剂的分类如下：
(1)功能助剂：干强剂、湿强剂、染料、增白剂、柔软剂等。
(2)过程助剂：助留剂、助滤剂、消泡剂、树脂控制剂、防腐剂、网毯清洗剂等 。
1.2助留助滤剂的作用机理
在造纸湿部中，要提高细小纤维及填料的留着率，达到节约成本、提高纸张质量、 改善纸机运行性能的目的，高效的助留助滤体系则是必不可少的因素之一。助留助滤体 系主要存在着“凝聚”和“絮聚”两大类的作用方式。“凝聚”是通过中和填料和纸浆 表面的电荷而形成的“软絮聚体”“絮聚”是通过高分子聚合物在纸料各组分间桥联作 用形成抵抗外力作用较强的“硬絮聚体”。在纸页的抄造过程中，细小组分的主要留着 机理是胶体絮聚，包括细小组分间的絮聚及纤维与细小组分间的絮聚。细小纤维与纤维 间的絮聚可以改善细小纤维在纸页中分布，提高其均匀度。然而应尽量避免纤维间的絮 聚，因其会引起纸页匀度的恶化。根据助留助滤剂的分子量、构象、电荷密度、功能基 和吸附强度等情况，纸料絮聚目前主要存在着三种机理：补丁机理、电中和机理及桥联 机理。
1.2.1补丁机理
纸料中加入中低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物时，带负电荷的纤维、细小纤 维、填料等粒子表面就不均匀的吸附起阳离子聚合物，进而改变吸附部位的电荷，形成 带有正电荷的补丁，且与其他纸料粒子上的负电荷产生静电吸引，从而引起纸料的絮聚。 这种聚集作用的速率要远强于单一用阳离子聚合物中和电荷所产生的效果。阳离子补丁 的形成是补丁机理的关键。补丁的厚度应大于纤维表面的双电层，且应有高的电荷密度。 可通过低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物（如聚胺、聚乙烯亚胺）形成补丁。补丁 机理要求聚合物要有高的分子量和电荷密度，使其不至于很快扩散进入纤维空隙内。常 用的有聚乙烯亚胺、聚胺和聚丙烯酰胺等[2]。
1.2.2电中和机理
纸料中的纤维、细小纤维、填料等粒子表面带有负电荷，其间相互排斥，但加入的 高电荷密度、低分子量的阳离子型聚合物会中和纸料粒子间的电荷，从而引起纸料间絮 聚，提高纸料留着率。电中和机理要求使用的聚合物的分子量不能太低，常用的有聚铝、 硫酸铝和聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚胺及聚酰胺多胺-环氧氯丙烷等[1]。
1.2.3桥联机理
当高分子量、低电荷密度的阳离子聚合物加入至纸料中时，高分子量的阳离子聚合 物以链圈链尾形式吸附在纸料颗粒表面，链圈链尾可伸出颗粒双电层之外，吸附到另一 颗粒的表面，在颗粒间架桥而形成大的絮聚体[1]。桥联机理要求使用的聚电解质分子量 较高，如阳离子聚丙烯酰胺。
1.3增强剂的作用机理
纸张强度受纤维间结合强度的大小支配[3-7]。纤维间结合的强度与结合部内形成的氢 键、共价键的数量和质量直接相关。打浆、长纤维配比的增加或使用增强剂可以提高纤 维间的结合强度。虽然打浆和增加长纤维配比可提高纸的强度，但也存在着如下的缺点： 微细纤维增加；纤维滤水性降低；纸张高密度化和孔隙度减少；厚度降低伴随着挺度的 下降；撕裂强度变弱；不透明度降低；动力消耗大。使用增强剂可以改善以上的不足。 增强剂分子结构的特点是含有多胺基、羟基或羧基的高分子聚合物，这是与纤维素分子 间形成氢键结构的基础，也是增强剂增加纸张强度的主要原因。
一般认为增强剂改善纸张强度的原因有以下几点[8]:
(1)由于纤维粗糙表面间增强剂的架桥能力，增加了纤维与纤维的相交面积中氢键 结合的数量。
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(2)增加了结合面积，这是由于在纤维-纤维结合周边的增强剂的架桥能力
(3)增加了结合键的韧性，这是由于长链聚合物在结合面积内可以变形。
(4)添加增强剂的纸张能较好地承受应力集中（结合键周边）。
1.4常用的造纸助留助滤剂
造纸助留助滤剂的种类繁多，而且各自的助留助滤剂特性各有不通。一般用作助留 助滤剂物质有四大类，即无机物、天然有机聚合物、合成有机聚合物、微粒助留体系。
1.4.1无机物类助留助滤剂
最重要的无机盐类助留剂是造纸明矾[硫酸铝（Al2(S〇4)3+18H2O)]、聚合氯化铝和 氯化钙。造纸明矾的用量最大，主要与松香胶一起使用，在促使松香沉淀物附着于纤维 表面的同时又能使附着的松香酸铝在干燥过程中产生内取向作用，以降低纤维的表面自 由能，从而由亲水性表面转化为疏水性表面[9-10]。在硫酸铝的稀溶液中铝离子被水解成 不同阳电荷的络离子，它们是最有效的无机絮凝剂，在造纸湿部系统中，它们能有效地 降低系统的动电位，使带负电荷的细小纤维、填料、胶料、染料和颜料等凝聚，提高了 这些物质的留着[11]。在一些情况下也可以改善纸料的滤水性能[12]并减少树脂障碍的产生 [13]。据报道聚合氯化铝在与两性淀粉或阳离子聚丙烯酰胺协同作用能明显提高一次留着 率。这主要是由于：（1)聚合氯化铝和阳离子或两性聚合物均能通过电荷中和与纤维发 生凝聚作用，因此比单独使用的助留效果好；（2)阳离子或两性聚合物-羟铝聚合物-纤 维三者之间的相互结合的架桥，进一步加强了絮凝作用，使一次留着率显著提高。氯化 钙偶尔在挂面纸板生产中用作助留助滤剂，在这类系统中Ca2+离子是活性剂[14]。
另外还有聚合硫酸铝、膨润土和胶体二氧化硅等。随着微粒子助留助滤技术的发展， 聚合氯化铝和聚合硫酸铝的应用也开始增加，如Hydrosil助留助滤体系中的胶体 Al(OH)3实际是硫酸铝在碱性条件下水解形成带正电和的多核铝配合物发挥作用，实验 证明，聚合氯化铝所代表的并不是某一种特定的无机化合物，而是一系列复杂铝聚合物 的总称。
1.4.2天然有机聚合物类助留助滤剂 1.4.2.1淀粉类助留助滤剂
淀粉作为湿部添加剂，其主要作用是助留助滤或增强[15]。主要用来提高细小纤维与 填料的留着，提高网部滤水速度进而提高成纸的白度、不透明度和灰分，同时还可以降 低白水中的BOD和COD值，减轻纸厂三废污染。目前，用作造纸助留助滤剂的主要有：
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阳离子淀粉[16-17]、阴离子淀粉网，两性淀粉[19]和其他淀粉类助留剂。
1.4.2.2壳聚糖类助留助滤剂
壳聚糖是一种天然阳离子多糖类聚合物，季铵化的壳聚糖和酸性溶液中的壳聚糖都 是聚阳离子高分子化合物，可通过电荷中和作用，几乎完全吸附于浆料中的纤维、细小 纤维、溶解性的半纤维素及亲脂抽出物等胶体状物的表面之上，与溶解性的碳水物（如 P-、Y-纤维素）间生成聚电解质复合物[20];与无机填料存在静电中和、桥联、镶嵌及氢 键作用，并使之絮凝，从而起到助留助滤的作用[21]。Allen等研究发现除了与酚醛树脂 相结合的PEO具有最好的助留助滤性能外其次就是壳聚糖了[22]，同时在研究热磨机械 浆新闻纸生产的留着及封闭水循环体系时发现，与阴离子聚丙烯酰胺和非离子PEO相 比，壳聚糖对封闭水循环体系不利[23]主要是由于封闭循环造成体系电荷积累，用两性壳 聚糖即可解决此问题。Seika研究聚氧乙烯在脱墨新闻纸浆中的留着时发现，壳聚糖比 传统的酚醛树脂效果好、使用量少[24]。
1.4.2.3半纤维素类助留助滤剂
孙润仓教授[25]对蔗渣合理利用做了初步研究。发现蔗渣中含有25%〜35%的半纤 维素，是一种无定形聚合物，由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖组成。半纤 维素的种类比较多，结构比较复杂，作为造纸助剂的研究也比较复杂。天然的针叶材木 聚糖纤维素含有甲基葡萄糖醛酸残基，经改性的离子型木聚糖的吸附影响了纤维的电 荷，因此也影响了纤维在水中的留着[26]。Ebringerov[27]等制备的季铵型木聚糖能够提高 TMP浆和漂白SWK的强度，并且增加了细小纤维的留着。Mobarak[28]等研究了稻草和蔗 渣半纤维素辅助填料留着的作用。发现在抄纸中加入约为5%半纤维素能大大地改善针 叶木浆粘土的留着率。对于提高粘土的留着率来说，与稻草半纤维素相比，蔗渣半纤维 素的助留作用更好。
1.4.3合成有机聚合物类助留助滤剂
合成有机聚合物助留助滤剂的种类很多，最常用的是聚丙烯酰胺类、聚乙烯亚胺、 聚氧化乙烯，此外还有聚酰胺多胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵等。
1.4.3.1聚丙烯酿胺类
非离子型聚丙烯酰胺与纸浆纤维的亲和力小，通常不是很好的助留助滤剂，为增加 其有效性，需要在分子中引入离子基团，从而得到阴离子聚丙烯酰胺[29]、阳离子聚丙烯 酰胺[30-31]和两性聚丙烯酰胺[32]。作为助留助滤剂使用的主要是阴离子聚丙烯酰胺，它可
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直接与纤维和填料形成静电吸附使之留着，同时也可通过桥联作用与纤维结合。相对分 子质量高的阴离子聚丙烯酰胺有更好的助留助滤效果因而在造纸中得到广泛的应用。 1.4.3.2聚二烯丙基二甲基氯化铵
聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC)通常是由二烯丙基二甲基氯化铵单体聚合 而成的一类中等分子量（10万〜20万）、高电荷密度的季铵型产品，其产品多为30%〜 50%的水溶液，这类产品具有高电荷密度。蔡紫云[33]等合成了一种新型的热敏性共聚物 P(NIPAM/DMDAAC)，并研究了其对二氧化钛的吸附和助留，发现了较好的填料助留助 率作用。考虑到生产成本的问题，卢少杰[34]等人在反相乳液中合成了接枝淀粉 S-g-P(DMDAAC/AM)，并与国内常用助留助滤剂阳离子聚丙烯酰胺，阳离子淀粉比较， 发现助留助滤效果比后两者要好，具有良好的发展前景。在一定条件下，聚二烯丙基二 甲基氯化铵可作为胶体滴定中的标准阳离子滴定剂。这类物质最初用作电荷中和剂，使 之与干扰物发生反应。
1.4.3.3聚氧化乙烯
聚氧化乙烯(PEO)是在催化剂存在的情况下，由环氧乙烯开环聚合而成。通常我们 使用聚氧化乙烯做分散剂，用作生产卫生纸、薄页纸，可使纸页得到良好的匀度。而若 将其与特殊的酚醛树脂(PHR)并用，PEO分子醚键中的氧原子和PHR持有的羟基产生键 缔合，造成凝聚现象，形成网状结构，将纸料中的细小纤维和填料等絮聚在一起，从而 提高其留着率。对纸页成形匀度的不良影响小，能在较宽的pH值范围内有效发挥凝聚 作用，并且添加少量即可获得高的留着率和良好的纸料滤水性[35]。
1.4.3.5聚乙烯亚胺
聚乙烯亚胺(PEI)是在酸性催化剂的作用下，由乙烯亚胺开环反应生成的聚合物， 它是一种阳离子聚电解质，电荷密度高，可用于单组分助留体系，还可作为一种阳离子 组分用于双组分助留体系，而且适用于微粒助留体系。
在单组分体系中，它能形成大小适中的软絮聚体，加强脱水。在聚乙烯亚胺/阴离 子聚丙烯酰胺双组分助留体系中，能减少聚丙烯酰胺的用量，同时能改善填料在纸品中 的z向分布。因此，聚丙烯酰胺是一种效果突出的助留助滤剂，受到国内外越来越多的 重视。
1.5瓜尔胶及其衍生物 1.5.1瓜尔胶的来源及结构
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瓜尔胶（guar gum)是从原产于巴基斯坦、印度等地的瓜尔豆种子的胚乳中提炼出 来的。是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一。
瓜尔胶主要化学成分是半乳甘露糖，其中通过a-1.6-糖苷键链接的侧链半乳糖以约 1:2的比例连接在通过P-1.4-糖苷键链接的主链上，如图1-1。瓜尔胶大分子的相对分子 质量由于产地的不同一般在20〜200万之间。从整个瓜尔胶大分子的结构来看，侧链半 乳糖在外部包裹着主链甘露糖，空间结构为一种卷曲的球形结构[36]。
图1-1瓜尔胶的分子结构
Fig.1-1 Molecular structure of guar gum
1.5.2瓜尔胶的性质
瓜尔胶为带有少许豆腥味可自由流动的浅黄色或白色粉末，易受潮。瓜尔胶具有很 好的水溶性，在冷水中即可充分溶解（一般需要2h以上），在水溶液中表现出典型的缠 绕生物聚合物的性质，外观看为半透明的粘稠液体。其水溶液是天然胶中粘度最高的， 一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液已具有非牛顿流体的假塑性流体特征，具有搅稀作用， 即粘度随着剪切速率增加而减弱，剪切力消失时，粘度又会恢复，1%水溶液的粘度就 达到5〜6 Pa+S之间，水溶液粘度与粒度、制备条件及温度有关。水是瓜尔胶通用的溶 剂，但瓜尔胶也能以一定的溶解度溶于与水混溶的溶剂中，例如乙醇溶液。
瓜尔胶的水溶液具有很高的粘度，Mark-Houwink-Sakurada方程：[n]=KMa可以用 来描述其粘度与分子量的关系。但由于要制备具有不同分子量的纯样及其分子量和特性 粘度数据测量的困难，很少人进行MHS方程中常数a和K的测量工作，〇0油^^7]等 人测得的a和K分别为0.98和7.7640-4，M.U.Beer[38]等人得到a和K分别为0.72和 5.13X10-4,和:R〇binson[39]报道的数据相近。
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Kavita Taunk[40]等人用热重分析方法表明，瓜尔胶于230 °C开始分解，最终分解温
度为310 °C。瓜尔胶水溶液具有较差的热稳定性。在加热到低于85 °C时，随着温度的 上升溶液粘度急剧，然而粘度会随着温度的降低而恢复。但假设加热至85 °C以上并持 续一定的时间，瓜尔胶本身就会降解并丧失其粘度。
常见的半乳糖酶和甘露糖酶等将瓜尔胶分解使其不能长期储存，抑制酶和细菌的方 法是在溶液中加入NaS2〇3和NaN3[41]。Q.Wang[42]等人研究了瓜尔胶在酸性条件下的稳 定性，表面瓜尔胶具有较强的耐酸碱性。但是三氟乙酸或硫酸等强酸可以使其完全水解 为单糖，利用此性质可测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。
从结构上看瓜尔胶是不易降解基团的中性多糖，，与阴、阳离子不存在静电屏蔽效 应，通过较强的化学键相互作用的可能性较小，因此其水溶液对大多数一价盐离子(Na+， K+，Cl_等）表现出很强的耐受性，如食盐的浓度可高达60%,但是高价金属离子的存 在可使溶解度下降[43]。
在控制溶液pH值的条件下，瓜尔胶分子主链上糖残基的两个顺式羟基会通过配位 键和极性键与游离的金属离子、硼酸盐进行交联，生成具有一定弹性的水凝胶，且还能 形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶与某些线性多糖如琼脂胶、黄原胶和K型卡拉胶互 相复配形成复合体，由于产生协同效应而使得粘度增加，瓜尔胶与黄原胶的协同作用比 与槐豆胶要弱，瓜尔胶能与淀粉、魔芋胶和海藻酸钠等混溶产生协同效应，这种增效作 用通常与温度、金属离子和pH值等有关[44]。
1.6瓜尔胶的改性
1.6.1瓜尔胶的改性原理及方法
从结构上来看，瓜尔胶是一种侧链半乳糖包裹主链甘露糖的蜷曲球形结构，虽然含 有大量的羟基，但是其大部分羟基处于分子内部，分子间作用力使其形成分子内部自交 联，水合效果较差，导致整个瓜尔胶分子的水溶性大大降低，并影响其耐盐、耐剪切力 和耐温等性能，且瓜尔胶本身往往具有水不溶物含量高，粘度不易控制，不能快速溶胀 和水合等缺点，为了改善这些性能，就应该适当的对其进行化学改性，以扩大其应用范 围。支链的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基为伯羟基，所以不管是从SN2 反应活性还是立体位阻来看，半乳糖上的C6羟基被改性的几率最大[45]。
瓜尔胶的化学改性方法很多[4345]，但一般主要有以下四类：接枝聚合，该方法是指 某些引发剂在一定的条件下使瓜尔胶或乙烯基单体产生自由基，从而进行聚合反应；官 能团衍生法，该方法是基于瓜尔胶的糖单元上的活泼羟基在一定的条件下发生醚化、酯
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化或氧化反应生成相应的醚和酯类衍生物；酶法，利用酶降解而改变瓜尔胶的性质；金 属交联法，主要利用瓜尔胶的交联性。
1.6.2常见瓜尔胶衍生物及其应用
1.6.2.1阳离子瓜尔胶
由于瓜尔胶大分子的半乳糖和甘露糖上含有的大量的羟基，所以在强碱的条件下， 能与阳离子醚化剂发生威廉姆斯反应生成阳离子瓜尔胶衍生物。主要的商品阳离子瓜尔 胶是叔胺烷基醚和季铵烷基醚。季铵烷基醚瓜尔胶阳离子性比叔胺烷基醚强且可在广泛 的pH值范围内使用。带有环氧的阳离子化试剂制备的季铵烷基醚型阳离子瓜尔胶，由 于其工艺简单，成本低，发展更为迅速，其制备方法为：催化剂NaOH首先与瓜尔胶分 子上的活性羟基反应生成醇钠，之后再与季铵阳离子醚化剂发生双分子亲核取代反应生 成阳离子瓜尔胶。阳离子醚化剂的种类很多，包括：环氧丙基三甲基氯化铵、氯丙基三 甲基氯化铵、二丙烯基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等。
马冰洁[46]等人采用有机溶剂法以乙醇为溶剂，制备了季铵盐型阳离子瓜尔胶。实验 中发现产品取代度随着醚化剂用量的增加而增大，反应效率却降低，反应温度、反应时 间则与产品取代度成正比关系。在最优条件下制得的阳离子瓜尔胶的取代度为0.1651， 反应效率为86.79%。
万小芳[47]等人利用一步泥浆法合成阳离子羟丙基瓜尔胶（CEG)，并将其应用于废 新闻纸浆的抄造过程。悬浮于水/醇体系中的瓜尔胶先于阳离子单体发生醚化反应，再与 氯乙醇在微过量碱催化剂存在下进行羟乙基反应，从而确定了最优的阳离子化反应条 件：m(阳离子单体)：m(瓜尔胶)=0.25:1，m(NaOH): m(瓜尔胶)=0.4:1，反应时间2.5 h， 反应温度60 °C。且当添加w (CEG) =0.2% (以绝干浆计）至废新闻纸浆中时，细小组 分的单程留着率提高了 40%，打浆度减少了 37%。
赵艳娜[48]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂，氯化十六铵为相转移催化剂， 采用相转移催化法制备了阳离子瓜尔胶，当n(NaOH)/n(瓜尔胶)为0.22，n(醚化剂)/n(瓜 尔胶)为0.166, n(相转移催化剂)/n(瓜尔胶)为0.15,反应温度40 C〜60 C，反应时间控 制在2〜4h之间，且有适中的搅拌速率时，制得的阳离子改性瓜尔胶具有好的水溶性， 高的粘度。这些性能使得改性瓜尔胶在工业上会有更大的用途。
XiaoFang Wan[49]等人以硫酸铈铵为引发剂，在低温（10 C)条件合成了阳离子瓜 尔胶和丙烯酰胺的接枝聚合物，实验中发现瓜尔胶部分的阳离子取代有利于其与丙烯酰
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胺的接枝聚合，聚合速度明显高于未取代瓜尔胶。且此产品的热稳定性能好于阳离子瓜 尔胶和聚丙烯酰胺。
阳离子瓜尔胶能有效改善助留，显著提高填料留着率，对纸张匀度无太大影响，不 影响脱水。一般配制质量分数约为0.1%的阳离子瓜尔胶，用量约为绝干浆的0.03%〜 0.08%，添加在纸机冲浆泵之前或在保证均匀分散的情况下直接加到纸机流浆箱之前。 王立军[50]等研究发现：阳离子瓜尔胶在纤维上的吸附量随着分子质量的升高而变得容 易；分子质量越低，越容易和浆料中的胶体物质作用。适当用量的阳离子瓜尔胶能有效 控制微胶黏物含量，还能抑制纸张撕裂度和抗张强度的下降。JiYoungLee[51]等人用紫外 光谱法和电动方法测量了封闭造纸系统中瓜尔胶的吸附量，发现阴离子垃圾的存在降低 了阳离子瓜尔胶的阳电荷量，从而影响了瓜尔胶的吸附；阳离子瓜尔胶可以降低浆料悬 浮液的浊度，可以使浆料系统中的胶体物质优先絮凝。
1.6.2.2阴离子瓜尔胶
阴离子瓜尔胶一般是通过在碱性条件下引入像羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等带负电 荷的阴离子基团来制备的。传统的生产工艺是干法合成，将卤代脂肪酸和瓜尔胶干粉混 合后，再喷洒适当的碱进行催化。由于反应介质粘度增大，导致搅拌困难反应不均一， 且因温度难以控制而使反应物结块以致反应出料困难，产物中含有大量的无机盐和其他 介质。在半干法中，将瓜尔胶加入至盛有氯乙酸，30%NaOH和体积分数为80%的酒精 中，室温搅拌均匀，使物料呈半干状态，然后将物料置于反应器中反应。赵霞[52]等人即 用半干法制备羧甲基瓜尔胶，在n(瓜尔胶)：n(氯乙酸)：n(氢氧化钠)=1.6:1.2:1，70 °C条 件下反应1h得到的羧甲基瓜尔胶的取代度为0.51，粘度3960 mPa.s。吉毅[45]等采用半 干法制备磷酸酯瓜尔胶，将磷酸二氢钠、尿素常温下溶于蒸馏水，加入碱催化剂和乙醇 与瓜尔胶混合，等酯化剂在瓜尔胶中充分渗透后抽滤，滤饼经高温酯化、粉碎、过筛、 包装即得产品。或采用溶剂法，异丙醇和水以不同比例组成反应介质，温度为60 C， 时间为45 min。P. Adhikary[53]等人以硝酸铈铵为引发剂在水溶液条件下制备羧甲基瓜 尔胶和聚丙烯酰胺的接枝共聚物，得到的产品相对于羧甲基瓜尔胶和聚丙烯酰胺具有更 好的絮凝性能。Ronald N.DMemarthno[54]等利用3-氯-2-轻基-磺酸制备出了带有磺酸基的 阴离子醚化瓜尔胶。
阴离子瓜尔胶可以提高纸张的耐折度，同时减少湿强剂的用量。使用时将其配制成 质量分数最大为1%，其用量一般为成纸的0.2%〜0.4%。实际生产中往往将阳离子瓜尔 胶和阴离子瓜尔胶复配使用，这样阳离子瓜尔胶的助留效果会得到极大的提高，且不影
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响滤水和成纸匀度。
1.6.2.3两性瓜尔胶
两性瓜尔胶即阴阳两性瓜尔胶，是指瓜尔胶分子链上既含有阳离子基团，又含有阴 离子基团。可以用阴离子试剂和阳离子试剂对瓜尔胶进行二重处理，或者用两性中间体 经过一步法来得到两性瓜尔胶。其中阳离子基团主要包括铵基、氨基、亚氨基等。最常 使用的季铵类醚化剂，而叔胺类醚化剂，如2-二乙基氨基乙基氯化物（DEC)，由于其 阳离子性只有在酸性条件下才具备，使其应用受到限制。季铵基的引入可以使用环氧丙 基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下处理瓜尔胶实现。Ccaldwel[55] 等人在碱性条件下使二烷基氨基烷基卤代物和瓜尔胶反应制备了含叔胺基团的瓜尔胶 衍生物，瓜尔胶与氨基烷基酸苷、氨基环氧化物或卤化物反应可以用来制备伯胺和仲胺 衍生物。
阴离子取代基主要包括羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等，常用且研究较多的是羧 甲基。瓜尔胶在碱性条件下与氯乙酸反应即可引入羧甲基基团。瓜尔胶与含有磺内酯、 环氧烷磺酸钠盐和卤代烷磺酸钠盐等官能团的试剂反应引入磺酸基。硫酸基和磷酸基的 引入可以使用已知的技术，如用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔胶反应。
在制备两性瓜尔胶时，可以选择阴阳离子不同步进行，即先与阴离子试剂反应后与 阳离子试剂反应，也可先与阳离子反应后与阴离子反应。但也可以通过一步法，即使用 两性中间体与瓜尔胶直接反应引入阴阳离子。
万小芳[56]等人首先将瓜尔胶在碱性条件下与氯乙酸反应制备出羧甲基瓜尔胶，然后 再以高锰酸钾/硫酸为引发剂，引发羧甲基瓜尔胶与丙烯酰胺，甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵反应引入阳离子，从而制备出两性瓜尔胶，并在最优的工艺条件下得到产品的转 化率、接枝率和接枝效率分别为92.5%，797%和84.7%。又通过有机溶剂法[57]，采用先 阴离子化后阳离子化工艺制备出含有磷酸酯和季铵基团的两性瓜尔胶。得到产物的磷和 氮含量分别为0.44%和0.8%。当加入0.2%的产品至废新闻纸浆中时可使印刷表面强度 提高24.5%且能明显的提高手抄片的强度性能。但万小芳[58]指出具有羧甲基取代的瓜尔 胶比未改性的瓜尔胶原粉有较强的反应活性，易与丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵反应。
熊燕[59]等人采用一步法，以3-氯-2羟丙基二甲氨基乙酸盐为两性醚化剂，在碱催化 剂作用下与瓜尔胶反应制备了两性瓜尔胶。得出最优产品的取代度为0.544。吉毅[45]等 人则首先合成出具有两性的3-氯-2羟丙基磷酸酯盐和磷酸脂基甜菜碱两种中间体，然后
10
再用中间体对瓜尔胶进行改性。并以取代度为指标确定了最优的工艺条件，得到类磷脂 瓜尔胶的等电点为7.4〜8.6,所得产物具有较强的耐盐性。朱海林[60]等采用一步法合成 了新型两性瓜尔胶，并研究了其水溶液的流变特征发现：两性瓜尔胶在一定浓度的盐溶 液中表现出明显的反聚电解质溶液的黏性行为；其水溶液的比浓粘度随浓度的增加而增 加；其水溶液呈假塑性流体特征，具有剪切变稀特征且具有较强的触变性质。
两性瓜尔胶的应用效果要明显好于普通的阳离子或阴离子瓜尔胶。其类似“抗离子 干扰”的作用使其对体系中的矾等化学品的干扰相应减少。由于两性瓜尔胶的电荷接近 中性，可以在较宽的pH范围内使用。在桉木浆[61]中，两性瓜尔胶不需要和阴离子垃圾 捕集剂聚合氯化铝配合使用，当用量为0.02%时，细小纤维的首程留着率较空白提高了 30.3%。当应用于蔗渣漂白硫酸盐浆中时[62]，两性瓜尔胶对浆料具有很好的助留和增强 双重效果，尤其表现出对沉淀碳酸钙较强的助留效果。
1.6.2.4非离子瓜尔胶
为了在保证粘度不变的基础上增强瓜尔胶耐电解质能力，减少水不溶物的含量，达 到更高的稳定性，常通过在瓜尔胶分子上引入羟烷基来实现，即制备非离子瓜尔胶。碱 性条件下，瓜尔胶在异丙醇和水等介质中与环氧丙烷反应即得羟丙基瓜尔胶，这也是研 究得最为成熟的一种改性方法。王承学[63]、马冰洁[64]等人分别以异丙醇和酒精为分散剂， 用传统的方法对瓜尔胶改性得到羟丙基瓜尔胶。邹世英[65]在用环氧丙烷与瓜尔胶反应制 备羟丙基瓜尔胶后，并用iH-NMR测量计算了羟丙基瓜尔胶的取代度，实验发现，采用 iH-NMR法测定取代度与根据摩尔取代度定义、分光光度法测定的结果基本一致。尹恒 [66]等人则用化学方法表征了羟乙基瓜尔胶的取代度以及取代位置。文中指出，在反应温 度110 °C，反应时间14h且羟乙基瓜尔胶中的羟基与混酐的比例为1:2.5时，可以用混 酐化学法准确测定出羟乙基瓜尔胶的取代度，且与计算值基本一致。在pH=10.3和0°C 条件下，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物选择性的将瓜尔胶的伯羟基氧化成羧基，以此表征羟 乙基链段的取代位置，虽然伯羟基的反应活性是仲羟基的6-10倍，但醚化反应并不是 完全发生在伯羟基上。随着取代度的增大，伯羟基上被取代的比例逐渐增大，当取代度 为0.4的时候，比例基本保持在40%左右不再变化。Xiaoyan Wu[67]等同样用化学方法发 现取代度和摩尔取代度在0.2〜1.5的范围内基本保持一致，羟丙基取代链的链长接近于 1.0。B. R. NAYAK[68]等人用硝酸铈铵引发剂引发羟丙基瓜尔胶和丙烯酰胺的接枝共聚反 应，发现保持羟丙基瓜尔胶和丙烯酰胺的比例不变，改变硝酸铈铵的用量，随着硝酸铈 铵用量的增加，单体的转化率提高，但是产品特性粘度降低，因为硝酸铈铵用量的提高，
11
反应生成的产品的接枝侧链多且短。
非离子瓜尔胶可与纤维迅速键合和吸附，从而增加了纤维间的接触点和纤维间的结 合面积，从而使纤维在干燥时能产生强烈的粘附作用提高纤维结合强度，因此在造纸工 业中非离子瓜尔胶常用作增强剂。应用时，一般将非离子瓜尔胶配制成小于1%的水溶 液，添加量约为成纸的0.3%〜0.5%。陈卫平[69]等在卷烟纸中羟丙基瓜尔胶能起到很好 的增强效果。陈阳明[70]等人研究了非离子瓜尔胶浓度对阔叶木浆手抄纸页性能的影响。 发现随着瓜尔胶浓度的增加，纸页白度降低，抗张强度先增大后降低，撕裂度呈现增大 -降低-增大的趋势。龙玉柱[71]等人将非离子瓜尔胶应用于废纸浆中发现，非离子瓜尔胶 可以提高碳酸钙的留着率，同时提高纸浆的滤水性能。
1.7反相乳液聚合法
1.7.1反相乳液聚合基本概念及体系组成[72]
传统的乳液聚合是以水为连续相，亲油性单体为分散性，在亲水性乳化剂的作用下， 形成水包油（O/W)的乳液体系。反相乳液聚合是将水溶性单体，借助油包水（W/O) 型乳化剂分散于非极性液体中，形成W/O型乳液进行的聚合。体系与常规乳液聚合形 成镜式对照故称之为反相乳液聚合。正相与反相乳胶粒的结构如图(1-2):
图1-2正相(a)和反相(b)乳胶粒（O一阴离子型乳化剂；O非离子型乳化剂）
Fig.1-2 Emulsion particle of normal phase (a) and inverse phase (b)
反相乳液聚合对水溶性单体提供了一个能使水溶性单体有效的聚合成粉状或者乳 状产物的方法，这种聚合方法反应条件温和，体系温度均匀易控，副反应少，具有高的 聚合速率，所得聚合产物分子量较高且分布较窄，产品的固含量较高，克服了溶液聚合 固含量低和悬浮聚合聚合产品的溶解性差等缺点，因此，反相乳液聚合具有广阔的发展 前景。
反相乳液聚合体系主要包括：（1)单体：反相乳液聚合所用的单体都是水溶性的，
12
非常难溶于非极性的烃类溶剂中。常用的单体有丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸及其钠 盐、乙烯基苯磺酸钠等等，其中对丙烯酰胺的研究较为系统，是反相乳液聚合理论研究 中所用单体的典型代表；（2)乳化剂和分散剂：从乳化剂的类型上看，用于反相乳液聚 合的乳化剂分为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。反相乳液聚合的乳化剂按照亲水-- 亲油平衡（HLB--hydrophilic-lipophilic balance)值的原则，一般应选择 HLB 值=3〜6. 由于某些单体的离子性和酸度对乳化剂的影响，HLB值有时可达到8〜9左右；（3)介 质：反相乳液聚合体系中用非极性介质作连续相，选择不与水互溶的有机惰性液体；（4) 引发剂：所用的引发剂既可以是亲水性的（如过硫酸盐），又可以是亲油性的化合物，（如 偶氮二异丁腈类），也可以用辐射引发。
1.7.2反相乳液聚合机理
对于传统的间歇乳液聚合反应来说，根据反应机理将反应分成四个阶段：还没有加 入引发剂时的分散阶段；诱导期结束到胶束耗尽的乳胶粒生成阶段；胶束消失到单体珠 滴耗尽的乳胶粒长大阶段；聚合反应完成阶段。这些乳液聚合机理模型主要是基于正相 如何聚合研究的基础之上的，反相乳液聚合的机理有些复杂，至今也没有明确的机理说 明。
现在普遍认为反相乳液有以下几种成核机理：胶束成核机理；单体液滴成核机理； 胶束成核机理和单体液滴成核机理并存。Vanderhoff^l利用电子显微镜观察聚合前后乳 胶粒的照片发现，反应的引发及粒子的成核不是像常规乳液聚合在胶束中那样，而都是 在单体珠滴中。刘莲英[74]等人通过扫描电镜和透射电镜对聚合前后的乳液粒径及形状的 分析也支持液滴成核机理。〇以3^75]等人通过实验也表明是液滴成核机理。但随着研究 的进展，以单体液滴成核机理为主，而胶束成核机理为辅这种成核机理普遍得到大家的 认同。这种成核机理在使用水溶性引发剂时尤其突出。如Baade W[76]、Hunkeler D[77]和 GlukhikhV[78]等人就认为主要是以单体液滴成核的机理。也有科研工作者[79-81]分别采用 不同的方法及添加不同的组分进行了丙烯酰胺的反相乳液聚合，研究了其反应动力学及 机理。
1.7.3反相乳液聚合与常规乳液聚合的区别
反相乳液聚合最为一种60年代发展起来的聚合方法，与Smith-Ewart常规乳液聚合 有很大的差异，二者间的比较见下表（1-1) [82]。
表1-1反相乳液聚合与常规乳液聚合的比较
13
Tab. 1-1 Inverse emulsion polymerization compared with the conventional emulsion polymerization
项目经典乳液聚合反相乳液聚合
难溶于水的单体（如苯乙烯）液滴或溶胀胶束成核，成核过
成核方式
胶束成核，成核期较短程贯穿整个聚合过程
聚合场所胶束水相液滴
单体从液滴通过油相扩散进入增长粒子与未成核液滴碰撞融
粒子生长
增长粒子合
主要为增长自由基与进人粒子既可双基终止，亦可向单体、
链终止
的自由基双基终止 第I阶段粒子数不断增加，加乳化剂、溶剂等链转移终止
粒子数直至未成核胶束消失随反应进行不断增 成核速率与活性核终止速率相
恒速期即第II阶段，粒子数恒定不变近
粒子内平均大分子数通常在102〜103，甚至更高 通常在100〜2000 nm，分布较1〜17
平均粒径宽5〜100 nm，分布窄
聚合速率10-5〜10-4 mol/Ls Rp 叫M][I]04[E]06非常快，达 10-3〜10-2 mol/L.s
尚不统一，其中乳化剂可能参
动力学Mn^[M][I]-0.6[Ef6 其中 Mn 为
数均分子量与反应，降低聚合速率
1.8本研究的内容及意义
随着社会和经济的发展，人们对环境保护和可持续发展越来越重视，在制浆造纸助 剂方面化学产品的绿色化和安全性已成为世界瞩目的焦点。瓜尔胶本身无毒、安全、廉 价、可生物降解，是环境友好的天然高分子材料。瓜尔胶最大的优点便是与纤维素结构 非常相似，从而使其对纤维素有很强的亲和性，通过各种相互作用提高细小纤维的留着 及增加纤维间的结合强度，提高浆料和纸页的各种性能。因此国内外越来越重视瓜尔胶 及其衍生物的研究开发。然而以往对瓜尔胶的改性一般采取水溶液体系，但是由于瓜尔 胶易溶于水，增稠明显，水溶液粘度大，使反应分子的运动和碰撞几率下降，反应效率
14
偏低，难以得到高固含量、高接枝率的聚合物产品；且水溶液体系中接枝产品的分子量 偏低，副反应多；产品后处理难。而反相乳液聚合是在有机相体系中，有机溶剂完全疏 水，在极小的胶束内成核，并进一步聚合，从而得到高接枝率和高分子量的产品，且后 处理较为容易。
因此本研究在反相乳液中对瓜尔胶进行接枝改性，主要包括：
(1)筛选乳化剂、溶剂和引发剂等，确定反相乳液体系稳定的工艺条件；
(2)在反相乳液中用硝酸铈铵/硝酸引发剂引发瓜尔胶/丙烯酰胺接枝共聚反应，确 定制备最佳产品的工艺条件，并用TG、IR、SEM等现代测试仪器分析表征产品的结构。 最后将所得产品应用于造纸法烟草薄片浆中，考察该产品对烟草薄片的增强作用；
(3)用硝酸铈铵/硝酸引发剂在反相乳液体系中引发瓜尔胶/丙烯酰胺和DMC三元 接枝共聚物，分别用正交试验和单因素实验讨论各个因素对接枝共聚反应的影响，确定 最佳条件。并用IR、TG、SEM等现代测试仪器分别表征产品结构。最后将得到的三元 接枝共聚物在造纸法烟草薄片中讨论其对烟草薄片浆的助留助滤效果及对烟草薄片的 增强作用。
15
第二章含瓜尔胶水溶液的反相乳液稳定性
反相乳液聚合是指以水为连续相，以非极性烃类为分散相，借助亲油性乳化剂将水 相分散到油相中，形成油包水型（W/O)乳液而进行的聚合。它为水溶性单体提供了一 个具有高聚合速率和高分子量的聚合方法，具有广阔的发展前景。
进行反相乳液聚合时，其关键之一就是控制反相乳液体系的稳定性。影响反相乳液 稳定的因素一般有：乳化剂的类型，乳化剂的HLB (hydrophilic-lipophilic balance)值， 乳化剂的添加量，油水比，搅拌速度，单体的类型及添加量，介质等。
乳化剂是反相乳液稳定性的重要因素，可以选择单一使用，也可几种复配使用，然 复配使用的乳化效果优于单一型的。乳化剂一般分为阴离子型乳化剂和非离子型乳化 剂，用于反相乳液聚合的阴离子乳化剂种类较少，文献报道较多的为非离子型乳化剂， 如烷基酸聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯醚等等。HLB值用于衡量表面活性剂分子中亲水 部分和亲油部分对其性质所做贡献的大小。在反相乳液中，所选用的乳化剂的HLB值 一般在4〜6范围之间。由于不同油相与表面活性剂之间的化学匹配不同，乳化剂的用 量可在较大范围内变化，一般占油相的1%〜10%。
虽然童张法[83]等人研究了含固相淀粉反相乳液体系的稳定性，林胜任[84]等人研究了 含固相羧甲基植物胶粉反相乳液体系的稳定性。但是目前尚未见有关含瓜尔胶水溶液的 反相乳液稳定性的报道。由于瓜尔胶易溶于水，且瓜尔胶水溶液的粘度在2.5% (质量 百分比）时高达6000 mPa+s，远远高于淀粉，纤维素和壳聚糖等水溶性衍生物溶液的粘 度。瓜尔胶溶液的存在对乳液稳定性影响很复杂，并不能完全借鉴淀粉等天然高分子的 研究成果。因此本研究就对以十六醇为助稳定剂的含瓜尔胶水溶液的反相乳液稳定性的 影响因素进行了较全面分析，并对乳液显微结构和粒径分布进行探讨。
2.1实验试剂与仪器 2.1.1实验试剂
瓜尔胶：工业级，禾丰化工有限公司；液体石蜡：化学纯，天津市富宇精细化工有 限公司；Span80:化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；OP-10:化学纯，上海凌 峰化学试剂有限公司；十六醇：化学纯，上海化学实际采购供应五联化工厂。
2.1.2实验仪器
增力电动搅拌机，型号JB50-D，上海标本模型厂；电导率仪，型号712,瑞士万通
16
(Metrohm);显微镜，TH4-200，OLMPUS 公司；数码成像，MSHOT MD50，广州明
美科技有限公司。
2.2实验方法
2.2.1反相乳液的制备
将一定量的液体石蜡加入到250 ml的烧杯中，分别加入一定量的Span80、OP-10、
十六醇，加热并搅拌，使十六醇完全溶解，制得油相。
在搅拌状态下，将一定量的质量分数为2.5%的瓜尔胶水溶液缓慢加入到油相中， 继续搅拌一段时间，制得含瓜尔胶水溶液的反相乳液体系。
2.2.2电导率的测定
采用Metrohm公司712型电导率仪测定乳液的电导率丫。液体石蜡的电导率约为0, 而水溶液为良好导体。若乳液的电导率约为0,则其连续相为液体石蜡，乳液为W/O型； 若乳液的电导率较大，则其连续相为水相，乳液为水包油（O/W)型。
2.2.3稳定性的测定
将一定量的乳液倒入带刻度的量筒中，将其置于40 °C的烘箱中2 h，记录乳液层的 变化。若乳液层未发生变化，则说明乳液稳定性较好；若乳液发生水油分层，则说明乳 液稳定性差。按式（1-1)计算乳液的稳定性系数（e):
e= V / V0(1-1)
式中，V为2 h后乳液层的体积，ml; V0为初始乳液层的体积，ml。
2.2.4结构表征
采用Olmpus公司TH4-200型显微镜观察乳液的结构。乳液的粒径及其分布采用 Malvern公司Malvern-200型粒度分析仪来测定，样品经稀释并用超声波分散后测定， 试样浓度为0.015°%〜0.020°%。
2.3结果与讨论
2.3.1乳化剂的HLB值对乳液类型及其稳定性的影响
乳化剂的类型直接影响反相乳液体系的稳定性，也是成功进行聚合反应的必要条 件。单一的非离子型乳化剂较难维持乳液体系的稳定性，而高HLB值和低HLB值的非 离子型乳化剂的复配体系能够维持乳液体系的稳定性。实验采用非离子型Span80/OP-10
17
复合乳化剂。
瓜尔胶水溶液的黏度很大，使其作为分散相很难均匀地分散在油相中；当乳化剂的 HLB值过小时，胶束膜的厚度增加；而乳化剂的HLB值过大时，溶液易由W/O型转变 为O/W型。
固定Span80/OP-10添加量为0.1 g/ml油相，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，油水体 积比为2:1，搅拌速度2100 r/min，改变乳化剂的HLB值，讨论其对乳液类型和稳定性 的影响。
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
HLB ( Span80/OP-10)
2.0
Span80/OP-10复合乳化剂的HLB值对乳液的电导率和0的影响见图2-1。由图2-1 可知，当HLB值为5.32〜7.36时，乳液的电导率为0, 0为1.0，乳液为W/O型，乳液 无分层现象，稳定性高；当HLB值为7.36〜9.38时，0接近于1.0,即乳液稳定性较好， 但乳液电导率的急剧增大使得乳液开始发生由W/O型向O/W型的相转变；当HLB值 为9.38〜11.5时，乳液的电导率呈下降趋势，但0仍接近于1.0,此时乳液已经完成了 相转变，形成了稳定的O/W型乳液；当HLB值大于11.5时，乳液的电导率和稳定性都 不断下降，此时乳液处于不稳定状态。由此可见，乳化剂的HLB值不仅影响乳液的稳 定性，而且影响乳液的类型。Span80/OP-10复合乳化剂HLB值在5.32〜7.36之间时， 体系能形成稳定的含瓜尔胶的反相乳液体系。综合考虑HLB值、体系黏度及生成的胶 束膜厚等因素，乳化剂的最佳HLB值为7.36。
图2-1 Span80/OP-10复合乳化剂的HLB值对乳液的电导率和0的影响
18
Fig.2-1 The effect of HLB value of Span80/OP-10 complex emulsifier on y and 0 of emulsion.
2.3.2乳化剂含量对乳液类型及其稳定性的影响
固定乳化剂的HLB值为7.36,十六醇添加量为0.0375 g/ml油相，油水体积比为2:1， 搅拌速度2000 r/min,改变Span80/OP-10添加量，讨论其对乳液类型和稳定性的影响。
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
图2-2乳化剂的含量对乳液的电导率和0的影响
Fig.2-2 The effect of concentration of Span80/OP-10 complex emulsifier on y and 0 of emulsion.
1.4
乳化剂含量对乳液的电导率和0的影响见图2-2。从图2-2可知，当Span80/OP-10 复合乳化剂的用量小于0.025 g/ml油相时，乳液的0小，即乳液的稳定性差，且其电导 率较大，乳液为不稳定的O/W型；当Span80/OP-10复合乳化剂的用量大于0.025 g/ml 油相时，乳液的电导率为0，乳液为W/O型，乳液的0随Span80/OP-10复合乳化剂含 量的增加而增大。这是由于含量过低的乳化剂不足以有效降低油水界面的张力，使得分 散相胶束尺寸较大而易于沉降，导致乳液的稳定性差。当Span80/OP-10复合乳化剂的 用量大于0.1 g/ml油相时，乳液的0=1.0，电导率为0，乳液为稳定的反相乳液体系。乳 化剂的含量过高会增加界面层的厚度，因此Span80/OP-10复合乳化剂的最佳用量为0.1 g/ml油相。
2.3.3十六醇含量对乳液类型及其稳定性的影响
固定乳化剂的HLB值为7.36，乳化剂添加量为0.1 g/ml油相，油水体积比为2:1，
搅拌速度2100 r/min，改变十六醇添加量，讨论其对乳液类型和稳定性的影响.
相乳液体系由于油相的黏度小，水相（瓜尔胶水溶液）的黏度 溶液破乳沉淀下来。作为助稳定剂的十六醇有利于提高乳液的 液的电导率和e的影响见图2-3。从图2-3可知，十六醇的加 大，未改变乳液的类型，但可适当提高乳液的稳定性。这可能 OP-10上的亲水基团之间通过氢键发生了作用，增加了界面膜
含瓜尔胶水溶液的反 过大，导致部分瓜尔胶水 稳定性。十六醇含量对乳 入对乳液的电导率影响不
的强度，因此反相乳液的 造成生产成本的增加，
2.0
1.5
1.0
• VOT)/>
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
图2-3十六醇含量对乳液的电导率和0的影响
1.4
瓜尔胶含量过高时会使得 分数为2.5%。
反相乳液中水相含量 尔胶是一种非离子型天然 的加入对乳液的电导率影
图
Fig.2-3 Th
2.3.4水相含量对乳液
固定乳化剂的HLB值 量为0.1 g/ml油相，搅拌
和稳定性的影响.
20
e effect of cetanol concentration on y and 0 of emulsion.
I类型及其稳定性的影响
I为7.36，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，Span80/OP-10添力口 速度2100 r/min，改变油水体积比，讨论水相含量对乳液类型
度最大的胶粉之一，可在热水或冷水中均匀分散，形成黏稠液。 它在水中溶解不均匀，因此瓜尔胶水溶液中瓜尔胶的最佳质量
对乳液的电导率和0的影响见图2-4。由图2-4可知，由于瓜 高分子，分子中含有较多不能电离的羟基，因此瓜尔胶水溶液 响不大。当水相体积分数大于33%时，乳液的0降低，这是由
稳定性稍有提高[13]。十六醇含量过高会使体系的黏度过度增大， 因此十六醇的最佳质量分数为0.0375 g/ml油相。
1.4
0
1.2
(T 日• vs)/>-
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1015202530354045
水相体积分数，％
于胶束粒径增大，从而使胶束间相互碰撞和聚结的几率增大，即乳液的稳定性下降。因 此最佳的水相体积分数约为33%,即油与水的体积比为2: 1。
9 (Aqueous phase with 2.5%(w) guar gum ), %
图2-4反相乳液中水相含量对乳液的电导率和0的影响 Fig.2-4 The effect of volume fraction of aqueous phase on y and 0 of emulsion.
2.3.5搅拌转速对乳液类型及其稳定性的影响
在乳化过程中，搅拌的作用是把水相分散成液珠，瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用因此选择合适的搅拌转速有利于 形成和维持稳定的胶束。将水相加至油相时，为了使分散相胶束较小且能均匀地分散在 油相中，需要加快搅拌转速。但搅拌转速太快时，由于物料内部的剪切力过大导致胶束 表面乳化剂脱附；且过快的搅拌转速将赋予胶束很大的动能，当胶束的动能超过胶束间 的势能屏障时，胶束就会发生聚结，使乳液变得不稳定。
固定乳化剂的HLB值为7.36,十六醇添加量0.0375 g/ml油相，Span80/OP-10添加 量为0.1 g/ml油相，油水体积比2:1，改变搅拌速度，讨论其对乳液类型和稳定性的影 响.
搅拌转速对乳液的电导率和0的影响见图2-5。由图2-5可见，当搅拌转速小于2100 r/min时，随搅拌转速的提高，乳液的0有所提高，即W/O型乳液的稳定性有所提高； 搅拌转速在2100〜2500 r/min时，乳液的0基本不变，即乳液的稳定性趋于平稳。为避 免过大的搅拌转速使得瓜尔胶发生机械降解，最佳搅拌转速为2100 r/min。
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
图2-5搅拌转速对乳液的电导率和0的影响 Fig.2-5 The effect of stirring speed on y and 0 of emulsion.
2.3.6乳液结构表征
由上述实验结果，固定乳化剂的HLB值为7.36，Span80/OP-10添加量为0.1 g/ml 油相，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，油水体积比2:1，搅拌速度2100 r/min,制备出
图6乳液的显微结构（400倍)
Fig.6 Micrograph of stable water-in-oil emulsion (400 X ).
22
稳定的反相乳液体系。其显微照片见图2-6。从图2-6可知，在含有瓜尔胶水溶液的反 相乳液体系中，通过溶解的瓜尔胶表面吸附乳化剂而得到稳定的球形胶束，胶束的几何 形状均一，没有塌陷或变形，呈分散状，互不粘连，说明乳液的动力学稳定性较好。
2.3.7乳液的粒径及其分布
由上述实验结果，固定乳化剂的HLB值为7.36，Span80/OP-10添加量为0.1 g/ml 油相，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，油水体积比2:1，搅拌速度2000 r/min，制备出
稳定的反相乳液体系。其粒径及其分布见图2-7。从图2-7可见，稳定的反相乳液体系 的平均粒径小于10 pm且粒径分布较窄，为下步在反相乳液体系中改性瓜尔胶提供了依 据。试样浓度见1.5
粒度分布
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
00.
\
j\
/\
01 0.11 10 100 1000 粒度（U m)
2, 2011年4月29日 10:48:08
Diameter of micelle/^m
图2-7含瓜尔胶的反相乳液的粒径及其分布 Fig.2-7 The average micelle diameter and its distribution in stable water-in-oil emulsion.
2.4本章小结
(1)研究了含瓜尔胶水溶液的反相乳液体系的稳定性，以液体石蜡为连续相，2.5%的 瓜尔胶水溶液为分散相，Span80和OP-10为复合乳化剂，十六醇为助稳定剂，制备出 稳定的反相乳液体系，并讨论乳化剂HLB值及用量、十六醇用量、水相体积分数、搅 拌速度对乳液稳定性的影响规律。
(2)Span80/OP-10复合乳化剂的HLB值对乳液类型及稳定性影响较大，当HLB值为 5.32〜7.36时，乳液为W/O型，其稳定性高；当HLB值为7.36〜9.38时，随HLB值的
增大，乳液开始发生由W/O型向O/W型的相转变。
(3)含瓜尔胶水溶液的反相乳液体系由于油相的黏度小，水相（瓜尔胶水溶液）的黏 度过大，导致部分瓜尔胶水溶液破乳沉淀下来，增加了制备稳定反相乳液体系的难度。 十六醇的加入可以解决上述问题，在不影响乳液电导率即乳液类型的同时，能适当的提 高乳液体系的稳定性。
23
(4)水相体积分数和搅拌速度也是影响反相乳液稳定性的因素，随着反相乳液体系中 水相含量的增加，胶束粒径增大，乳液的稳定性下降；搅拌转速的提高有利于乳液稳定 性的提高，但过高的搅拌转速使瓜尔胶发生机械降解。
(5)反相乳液体系的最佳制备条件为：Span80/OP-10复配乳化剂的HLB为7.36,用量 为0.1 g/ml油相，反相乳液体系中水相体积分数33%，十六醇用量为0.0375 g/ml油相， 搅拌转速2100 r/min。
(6)反相乳液体系显微结构显示，溶解的瓜尔胶表面吸附乳化剂而得到稳定的球形胶 束，胶束的几何形状均一，没有塌陷或变形，呈分散状，互不粘连，乳液的动力学稳定 性较好。
(7)稳定的反相乳液体系平均粒径小于10 pm且粒径分布较窄。
24
第三章瓜尔胶/丙烯酰胺的反相乳液接枝共聚及其在烟草
薄片中的增强作用
瓜尔胶具有较好的水溶性和增稠能力，以及易于发生各类反应，但是由于瓜尔胶原 粉具有水不溶物含量高、溶解速度慢、粘度不易控制、耐电解质耐剪切性较弱等缺点。 常使瓜尔胶与丙烯酰胺[85-86]、丙烯酸[87]、苯乙烯[88]、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵[89] 等单体在不同工艺条件下反应生成具有不同性能的特质产品，使瓜尔胶在保持原有多糖 的分子间作用力与反应力外，又提高了合成高分子的机械性能与生物稳定性和线性链展 开能力，从而使其在食品、造纸、纺织、石油、制药和化妆品等行业内得到广泛的应用。
然而以往对瓜尔胶的改性一般采取水溶液体系，但是由于瓜尔胶易溶于水，增稠明 显，水溶液粘度大，使反应分子的运动和碰撞几率下降，反应效率偏低，难以得到高固 含量、高接枝率的聚合物产品；且水溶液体系中接枝产品的分子量偏低，副反应多；产 品后处理难。而反相乳液聚合法是在有机相体系中，有机溶剂完全疏水，在极小的胶束 内成核，并进一步聚合，从而得到高接枝率和高分子量的产品，且后处理较为容易。虽 然也有研究工作人员在反相乳液聚合法中进行淀粉[90]、刨花楠粉[91]、壳聚糖[92]等天然 高分子与丙烯酰的接枝共聚反应，但目前尚未见有关瓜尔胶的反相乳液体系改性的报 道。由于瓜尔胶易溶于水，且瓜尔胶水溶液的粘度在2.5% (质量百分比）时高达 6000mPa+s，远远高于淀粉，纤维素和壳聚糖等水溶性衍生物溶液的粘度。瓜尔胶溶液 的存在对反相乳液接枝共聚反应影响很复杂，并不能完全借鉴淀粉等天然高分子的研究 成果。因此本章就在第二章确定的稳定的反相乳液体系的工艺下进行瓜尔胶与丙烯酰胺 的接枝共聚反应。
淀粉、纤维素、瓜尔胶与壳聚糖等与乙烯基单体进行自由基聚合反应时，常用的引 发剂有，四价铈盐引发剂：硝酸铈铵/硝酸引发剂；硝酸铈铵/过硫酸盐引发体系；无机 过氧化物引发剂：过硫酸盐体系、过氧化氢体系；高锰酸钾体系等。研究表明[93]，四价 铈盐引发剂在引发淀粉接枝丙烯酰胺聚合中优于其他引发剂，B. R. NAYAK [94]等人使 羟丙基瓜尔胶与丙烯酰胺进行接枝共聚反应发现，当使用硝酸铈铵/硝酸引发剂引发反应 时，几乎不引发丙烯酰胺自身的均聚反应，这就明显的提高了体系的接枝效率。
本实验应用反相乳液聚合法以硝酸铈铵/硝酸为引发剂，引发瓜尔胶与丙烯酰胺的接 枝共聚反应，制备瓜尔胶/丙烯酰胺（GG-g-PAM)接枝共聚物。应用现代测试技术表征 产品的特征，并将瓜尔胶/丙烯酰胺接枝共聚物应用于烟草浆中，讨论其对烟草薄片的增 强作用。
3.1实验试剂与仪器 3.1.1实验试剂
丙烯酰胺、硝酸铈铵、硝酸、乙二醇、冰醋酸、氮气，碳酸钙均为化学纯；酒精： 95%，工业级；烟草浆：广东省某工厂提供；亚麻浆：广东省某公司提供，其余试剂同 2.1.1。
3.1.2实验仪器
真空干燥箱：型号DZF-6020,上海恒温科技有限公司；乌氏粘度计：直径0.55mm； 标准纤维疏解机，：FVR001C9S-7UXFuji Electric；打浆度测定仪：ZJG-100,长春市小型 试验机厂；抗张强度仪：062，Lorentzen & wettre，美国；快速凯塞纸页成形器：型号 RK3-KWTjul，奥地利PTI；电动厚度测定仪：J-DHY03A，四川长江造纸仪器有限责任 公司；其余仪器同2.1.2。
3.2实验方法
3.2.1瓜尔胶/丙烯酰胺接枝共聚反应
按2.2.1方法制备反相乳液体系，然后将反相乳液体系转移至250 ml的三口烧瓶中， 置于水浴锅中开动搅拌，通氮气约10 min，滴加定量的丙烯酰胺溶液，瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用继续通氮气约 10 min后加入配制好的引发剂溶液，搅拌10 min，停止氮气密封反应装置，在一定的温 度和搅拌速度下反应。
反应结束后，用95%的酒精破乳，抽滤，所得产物用酒精洗涤三次，60 °C下真空 干燥12 h，得到粗产物。
3.2.2GG-g-PAM 的精制
将称好质量的粗产物置于索氏抽提器中，用6040 (V/V)的冰醋酸-乙二醇混合溶 液100 ml，回流抽提6〜8 h，固形物用布氏漏斗过滤，并用大量的酒精洗涤除去均聚物， 将产物在60 C下真空干燥至恒重，从而得到纯的接枝共聚物。
3.2.3GG-g-PAM接枝参数的测定
接枝参数主要包括单体转化率C，接枝率G，接枝效率GE，但是因为使用硝酸铈 铵/硝酸引发剂引发接枝共聚反应中，几乎不引发丙烯酰胺的均聚反应[10]，因此本实验
只考虑单体转化率和接枝率。 ①单体转化率C
②接枝率G
[xlOO%
(3-1)
(3-2)
其中，mi粗共聚物质量；m2纯化后共聚物质量；mc瓜尔胶粉总质量；m单体总
质量。
3.2.4产品特性粘度及分子量的测定
以1 mol/LNaN〇3为溶剂，采用稀释型乌氏粘度计测定了聚合物的粘度，然后用外 推法计算出其特性粘度[n]，当高聚物品种、溶剂种类和温度等因素固定时，特性粘度[n] 只与高聚物相对分子质量大小有关，因此可用如下公式(3-3)计算出特性粘度[n]:
(3-3)
其中％为相对粘度，nsp为增比粘度，C为溶液浓度，K,a为高聚物特性常数（本实 验中K，a分别取6.31x10-5,0.8)，Mn为高聚物粘均相对分子质量。
3.3GG_g_PAM 的表征
3.3.1红外光谱分析
将纯化精制后的GG-g-PAM和GG用Nexus670型红外光谱仪进行测试。
3.3.2热重分析
将纯化精制后的GG-g-PAM和GG用TA Instruments-Waters LLC，Q500型热重分析
仪测试其耐热性能，测试条件：氮气保护，50 ml/min，温度范围25 °C〜700 °C，升温 速度 10 °C/min。
3.3.3SEM 分析
用IB.5离子溅射仪在纯化精制后的GG-g-PAM和GG表面喷涂一层金膜，在电压
27
10KV 下，用荷兰 XL-30ESEM(Philip Company)拍摄。
3.4纸页的抄造及物理性能检测
取一定量的浆料（烟草浆：亚麻浆=95:5)和7.5%的碳酸钙（相对于绝干浆）置于 标准纤维疏解机中，加入约2 L自来水，疏解20000 r，疏解完毕后，将浆料浓度稀释成 0.5%待用。
在已经疏解稀释好的浆料中加入一定量的GG-g-PAM溶液，搅拌均匀。然后在TAPPI 标准纸页成型器上抄纸，其实验方法参照T205om-88。纸页定量为60 g/m2。
纸页经恒温恒湿处理后，按国家标准方法测量纸页物理性能。
3.5接枝共聚实验结果与讨论 3.5.1正交实验设计
采用正交实验法讨论瓜尔胶和丙烯酰胺在反相乳液接枝聚合反应中各因素对单体 转化率和接枝率的影响，从而寻求最优工艺条件。在前面实验得到稳定的反相乳液体系 的基础上，本实验采用L9 (34)正交试验方案，四个因素分别为：反应温度T，反应时 间t，引发剂浓度C，单体AM与瓜尔胶GG的质量比r。正交试验因子水平设计如表 3-1：
表3-1正交实验因素水平表 Tab 3-1 Factors and levels of orthogonal experiments
A (T，C)B (t/h)C(C/mmol/l)D(r)
140211:2
250431:1
360652:1
根据以上实验因素水平表，设计如下四因素三水平的实验方案和实验结果如表3-2
表3-2正交试验方案与结果
Tab.3-2 Orthogonal experimental design and results
试验号ABCD接枝率单体转化率
11111101.97100
2122251.1741.85
3133345.5628.21
4212357.5723.35
5223192.87100
6231261.1148.56
28
7313292.1252.6
8321364.2625.83
9332174.56100
3.5.2实验结果极差分析
分别对接枝率和单体转化率结果进行深入的极差分析，结果如表3-3, 3-4.
表3-3接枝率的极差分析
Tab.3-3 Orthogonal experimental result analysis of G%
ABCD
R1198.7251.66227.34269.4
R2211.55208.3183.3204.4
R3230.94181.23230.55167.39
X32.2470.4347.25102.01
由上表的接枝率的极差分析可知，ABCD四个因素对其影响大小顺序为： D>B>C>A，即m(AM)/m(GG)影响最大，其次分别为反应时间和引发剂浓度，影响最小 的为反应温度。最优的组合则为A3B1C3D1，即反应温度60 °C,反应时间2 h，引发剂浓 度 5 mmol/l，m(AM)/m(GG)为 1:2
表3-4单体转化率的极差分析
Tab.3-4 Orthogonal experimental result analysis of C%
ABCD
R1170.06175.95174.39300
R2171.91167.68165.2143.01
R3178.43176.77180.8177.39
X8.379.0915.61222.61
对于单体转化率，ABCD四个因素对其影响大小顺序为：D>C>B>A，即 m(AM)/m(GG)影响最大，其次分别为引发剂浓度和反应时间，影响最小的为反应温度。 最佳的反应组合为最优组合A3B3C3D1，即反应温度60 C，反应时间6 h，引发剂浓度5 mmol/l，m(AM)/m(GG)为 1:2。
对于本实验而言，着重于制备高分子量高接枝率的接枝共聚物，因此主要考虑各因 素对接枝率的影响，对单体转化率的影响作为辅助参考因数。由上述极差分析得知，反 应温度和引发剂浓度对接枝率和单体的转化率影响均不大，但温度的过高会增加单体 AM均聚，故本实验分别选取温度50 C和引发剂浓度为5 mmol/l。而反应时间对其的影 响较为大，又因随着反应时间的延长，同样会增加单体AM的均聚反应，为保证得到足
29
够的接枝率且避免过多丙烯酰胺本身的均聚反应，故反应时间选取4 h。两组极差分析 均显示m(AM)/m(GG)对实验结果的影响最为大，m(AM)/m(GG)越大，单体AM的转化 率越小，接枝率越大，m(AM)/m(GG)越小则相反。因本实验着重获得高接枝率和高相对 分子质量的接枝共聚物，因此选定m(AM)/m(GG)为1:1。综上所述，正交实验确定的最 优因素组合为：A2B2C3D2,即选取反应温度50 °C，反应时间4 h,引发剂浓度5 mmol/l, m(AM)/m(GG)为 1:1。
3.5.3单因素实验结果与讨论
70605040^
22:343:26
m(AM)/m(GG)，r
3.5.3.1 m(AM)/m(GG)对接枝共聚反应的影响
图3-1 m(AM)/m(GG)对接枝共聚反应的影响 Fig.3-1 Effect of m(AM)/m(GG) on grafting
30
1.1 /
■
1.0 1'1'1'1'1'
1:22:31:13:22:1
m(AM)/m(GG),r
图3-2 m(AM)/m(GG)对接枝物分子量的影响 Fig.3-2 Effect of m(AM)/m(GG) on molecular weight of grafted polymer
固定反应温度50 °C，反应时间4 h，引发剂浓度为5 mmol/l，改变m(AM)/m(GG) 的比例，讨论m(AM)/m(GG)对接枝率和单体转化率的影响，结构如图3-1所示。
由图3-1知，在m(AM)/m(GG)小于3:2时，接枝率随着m(AM)/m(GG)的增大而增 大，直至m(AM)/m(GG)=3:2时达到最大值74.66°%，随后当m(AM)/m(GG)大于3:2时， 接枝率则随着m(AM)/m(GG)的增大而减小。当反应体系中单体AM比例增大时，单体 AM足以覆盖瓜尔胶表面的活性中心，从而使接枝率增大，但进一步增加单体的比例， 聚合生成的大分子链增大，体系粘度增大，从而阻碍了单体AM的扩散，导致与活性中 心反应的单体减少，使接枝率降低。图3-2中接枝共聚物的分子量与接枝率的变化趋势 相似，相互对应。
然而随着m(AM)/m(GG)的增大，AM在体系中的浓度增大，由于引发剂浓度一定， 引发生成的初级自由基的数目是有限制的，在相同的时间内与初级自由反应生成大分子 自由基的单体AM占总单体AM的比例随着AM浓度的增大越来越小，从而使单体转 化率呈降低趋势。本实验为得到高接枝率接枝共聚物，故选取m(AM)/m(GG)为3:2. 3.5.3.2引发剂浓度对接枝共聚反应的影响
31
%0#把德
120¬110¬100¬90¬80¬70¬60¬50¬40-
图3-3引发剂浓度对接枝共聚反应的影响 Fig.3-3 Effect of concentration of initiators on grafting
引发剂浓度，mmol/l
%-赚s歡拉掛
oooooooo
9 3 7 5 4 3 2
0.8
11I1I1I1I1
23456
引发剂浓度，mmol/l
图3-4引发剂浓度对接枝物分子量的影响 Fig.3-4 Effect of concentration of initiators on molecular weight of grafted polymer 固定反应温度50 °C，反应时间4h，m(AM)/m(GG)=3:2,改变引发剂浓度，讨论引
发剂浓度对接枝共聚物反应的影响。
如图3-3所示，当引发剂浓度小于3 mmol/1时，接枝共聚反应进行的非常慢，虽 然体系的流动性很好，单体AM的扩散和转移不受限制，但是由于引发剂过少，引发生 成的初级自由基有限，使单体转化率和接枝率较低且增加不明显。当引发剂浓度大于3 mmol/1时，单体转化率和接枝率随着引发剂浓度的增加而急剧增大。研究证明，硝酸铈
32
铵引发接枝共聚反应有较好的选择性，Ce(IV)只引发含有邻位羟基的纤维素、瓜尔胶、 淀粉和壳聚糖等产生初级自由基，而不引发像丙烯酰胺类的乙烯基单体自由基，进而减 少了单体AM的均聚反应。当引发剂达到一定浓度时，根据自由基聚合理论，反应体系 中生成大量的初级自由基，和单体AM反应生成大量的大分子自由基，快速引发链增长 反应，从而使单体转化率和接枝率增加。
图3-4说明接枝共聚物的分子质量随着引发剂浓度的增加而降低，引发剂浓度增加 会产生更多的大分子自由基，在相同的时间内会有更多的AM参与链增长反应，导致大 分子的动力学链长变短，不利于获得高分子质量的接枝共聚物。考虑到后续接枝共聚物 的应用，选取引发剂浓度为5 mmol/1。
3.5.3.3反应时间对接枝共聚的影响
固定反应温度50 °C，引发剂浓度5 mmol/l，m(AM)/m(GG)=3:2，改变反应时间，
讨论反应时间对接枝率和单体转化率的影响。
55
■ - G%| r- C%
6560555045 %0腾赵班
50454035
23456
反应时间，h
75
图3-5反应时间对接枝共聚反应的影响 Fig.3-5 Effect of reaction time on grafting
由图3-5可知，当反应时间不超过3 h时，接枝率和单体转化率增加较快，当反应 时间在3〜4 h之间时，接枝率和单体转化率也呈增加趋势，但比之前的稍微缓慢，而反 应超过4h之后，接枝率和单体转化率则随着时间的增加而降低。这是因为在反应初期， 体系中的大分子自由基较多，更多的单体AM参与链增长反应，此时接枝率和单体转化 率均随着反应的进行而增大，达到接枝率和单体转化率的最大值。但当反应超过4 h后， 反应活性中心慢慢减少趋于饱和，单体和引发剂浓度也随着反应的进行逐渐减小，而接
33
枝共聚物浓度增大，体系粘度变大，单体AM和引发剂向反应活性中心扩散受阻，链增 长的速度受到单体扩散速度的限制导致接枝反应变慢，使接枝率和单体转化率降低。故 反应时间应控制在4 h。
3.5.3.4反应温度对接枝共聚的影响
160
140
120100806040 %-騰塑盤
G%| -T- C%
90
8070605040
2030
3540455055
反应温度，°c
图3-6反应温度对接枝共聚反应的影响 Fig.3-6 Effect of reaction temperature on grafting
固定反应时间4 h，引发剂浓度5 mmol/1，m(AM)/m(GG)=3:2，改变反应温度，讨
论反应温度对接枝率和单体转化率的影响。
由图知，随着反应温度（<45 0的上升，接枝率和单体转化率增加，这是因为 随着温度的上升，引发剂分子的分解加速，产生更多的初级自由基；瓜尔胶大分子溶胀 得到全面的伸展，在单位时间内引发生成更多的大分子自由基；体系中单体AM分子和 大分子自由基的运动加速，碰撞几率增加，链增长反应速率增大。但当温度继续增加， 会使单体AM的均聚反应明显，链转移反应和链终止反应速率增大，使单体转化率和接 枝率下降。故反应时的反应温度应控制在45 C。
3.5.4 GG-g-PAM 的表征 3.5.4.1红外光谱分析
34
0
SU-I 曰 SUSI %
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-i
400030002000
Wavemumbers,cm
1000
图3-7 GG和GG-g-PAM的红外谱图 Fig.3-7 IR spectrum of GG and GG-g-PAM
在图GG谱图中，在3413 OT-1附近宽的-OH基伸缩振动峰，在2923 OT-1附近出现 饱和的-CH伸缩振动吸收峰，在1155 m-1,1022 m-1附近出现醚类中C-O-C的伸缩振动 吸收峰，以上吸收峰均为瓜尔胶原粉的特征吸收峰。而在GG-g-PAM的谱图中，除了出 现以上的吸收峰证明其主链和瓜尔胶一致外，还在2854 OT-1附近出现了-NH的伸缩振动 吸收峰，1666 OT-1附近出现了-C=O伸缩振动吸收峰，这些都是酰胺基团的特征吸收峰， 则证明单体AM已成功的接枝到瓜尔胶链上。
100 -
0.05
%-q-QM
5 o 5 o 5 C 0 112 29
°000°c
100200300400500600700
Temperture，。C 图3-8瓜尔胶热重分析
3。/%--"M.A-fJeQ
3.5.4.2热重分析
0
Fig.3-8 TGA thermogram for GG 35
-20.
100¬
80¬
60¬
40¬
20¬
0-
°。/% l-T9M.ATga
J 4 8
100 200
300
400500600700
0
Temperature,^
图3-9 GG-g-PAM热重分析 Fig.3-9 T GA thermogram for GG-g-PAM
由图3-8和3-9知，GG和GG-g-PAM在低于100 °C均有不到10%的失重率，这
是由于试样中残留的小分子物质的挥发造成的。GG最大失重温度为300.92 °C，失重率 为45.66%，这归因于多聚糖分子的断裂。而GG-g-PAM在223.94 C有约31.94%的失 重，这是由于接枝在GG侧链上的丙烯酰胺基团的分解造成的；最大失重温度为 305.16 C，因其在升温过程中侧链丙烯酰胺和糖单元的共同分解失重，故失重率为 70.62%较GG的最大失重率大。这说明侧链丙烯酰胺使接枝产物的热稳定性降低，同时 也说明AM已成功的接枝到GG分子链上。
GG (a)
4
GG-g-PAM (b)
36
3.5.4.3 SEM 分析
GG (b)GG-g-PAM (b)
图3-10样品的SEM分析 Fig 3-10 The SEM analysis of samples
由图知，瓜尔胶GG原粉颗粒呈圆柱体，表面光滑，而瓜尔胶与丙烯酰胺接枝共 聚物GG-g-PAM颗粒形态不规则，表面粗糙，出现许多皱折和沟壑，说明瓜尔胶原粉的 表面形态已破坏，发生了接枝共聚反应。
3.5.5纸页性能结果与分析
3.5.5.1不同接枝率的GG-g-PAM接枝共聚物对纸张性能的影响
选取不同接枝率的GG-g-PAM接枝共聚物配制成0.5°%的浓度，添加量为绝干浆的 0.8°%，讨论接枝率的不同对纸页性能的影响，如表3-5：
表3-5 GG-g-PAM接枝率对纸页性能的影响 Tab.3-5 Effect of percent grafting on paper physical properties
接枝率
/%定 量
(g/m2)定量变化 量/%抗张指数 /(N*m*g_1)抗张指数 变化量/%。松厚度 /(cm3 /g)松厚度变 化量/。％
空白49.92--573.2--2.88--
46.5550.631.422657.414.692.65-7.986
57.5750.761.6836279.3862.76-4.167
69.1352.425.00868218.982.942.083
73.9553.847.853655.7514.402.58-10.42
92.8755.6311.44643.2512.223.169.722
101.9748.37-3.1056279.3862.921.389
注：纸片定量60 g/m2
37
由表3-5知，随着接枝共聚物的接枝率增加时，纸页的定量呈增加趋势，抗张指 数也呈现不同程度的增加，纸页的松厚度变化不稳定。当接枝率为92.87%时，纸页的 定量比空白提高了 11.44%，抗张指数比空白提高了 12.22%，松厚度比空白提高了 9.722%。纸页定量的提高更能充分利用烟草浆，减少损失降低了成本。烟草薄片过高的 抗张强度会影响其后加工性能及柔软性、口感等，但过低的强度又会影响纸机的正常运 行，因此需要有合适的抗张强度。烟草薄片的松厚度会影响其浸渍涂布时的吸液量，而 与烟卷的填充值和燃烧性能有着重要的联系，需要较好的松厚度，考虑上述原因，选取 92.87%接枝率的接枝共聚物为增强剂。
3.5.5.2 GG-g-PAM不同的用量对纸页性能的影响
选取接枝率为92.87%的接枝共聚物，配制成0.5%的溶液，瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用添加不同量（相对于绝 干浆）来讨论其对纸页性能的影响，实验结果见表3-6:
表3-6 GG-g-PAM用量对纸页物理性能的影响 Tab.3-6 Effect of mass on paper physical properties
用量/%定 里定量变化抗张指数抗张指数松厚度松厚度变化
(g/m2)量/〇%/(N.m.g-1)变化量/°%/(cm3 /g)量/%
空白49.92--573.2--2.88--
0.248.65-2.544622.758.6442.65-7.986
0.450.270.7015780.3872.69-6.597
0.653.887.93365013.42.962.778
0.852.425.008643.2512.223.1710.07
1.046.94-5.97654.314.1534.167
1.250.280.7211503.75-12.122.931.736
注：纸片定量60 g/m2
随着GG-g-PAM用量的增加，纸张的定量、抗张指数和松厚度均成上升趋势，因 GG-g-PAM的增加，有更多的GG-g-PAM大分子与纤维之间形成氢键或架桥作用，使得 纸页强度不断提高，同时又提高了填料和细小纤维的留着率从而使定量增加。但过高的 用量使部分浆料产生絮聚，纸页匀度降低，影响了定量和抗张强度的增加。同时，助剂 用量过大还会造成纸张生产成本提高。因此选择0.8%的用量即可满足需要。
3.5.5.3不同助剂对纸页性能的影响
38
选取实验室常用的阳离子淀粉（CS)，阳历子瓜尔胶（CG)和本实验合成产品 GG-g-PAM为助剂，添加量为绝干浆的1.0%，比较其对纸页的增强性能。
表3-7不同助剂对纸页物理性能的影响
Tab.3-7 Effect of different aids on paper physical properties
增强剂定量(g/m2)抗张指数/(Nm^g-1)松厚度/(cm3 /g)
空白49.92573.22.88
CS54.386012.5
CG56.37594.42.3
GG-g-PAM46.94654.33
注：纸片定量60 g/m2，GG-g-PAM接枝率92.87%
在相同的用量下，与阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶相比，GG-g-PAM能显著的提高纸 张的抗张指数和松厚度，在提高纸页定量方面却不如CS和CG。
3.6本章小结
(1)由正交试验得知，对接枝率而言，反应时间，反应温度，引发剂浓度， m(AM)/m(GG)四个因素对其的影响大小依次为：m(AM)/m(GG)、反应时间、引发剂浓 度、反应温度；对单体转化率而言，四个因素对其影响大小依次为：m(AM)/m(GG)、引 发剂浓度、反应时间、反应温度。即m(AM)/m(GG)对两者的影响最大，反应温度最小。
(2)以硝酸铈铵/硝酸为引发剂，在反相乳液体系中引发瓜尔胶GG和单体AM接 枝共聚反应，当m(AM)/m(GG)=3:2，引发剂浓度为5 mmol/l，反应时间为4 h，反应温 度为45 °C时，接枝共聚反应的接枝率和单体转化率分别为147.05%和87.7%。接枝共聚 物的最大分子量可达到1.73X106.
(3)红外光谱谱图在2854 OT-1附近出现了-NH的伸缩振动吸收峰，1666 OT-1附近出
现了-C=O伸缩振动吸收峰，这些都是酰胺基团的特征吸收峰，则证明单体AM已成功 的接枝到瓜尔胶链上。
(4)由TG分析可知，GG-g-PAM较之GG在100 C〜257 C区间出现接枝在GG
上的单体AM中酰胺基团的分解及部分多糖分子断裂失重40.62%，其它失重区和GG 原粉基本一致。
(5)扫描电镜分析知，GG-g-PAM颗粒形态不规则，表面粗糙，出现许多皱折和沟 壑，而GG原粉颗粒表面光滑，说明瓜尔胶原粉的表面形态已破坏，发生了接枝共聚反
39
应。
(6)与阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶相比，GG-g-PAM能显著提高纸页的抗张指数和 松厚度，但是在提高纸页定量方面却不如CS和CG。
40
第四章瓜尔胶和DMC、丙烯酰胺二元单体的反相乳液接枝
共聚
淀粉、瓜尔胶、壳聚糖和纤维素等天然高分子物质在引发剂存在下可与乙烯基单体 发生接枝共聚反应。在原糖单元主链接枝上不同电性、不同功能和不同活性的单体，可 以赋予接枝产品电荷，增加分子量及特殊功能等性质，进而扩大此类物质的使用范围， 因此对天然高分子物质与单体的接枝共聚研究逐渐成为热点。天然高分子与丙烯酰胺， 丙烯酸、苯乙烯等单体的一元接枝共聚反应已趋于成熟，而对天然高分子与乙烯基单体 的二元或多元接枝共聚反应则研究的比较少。范宏[95]等人用Fe2+-H2O2引发体系引发淀 粉为与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)的接枝共聚反应，成功的合 成了淀粉/DMDAAC-AM接枝共聚物，并研究了接枝共聚反应的基本规律。杜丽英[96] 等人研制出壳聚糖/DMDAAC-AM接枝共聚物，对活性污泥脱水性能研究显示，壳聚糖 /DMDAAC-AM接枝共聚物的絮凝性能优于壳聚糖-AM絮凝剂。张健[97]等人用AM和 自制的二烯丙基十二胺与羧甲基纤维素进行接枝共聚反应，现代测试仪器均表明已成功 合成了疏水化水溶性的纤维素衍生物。
上述研究均采用水溶液聚合法，而水溶液聚合工艺物料粘度大，影响反应分子扩散， 转化率低且反应过程易产生凝胶等，难以得到稳定产品。反相乳液聚合法能克服水溶液 法的不足，从而引起研究者的关注。尚小琴[98]、卢少杰[99]、马希晨[100]及吕生华[101]等人 均在反相乳液体系中分别用高锰酸钾引发体系、过硫酸铵引发体系、MT —1(无机铵类化 合物)一尿素引发体系合成了淀粉/DMDAAC-AM接枝共聚物，卢少杰将获得的产品作为 助留助滤剂应用于造纸发现其实验结果优于阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉。马希晨在 最佳的工艺条件下获得产品的接枝率和接枝效率分别为126.67%和94.52%，吕生华获得 的接枝共聚物的接枝率和接枝效率分别为150%和78%，均远高于水溶液聚合法制备的 产物。基于反相乳液聚合法上述优点，越来越多的研究者进行研究，但大多数均为对淀 粉的改性，而国内外对瓜尔胶在反相乳液体系中与乙烯基单体的一元接枝共聚物和二元 接枝共聚物则鲜有报道。因此本章以硝酸铈铵/硝酸为引发剂，在反相乳液体系中引发瓜 尔胶与DMC-AM二元单体的接枝共聚反应，讨论各反应因素对接枝率和单体转化率的 影响，以期得到高接枝率、高分子量的接枝共聚物。
41
华南理工大学硕士学位论文
4.1实验试剂与仪器 4.1.1实验试剂
DMC:分析纯，纯度为78%，佛山威盾化工有限公司；其余试剂同2.1.1。
4.1.2实验仪器
电荷分析仪：MUtekPCD-04，德国；其余仪器同2.1.2。
4.2实验方法
4.2.1GG-g-PAM/DMC接枝共聚反应
按2.2.1方法制备反相乳液体系，然后将反相乳液体系转移至250ml的三口烧瓶中， 置于水浴锅中开动搅拌，通氮气约10 min，滴加定量的DMC，AM溶液，继续通氮气 约10 min后加入配制好的引发剂溶液，搅拌10 min，停止氮气密封反应装置，在一定 的温度和搅拌速度下反应。
反应结束后，用95%的酒精破乳，抽滤，所得产物用酒精洗涤三次，60°C下真空干 燥12 h，得到粗产物。
4.2.2GG-g-PAM/DMC接枝共聚物的精制
将称好质量的粗产物置于索氏抽提器中，用6040 (V/V)的冰醋酸-乙二醇混合溶 液100 ml，回流抽提6〜8 h，固形物用布氏漏斗过滤，并用大量的酒精洗涤除去均聚物， 将产物在60 C下真空干燥至恒重，从而得到纯的接枝共聚物。
4.2.3GG-g-PAM/DMC接枝共聚物接枝参数的测定
同 3.2.3。
4.2.4阳离子度的测定
将纯化精制的接枝共聚物溶解配制成0.5%的浓度，用移液管准确移取10 ml的溶液 于PCD的测量池内，用标准溶液PVSK溶液滴定。
接枝共聚物的阳离子度计算公式(4-1):
q=VCx1000/m(4-1)
式中q为阳离子度，pmol/g; V为样品消耗的标准液体积，ml; C为标准液的电荷 密度，mol/L，本实验为0.001 mol/L; m为样品质量，g。
4.2.5产品特性粘度及分子量的测定
同 3.2.4
42
4.3GG-g-PAM/DMC接枝共聚物的表征 4.3.1红外光谱分析
将纯化精制后的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物和瓜尔胶原粉进行红外光谱仪测试，仪 器同3.3.1。
4.3.2热重分析
将纯化精制后的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物和瓜尔胶原粉进行耐热性能测试，测 试条件和仪器型号同3.3.2。
4.3.3SEM 分析
将纯化精制后的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物和瓜尔胶原粉进行表面结构分析，测 试条件和仪器型号同3.3.4。
4.4实验结果与讨论 4.4.1正交实验设计
采用正交实验法讨论瓜尔胶与DMC，AM在反相乳液接枝聚合反应中各因素对单 体转化率和接枝率的影响，从而寻求最优工艺条件。在前面实验得到稳定的反相乳液体 系的基础上，本实验采用L16 (54)正交试验方案，五个因素分别为：反应温度T，反 应时间t，引发剂浓度C，m(DMC)/m(AM)的比例R，m(DMC-AM)/m(GG)的比例r，。
正交试验因子水平设计如表4-1:
表4-1正交实验因素水平表
Tab4-1 Factors and levels of orthogonal experiments
A (T，C)B (t/h)C(C/mmol/l)D (R)E(r)
140222:11:2
245331:11:1
350441:22:1
455551:33:1
根据以上实验因素水平表，设计如下五因素四水平的实验方案和实验结果如表4-2
43
表4-2正交试验方案与结果
Tab.4-2 Orthogonal experimental design and results
试验单体转化阳离子度
ABCDE接枝率％率％岬q/g
11111137.3957.1217.06
21222246.7738.0318.4
31333339.7416.3449.6
41444491.317.243.2
52123469.2416.6226.8
62214390.7132.0622
723412104.7571.8213.6
82432178.7999.3313.2
93134265.5350.8733.2
103243162.2996.2814.14
113312466.4624.1940.14
123421368.5425.6815.86
1341423147.7835.7863.74
1442314100.823.1527.4
1543241101.8810020.74
164413277.9364.514.4
4.4.2实验结果极差分析
分别对接枝率和单体转化率结果进行深入的极差分析，结果如表4-3,4-4.
表4-3接枝率的极差分析
Tab.4-3 Orthogonal experimental result analysis of G%
ABCDE
R1215.2319.94272.49311.48280.35
R2343.49300.57286.43339.8294.98
R3262.82312.83284.86249.2346.77
R4428.39316.56402.12349.42327.8
X213.1919.37133.63100.2266.42
由上表的接枝率的极差分析可知，ABCDE五个因素对其影响大小顺序为： A>C>D>E>B，即反应温度对其影响最大，其次分别为引发剂浓度、m(DMC)/m(AM)和 m(DMC-AM)/m(GG)，影响最小的为反应时间。最优的组合则为A4B1C4D4E3,即反应温 度 55 °C,反应时间 2 h，引发剂浓度 5 mmol/l，m(DMC)/m(AM)为 1:3, m(DMC-AM)/m(GG) 为 2:1.
44
表4-4单体转化率的极差分析 Tab.4-4 Orthogonal experimental result analysis of C%
ABCDE
R198.69160.39177.87177.77162.12
R2204.39180.78154.91181.89225.22
R3188.28186.93174.25185109.86
R4198.01191.27212.34174.7181.16
X105.730.8857.4310.29144.06
对于单体转化率，ABCDE五个因素对其影响大小顺序为：E>A>C>B>D，即
m(DMC-AMym(GG)对其影响最大，其次分别为反应温度、弓丨发剂浓度和反应时间，影 响最小的为m(DMC)/m(AM)。最佳的反应组合为最优组合A2B4C4D3E2，即反应温度 45 °C，反应时间 5 h，引发剂浓度 5 mmol/l，m(DMC)/m(AM)为 1:2, m(DMC-AM)/m(GG) 为 1:1。
表4-5产品阳离子度的极差分析 Tab.4-5 Orthogonal experimental result analysis of Y
ABCDE
R1128.26140.875.6673.9265.14
R275.6118.2881.8135.4879.6
R3103.34124.08123.4104.94151.2
R4126.2886.66134.68119.14137.54
X52.6654.1452.8861.5686.06
对于产品的阳离子度，ABCDE五个因素对其影响大小顺序为：E>D>B>C>A,即 m(DMC-AM)/m(GG)对其影响最大，其次分别为m(DMC)/m(AM)、反应时间和引发剂浓 度，影响最小的为反应温度。最佳的反应组合为最优组合A1B1C4D2E3,即反应温度40 C, 反应时间 2 h，引发剂浓度 5 mmol/l，m(DMC)/m(AM)为 1:1，m(DMC-AM)/m(GG)为 2:1。
对于本实验而言，着重于制备高分子量高接枝率的接枝共聚物，因此主要考虑各因 素对接枝率的影响，对单体转化率和阳离子度的影响作为辅助参考因数。由上述极差分 析可知，反应温度对接枝率的影响最大，因随着温度的升高，体系的粘度变小，瓜尔胶 大分子和单体分子运动剧烈，彼此之间碰撞几率增加，故接枝率提高，但温度过高会增
45
加单体AM均聚，考虑到单体转化率和阳离子度的影响，本实验分别选取温度45 C。 引发剂浓度对接枝率和单体转化率的影响均较大，随着引发剂的增加，引发生成的反应 活性中心增加，接枝率、单体转化率和阳离子度均会增加，因此本实验选取引发剂浓度 为5 mmol/l。m(DMC)/m(AM)对接枝率影响和产品阳离子度的影响均较大，对单体转化 率最小，考虑到第五章将产品应用于造纸法烟草薄片中做助留助滤剂使用需尽量获得高 分子量高阳离子度的产品。故选取@(0厘〇/@(六厘)=1:2。@(0厘匕六皿)/以(00)对接枝率 的影响最小，但是对单体转化率和产品阳离子度的影响最大，综合对接枝率和产品阳离 子度的影响，选定m(DMC-AM)/m(GG) =2:1。反应时间对接枝率和单体转化率的影响较 大，因随着反应时间的延长，同样会增加单体AM的均聚反应，为保证得到足够的接枝 率且避免过多丙烯酰胺本身的均聚反应，故反应时间选取4 h。综上所述，正交实验确 定的最优因素组合为：A2B3C4D3E3，即选取反应温度45 C,反应时间4 h,引发剂浓度 5 mmol/l, m(DMC)/m(AM)为 1:2，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1。
I9080706050403020 %-齋^|"-齋^*
s/b9r^ A 蹈fr«s
反应时间，h
4.5单因素实验结果与分析 4.5.1反应时间对接枝共聚的影响
图4-1反应时间对接枝共聚反应的影响 Fig.4-1 Effect of reaction time on grafting
固定反应温度45 °C，引发剂浓度5 mmol/1，m(DMC)/m(AM)为1:2， m(DMC-AMym(GG) =2:1，改变反应时间，讨论反应时间对接枝共聚反应的影响。
由图4-1知，反应初始阶段，单体转化率、接枝率和阳离子度增加较快，因反应初 始阶段单体和引发剂浓度高，反应较快，但随着反应的进行，单体和引发剂不断消耗，
46
浓度降低；同时随着瓜尔胶大分子链的增长，体系粘度变大，阻碍了单体向大分子反应 活性中心的自由扩散，致使反应速度变慢，从而使接枝率和阳离子度增长缓慢。
4.5.2反应温度对接枝共聚的影响
G%
_C%
Y
1201101009080706050403020
4045
反应温度，
35
M/b9 rl，A 侧^蜓 S
_50
_55
固定反应时间3 h引 =2:1，改变反应温度，讨 有图4-2知，单体转 助于引发剂分解生成初级 从而使单体向瓜尔胶大分 烯丙基单体DMC容易发 的链转移反应越显著故阳
4.5.3引发剂浓度对接
图4-2反应温度对接 Fig.4-2 Effect of reaction 发剂浓度5 mmol/l，m(D
论反应温度对接枝共聚 化率和接枝率均随着反 :自由基，提高了瓜尔胶 •子的扩散能力增强，增 生向单体的链转移反应 I离子度降低。
沐支共聚反应的影响 temperature on grafting
>MC)/m(AM)为 12 m(DMC-AM)/m(GG)
应温度的上升而增加，因温度的升高有 :分子的溶胀能力，分子间的运动加速， 丨加了反应的进行。而随着温度的升高， ，且温度越高链转移常数越大，向单体
姜枝共聚的影响
47
oooooooo
09876543
%6#^t:^6#坦雜
bo/b9 rl < A^rf蜓 S
5020Q Q 119 6
Fig.4-3Effect of concentration of initiators on grafting 固定反应时间 3 h，反应温度 50 °C，m(DMC)/m(AM)为 1:2，m(DMC-AM)/m(GG) =2:1,改变引发剂浓度，讨论引发剂浓度对接枝共聚反应的影响。
随着引发剂浓度的增加，体系中生成更多的初级自由基与瓜尔胶大分子生成更多的 反应活性中心，从而使单体转化率、接枝率和阳离子度上升。但引发剂浓度过高，生成 的初级自由基太多，初级自由基与瓜尔胶大分子活性中心碰撞几率增加，导致链终止反 应加剧，使接枝率和阳离子度降低。
引发剂浓度，mmol/l
图4-3引发剂浓度对接枝共聚反应的影响
4.5.4 m(DMC)/m(AM)对接枝共聚的影响
48
15。
5。
-5。
1。。
图4-4 m(DMC)/m(AM)对接枝共聚反应的影响 Fig.4-4 Effect of m(DMC)/m(AM) on grafting
图4-5 m(DMC)/m(AM)对接枝物分子量的影响 Fig.4-5 Effect of m(DMC)/m(AM) on molecular weight of grafted polymer 固定反应时间3 h，反应温度50 °C，引发剂浓度5 mmol/l，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1， 改变m(DMC)/m(AM)，讨论m(DMC)/m(AM)对接枝共聚反应的影响。
单体DMC和AM两者的竞聚率分别为0.22和7.14，显然AM比DMC活泼得多， 更易发生接枝反应，由于DMC相对分子质量较大，有一定的空间位阻效用加之其易发 生链转移反应，因此随着m(DMC)/m(AM)变大体系中DMC增加，单体转化率和接枝率 下降。DMC的增加，与瓜尔胶大分子活性中心的碰撞几率增加，使产品的阳离子度增
49
加。但当DMC过多时，DMC在链引发阶段会生成接枝反应的抑制剂C1自由基，从而 阻碍了反应的进行，致使阳离子度降低。产品分子量也随着m(DMC)/m(AM)的增大短 暂增加后呈降低趋势。因此选取m(DMC)/m(AM)=1:1.
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4.5.5 m(DMC-AM)/m(GG)对接枝共聚的影响
图4-5 m(DMC-AM)/m(GG)对接枝共聚反应的影响 Fig.4-5 Effect of m(DMC-AM)/m(GG) on grafting
m(DMC-AM) /m(GG),r
图4-6 m(DMC-AM)/m(GG)对接枝物分子量的影响
Fig.4-6 Effect of m(DMC-AM)/m(GG) on molecular weight of grafted polymer
50
固定反应时间3 h，反应温度50 °C，引发剂浓度5 mmol/1，m(DMC)/m(AM)=1:1， 改变m(DMC-AM)/m(GG)，讨论m(DMC-AM)/m(GG)对接枝共聚反应的影响。
由图4-5知，接枝率随着m(DMC-AM)/m(GG)的增大而增大，当反应体系中总单体 比例增大时，单体足以覆盖瓜尔胶表面的活性中心，从而使接枝率增大。阳离子度与接 枝率变化相似，相互对应。
然而随着m(DMC-AM)/m(GG)的比例增大，单体在体系中的浓度增大，由于引发剂 浓度一定，引发生成的初级自由基的数目是有限制的，在相同的时间内与初级自由反应 生成大分子自由基的单体占总单体的比例随着单体浓度的增大越来越小，从而使单体转 化率呈降低趋势。
图4-6说明接枝共聚物的分子质量随着m(DMC-AM)/m(GG)的比例增大而降低，随 着DMC和AM的增加，在相同的时间内会有更多的DMC和AM参与链增长反应，导 致大分子的动力学链长变短，不利于获得高分子质量的接枝共聚物。
4.6红外光谱分析
图4-7 GG和GG-g-PAM/DMC的红外谱图 Fig.4-7 IR spectrum of GG and GG-g-PAM/DMC
GG谱图中，在3413 OT-1附近宽的-OH基伸缩振动峰，在2923 OT-1附近出现饱和的 -CH伸缩振动吸收峰，在1155 OT-1,1022 OT-1附近出现醚类中C-O-C的伸缩振动吸收峰，
以上吸收峰均为瓜尔胶原粉的特征吸收峰。而在GG-g-PAM/DMC谱图中，除了出现以
51
华南理工大学硕士学位论文
上的吸收峰证明其主链和瓜尔胶一致外，还在2854 m-1附近出现了-NH的伸缩振动吸收 峰，1666 m-1附近出现了-C=O伸缩振动吸收峰，这些都是酰胺基团的特征吸收峰；2956 m-1为-CH3的反对称伸缩振动吸收峰，1734 m-1为酯类中-C=0的伸缩振动吸收峰，1462 m-1,1378 m-1为与N+相连的-CH3反对称变形吸收峰，这是DMC的特征吸收峰。以上 均证明单体DMC和AM已成功地接枝到瓜尔胶链上。
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30
图4-8瓜尔胶热重分析 Fig.4-8 TGA thermogram for GG
52
4.7热重分析
-20 •
100¬
80¬
60¬
40¬
20¬
0-
a/% l-T9M.ATga
3 4 8 2
100
200
300
400
500
600
700
0
-2.0
Temperature,^
图4-9 GG-g-PAM/DMC热重分析 Fig.4-9 TGA thermogram for GG-g-PAM/DMC
由图4-8和4-9知，GG和GG-g-PAM/DMC在低于100 °C均有小于10%的失重，
归因于残留的小分子溶剂的挥发。两者的最大失重温度分别为300.92 °C和295.27 °C。 且由于GG-g-PAM/DMC在230.30 C附近有侧链丙烯酰胺和DMC的分解失重，使得 GG-g-PAM/DMC的最大失重温度低于GG的同时，其最大失重率59.67%却高于GG的 最大失重率45.66%，可见AM和DMC的耐热稳定性不好，从而使GG-g-PAM/DMC热
稳定性下降。
4.8 SEM分析
GG(a)
GG-g-PAM/DMC (a)
53
GG(b)GG-g-PAM/DMC (b)
图4-10样品的SEM分析
Fig 4-10 The SEM analysis of samples
由图4-10知，瓜尔胶GG原粉颗粒呈圆柱体，表面光滑，而经过化学改性后， GG-g-PAM/DMC颗粒形态不规则，表面粗糙，出现许多皱折和沟壑，说明瓜尔胶原粉 的表面形态已破坏，发生了接枝共聚反应。
4.9小结
(1)由正交试验得知，对接枝率而言，反应温度对其影响最大，其次分别为引发 剂浓度、m(DMC)/m(AM)和m(DMC-AM)/m(GG)，影响最小的为反应时间；对于单体转 化率，m(DMC-AM)/m(GG)对其影响最大，其次分别为反应温度、弓|发剂浓度和反应时 间，影响最小的为m(DMC)/m(AM)。对于产品的阳离子度，m(DMC-AM)/m(GG)对其影 响最大，其次分别为m(DMC)/m(AM)、反应时间和引发剂浓度，影响最小的为反应温 度。
(2)以硝酸铈铵/硝酸为引发剂，在反相乳液体系中引发瓜尔胶GG和单体DMC、 AM接枝共聚反应，当反应时间3 h,反应温度50 °C，引发剂浓度5 mmol/l, m(DMC)/m(AM)=1:1，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1时，得到接枝率和单体转化率分别为 94.14%和37.34%的产品。接枝共聚物的最大分子量和阳离子度可达到1.74X106和 135.3^eq/g.
(3)在GG-g-PAM/DMC谱图中，在2854 OT-1附近出现了-NH的伸缩振动吸收峰， 1666 m-1附近出现了-C=O伸缩振动吸收峰，这些都是酰胺基团的特征吸收峰；2956 m -1为-CH3的反对称伸缩振动吸收峰，1734 OT-1为酯类中-C=0的伸缩振动吸收峰，1462 OT-1,1378 OT-1为与N+相连的-CH3反对称变形吸收峰，这是DMC的特征吸收峰。以上均 证明单体DMC和AM已成功的接枝到瓜尔胶链上。
54
(4)GG-g-PAM/DMC的TG图中出现了除低于100 °C时由于小分子溶剂的7.48%
失重之外，在158 °C〜377 °C之间内也有约69.94%的失重，瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用说明由于GG接枝上了单体 AM和DMC使其快速失重温度区间变大，热稳定性降低。
(5)SEM分析，GG-g-PAM/DMC颗粒形态不规则，表面粗糙，出现许多皱折和 沟壑，说明瓜尔胶原粉的表面形态已破坏，发生了接枝共聚反应。
55
第五章GG-g-PAM/DMC接枝共聚物在造纸法烟草薄片中
的应用
造纸法烟草薄片，又称造纸法再造烟叶，是采用废弃的烟梗、烟片和烟末等烟草物 质为原料用纸机制成片状的再生产品[102]，按不同的要求和技术指标加入正常烟丝生产 卷烟。这样可以充分节省烟叶原料，有效降低卷烟成本[103]。
造纸法烟草薄片是特殊的造纸产品，其浆料在疏解和磨浆的过程中会形成大量的细 小纤维和较多的烟草水溶物质，加之填料的添加，严重的影响了浆料系统的留着和滤水 [104]。由于造纸法烟草薄片抄造系统的特殊性以及烟草薄片食品卫生指标的特殊要求， 助剂的使用不能影响烟草薄片的吸味，添加助剂后的烟草薄片在常态和燃烧状态下不能 引入任何有害物质成分，因此最好选用天然的、对吸味不产生负面影响的化学品作为湿 部化学助剂。
一般来说，松厚度大、吸收性好有利于涂布液在烟草薄片片基上的浸涂或喷涂；抗 张强度并不是要求越高越好，只要满足纸机抄造即可；烟草基片要具有一定的抗张强度 以便进行后期涂布处理。即优质烟草基片需要有较好的松厚度，柔软性和合适的抗张强 度[105]。
考虑到以上因素，本实验采用天然瓜尔胶的反相乳液接枝共聚物GG-g-PAM/DMC 应用于造纸法烟草薄片湿部，考察其对浆料的留着和滤水的影响，以及对纸页性能的影 响。
51实验原料与仪器 5.1.1实验原料与试剂
GG-g-PAM/DMC:实验室自制，配制成0.05%溶液待用；碳酸钙：化学纯；烟草浆：
广东省某工厂提供；亚麻浆：广东省某工厂提供。
5 1.2实验仪器
动态滤水仪：DDJ2#，美国PRM公司；纸浆打浆度测定仪：YO-2-18,四川省长江 造纸仪器有限公司；电导率仪：型号712,瑞士万通（Metrohm)； Zeta电位仪：Mtitek SZP -06，德国；浊度计：HACH2100P；其余同3.1.2
57
华南理工大学硕士学位论文
5 2实验方法 5.2.1浆料的疏解
取一定量的浆料（烟草浆：亚麻浆=95:5)和7.5%的碳酸钙（相对于绝干浆）置于 标准纤维疏解机中，加入约2 L自来水，疏解20000 r,疏解完毕后，将浆料浓度稀释成 0.5%待用。纸页定量为60 g.m-2。
5.2.2烟草浆中细小组分含量的测定
(1)操作步骤
将疏解好的浆料配制成浓度0.2%溶液3 L，搅拌均匀，取出500 ml，加入已关闭出 液阀的DDJ滤水罐中，调节搅拌速度为750 r/min并开始搅拌器。当滤水罐中形成稳定 均匀的浆流后打开出液阀，开始滤水并用烧杯接收滤液。完成上述操作之后，关闭出液 阀，向滤水罐中加入500 ml自来水，然后按照上述操作滤水。一般需要重复上述操作4〜 5次，每次更换接收滤液的烧杯，直至得到清洁的滤液为止。
取出DDJ滤水仪中的网，清洗网上的长纤维组分，用已经定量好的滤纸在布氏漏 斗上抽滤，然后将滤纸烘干称重。
(2)细小组分含量的计算
F= (AC-B) X100/AC(指通过200目滤网的组分）（5-1)
其中F为细小组分含量，％; A为试样质量，g; B为长纤维质量，g; C为试样浓 度， %。
5.2.3细小纤维留着率的测定
(1)回归方程的建立
将疏解好的浆料配制成浓度0.2%溶液1 L，搅拌均匀后加入至DDJ滤水罐中，在 1400 r/min的转速下接收800 ml滤液，取出三份200 ml的滤液加入至恒重的烧杯中，在 105 °C下烘干至恒重，测得其滤液的浓度。另取剩余部分的滤液用100 ml的容量瓶稀释 至不同的浓度，用浊度计测其浊度。然后根据浓度和浊度的关系建立回归方程，数据如 下所示
58
表5-1细小组分含量与浊度关系 Table 5-1 The relation between turbidity and the filtrate consistency
取样量/ml滤液浓度/%浊度/NTU
20.00537140.55
40.0107492.3
60.01611171.5
80.02148268
100.02686379
120.03223485
140.0376593.5
160.04297717.5
180.04834832.5
200.05371948
将以上数据进行回归分析。得到网下滤液浓度和浊度之间的回归方程:
C=5X10-5T+0.0063 (R2=0.9928)(5-2)
式中：C为滤液浓度，％; T为浊度，（NTU)
(2)细小组分首程留着率的测定
将疏解好的浆料配制成浓度0.2%溶液，加入已配好的GG-g-PAM/DMC溶液，搅 拌均勻后加入至DDJ滤水罐中，在750 r/min的转速下搅拌20 s后取前100 ml滤液，测
定其浊度，然后根据滤液浓度与浊度的回归方程计算出滤液浓度。
细小组分首程留着率：
FPR= (1-C/CO) X1〇〇(5-3)
式中C为滤液浓度，％; CO为浆料中细小组分的总浓度，％。
5.2.4zeta电位的测定
取一定量的浆料（烟草浆：亚麻浆=95:5)置于标准纤维疏解机中，加入约2 L自来 水，疏解20000 r,疏解完毕后，将浆料浓度稀释成1%,取500 ml浆料加入配制好的 GG-g-PAM/DMC溶液，搅拌均匀后按照SZP-06电位分析仪的操作规程和步骤测定浆料 的zeta电位。
5.2.5打浆度的测定
59
将疏解好的浆料配制成0.2%浓度的溶液，加入定量的已配好的GG-g-PAM/DMC溶 液，搅拌均匀后在肖式打浆度仪上测定打浆度。
5.2.6纸页抄造及物理性能检测
在已经疏解稀释好的浆料中加入一定量的GG-g-PAM/DMC溶液，搅拌均匀。然后 在TAPPI标准纸页成型器上抄纸，其实验方法参照T205om-88.
纸页经恒温恒湿处理后，按国家标准方法测量纸页物理性能。
5 3实验结果与讨论
5 3.1 GG-g-PAM/DMC接枝聚合物用量对助留性能的影响
0.000.050.100.150.200.25
GG-g-PAM/DMC用量，％
图5-1 GG-g-PAM/DMC不同添加量对助留性能的影响 Fig5-1 Effect of the dosage of GG-g-PAM/DMC on the FPR 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，阳离子度 135. 3peq/g
GG-g-PAM/DMC接枝聚合物的加入，一方面在浆料中充分溶胀形成网络结构，通 过架桥方式吸附体系中的细小组分；另一方面由于GG-g-PAM/DMC带有正电荷，可以 通过电中和作用，吸附在浆料中的纤维、细小纤维、溶解性的半纤维素等物质的表面， 使体系中zeta电位逐渐趋向等电点，减少了细小组分之间的排斥力，从而提高烟草浆料 中细小组分的留着率，FPR由原来的29.06°%提高到50.36°%，提高了 21.3°%个百分点。 但是当其用量大于0.09%时，较大的用量会使浆料体系中的电荷发生逆转，导致留着率 下降，同时实验中发现当用量过量的时候，浆料容易絮凝从而影响了纸页的匀度。
5 3.2不同阳离子度对助留性能的影响
60
图5-2GG-g-PAM/DMC不同阳离子度对助留性能的影响 Fig5-2 Effect of the cationic degree of GG-g-PAM/DMC on the FPR 注：a-接枝率90.79%，阳离子度38.2网q/g; b-接枝率49.96%，阳离子度61.8网q/g; c-接枝率94.14%，
阳离子度135. 3peq/g。
上图5-2描述了阳离子度分别为38.2peq/g61.8peq/g和135.3peq/g的接枝共聚物加
入到烟草浆料体系后对细小组分留着率的影响。由图知，前期（小于0.09%)细小组分 的留着率随着接枝共聚物用量的增加而增大，这是由于接枝共聚物通过吸附作用和电中 和作用，使细小组分发生絮凝，从而提高细小组分留着率；接枝共聚物加入过多，使体 系中电荷发生逆转同时使纤维发生絮凝，导致留着率下降。三种接枝共聚物对细小组分 留着率的变化趋势一致，细小组分留着率的最大值分别为36.05%，43.74%和50.36%， 这是由于阳离子度大的接枝共聚物电荷密度高在体系中吸附作用和电中和作用更强，其 助留效果就更优越。
5.3.3不同电导率对助留性能的影响
61
20040060080010001200140016001800
Cond, ^ s. cm-1
图5-3不同电导率对GG-g-PAM/DMC助留性能的影响 Fig5-3 Effect of conductivity of solution on FPR 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，阳离子度 135. 3peq/g
上图5-3描述了 GG-g-PAM/DMC接枝共聚物在不同电导率中对细小组分的留着率 的影响。明显的看出留着率随着电导率的增大而降低，尤其是初始增加电导率时由原来 的50.36%降到40.52%，接近10个百分点。这是因为阳离子瓜尔胶接枝改性产品耐无机 盐能力较差，体系中电导率增加，体系中无机盐含量增加，其反离子优先中和了接枝共 聚物中的阳电荷，分子链段得不到充分的溶胀，影响了吸附作用和电中和作用，而使留 着率下降。
5.3.4不同PH值对助留性能的影响
62
45-
40-
35-
30-
25.
4
5
67
pH值
8
9
图5-4不同pH值对GG-g-PAM/DMC助留性能的影响 Fig5-4 Effect of pH of solution on FPR 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，阳离子度 135. 3peq/g
由图5-4知，细小组分留着率随着pH值的增加而降低，从整体趋势来看，在酸性 体系中，浆料的滤水性能好，因此，接枝共聚产品适宜酸性抄造系统中。
3432
5.3.5接枝共聚物的添加量对滤水性能的影响
28- 26
0.000.050.100.150.200.25
GG-g-PAM/DMC添加量，％
图5-5 GG-g-PAM/DMC用量对滤水性能的影响 Fig5-5 Effect of GG-g-PAM/DMC dosage on drainage property
如图5-5所示，烟草薄片浆料的打浆度随着接枝共聚物添加量的增加而降低，这也
63
意味着随着接枝共聚物的增加体系的滤水性能逐渐变好。这是因为带阳电荷的接枝共聚 物的加入中和了纤维表面的电荷，使纤维电荷降低表面收缩，从而减少了流体阻力，滤 水性能提高。同时接枝共聚物的添加使细小纤维絮凝，减少了湿纸页中的微孔结构的堵 塞，增加了纸页的渗透性能，使滤水性能提高。图中显示当添加量在0.09%〜0.12%之 间，浆料体系的打浆度下降最快，之后打浆度变化缓慢，因此选取接枝共聚物添加量为 0.09%。
5.3.6接枝共聚物的添加量对zeta电位的影响
-7.2
0.000.050.100.150.200.25
GG-g-PAM/DMC用量，％
-7.4
-7.6 臼
-78
cd
.
^ -8.0 -8.2
图5-6 GG-g-PAM/DMC不同添加量对zeta电位的影响 Fig5-6 Effect of the dosage of GG-g-PAM/DMC on zeta 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，阳离子度 135. 3peq/g 图5-6描述了 GG-g-PAM/DMC接枝共聚物加入到烟草浆料中后对浆料体系的zeta电 位的影响。可见，随着添加量的增加，浆料体系的zeta电位有逐渐增大的趋势。在 GG-g-PAM/DMC的添加范围内，浆料的zeta电位从-8.2提高到-7.2,且还有提高的趋势。 理论上讲，浆料体系的zeta电位为0时有最好的助留助滤效果，但是由于烟草浆料体系 的复杂性，添加剂的类型、分子量、电荷密度、纤维的物理化学性质、生产成本等各种 因素同时也要考虑在内，因此工业上最适宜的zeta电位值总不在零点上，一般控制在微 负值（0〜-8 mV)。
5 3.7不同助剂助留助滤效果对比
实验室选取常用的助留助滤剂，阳离子淀粉（CS),阳离子瓜尔胶（CG)和本实验
64
固足其添加量均
合成样品（GG-g-PAM/DMC接枝率94.14%，阳离子度135. 3peq/g)， 为绝干将的0.08%，比较它们的助留助滤效果。
403530252015 HS。，鹋鲦fc
图5-7不同助剂的助留效果比较 Fig5-7 The retention performance of different aids
图5-8不同助剂的助滤效果比较 Fig5-8 The drainage performance of different aids
阳离子瓜尔胶，本 0.08%时，三者对
从图5-7和图5-8知，阳离子淀粉的助留助滤效果最差，瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用其次为 实验合成的GG-g-PAM/DMC样品助留助滤效果最好。在同加入量为
65
细小组分的留着率分别为31.53%，34.2%，47.6%，浆料的打浆度分别为39 QSR，38 QSR， 34 QSR。由于GG-g-PAM/DMC结构与纤维结构相似，且阳离子度和分子量适中，对纤 维和细小组分的吸附作用更显著，助留助滤效果也相应较好。
5.3.8接枝共聚物对纸页性能的影响
表5-2GG-g-PAM/DMC用量对纸页性能的影响 Tab.5-2 Effect of mass on paper physical properties
用量/%定量(g/m2)定量变化 量/%抗张指数 /(Nm-g"1)抗张指数 变化量/%松厚度 /(cm3 /g)松厚度变 化量/%
空白49.92--573.2--2.88--
0.0350.711.583627.759.5172.84-1.388
0.0651.974.1076228.5142.983.472
0.0955.1810.5471424.563.128.333
0.1253.326.81169621.422.962.778
0.1552.384.928636.711.082.931.736
0.1852.234.627626.69.3162.962.778
注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，阳离子度 135. 3 peq/g，纸片定量 60 g/m2
GG-g-PAM/DMC的添加提高了浆料的留着率，从而使纸页的定量有不同程度的增 加，相对于空白样最高增加了 10.54个百分点。GG-g-PAM/DMC接枝共聚物在浆料中充 分的舒展增加了与纤维、细小纤维之间的氢键作用，增加了纸页的抗张强度，且其抗张 强度在保证纸机正常工作的同时并不影响柔软度和吸味等，由松厚度的增加也间接反映 了其柔软度的变化，可见接枝共聚物的添加改善了烟草薄片的柔软度。
5 4本章小结
(1)将GG-g-PAM/DMC接枝共聚物添加至烟草薄片浆料中，并抄造纸页，讨论其 对浆料的助留助滤性能及对纸页的增强性能。发现GG-g-PAM/DMC接枝共聚物能够显 著的提高浆料的助留助滤性能及纸页的增强性能。
(2)分别制备了接枝率为38.2%,61.8%和137.5%的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物添 加至烟草薄片浆料中，发现高接枝率的改性产品对浆料的助留助滤效果较好。并发现接 枝率为137.5%的接枝共聚物用量为0.09%时，FPR由原来的29.06%提高到50.36%，提 高了 21.3%个百分点。
66
(3)选取接枝率为137.5%的接枝共聚物固定用量为0.09%，实验中发现随着体系 PH和电导率的分别增加，FPR均呈递减趋势。因此该改性产品耐盐和耐碱性能较差。 适用于低电导率酸性体系中。
(4)GG-g-PAM/DMC接枝共聚物由于带有阳电荷，可以通过电中和作用和纤维表 面的负电荷作用，降低浆料体系的zeta电位，同时也可通过吸附作用共同提高浆料体系 中细小组分的留着率，从而提高浆料的滤水性能降低打浆度，特别是当用量在0.09%〜 0.12%之间效果更明显。
(5)GG-g-PAM/DMC接枝共聚物大分子在浆料体系充分溶胀舒展，通过架桥作用 和吸附作用提高细小纤维留着率，从而提高纸页的定量和松厚度。接枝共聚物的添加可 以增加纤维间的氢键作用，使抗张强度有所增加。
67
结论
一论文的主要结论
(1)以液体石蜡为连续相，2.5%的瓜尔胶水溶液为水相，Span-80和OP-10为复合乳 化剂，十六醇为助稳定剂，制备反相乳液体系。以稳定系数和电导率为表征参数，确定 了制备稳定反相乳液体系的工艺条件：Span80/OP-10复配乳化剂的HLB为7.36，用量 为0.1 g/ml油相，反相乳液中水相体积分数33%,十六醇用量为0.0375 g/ml油相，搅拌 转速 2 100 r/min。
(2)Span80/OP-10复合乳化剂的HLB值对乳液类型及稳定性影响较大，当HLB值为 5.32〜7.36时，乳液为W/O型，其稳定性高；当HLB值为7.36〜9.38时，随HLB值的
增大，乳液开始发生由W/O型向O/W型的相转变。含瓜尔胶的反相乳液由于油相的黏 度小和水相（瓜尔胶水溶液）的黏度过大，导致部分瓜尔胶水溶液破乳沉淀下来，增加 了制备稳定反相乳液的难度。十六醇的加入可以解决上述问题，在不影响乳液电导率即 乳液类型的同时，能适当的提高乳液的稳定性。这可能是十六醇分子上的羟基与OP-10 上的亲水基团之间通过氢键发生了作用，增加了界面膜的强度，因此反相乳液的稳定性 稍有提高。
(3) 固定水相用量为100 ml (瓜尔胶为2.5 g)，在反相乳液条件下制备GG-g-PAM二 元接枝共聚物的最佳条件为：AM/GG=3:2，引发剂浓度为5 mmol/l，反应时间为4 h， 反应温度为45 °C，此时产物的接枝率和单体转化率分别为147.05%和87.7%。反应必 须在酸性条件下进行，AM/GG的比例对接枝率和单体转化率的影响最大，且随着比例 的增大产物的分子量可达到1.73X106。
(4) GG-g-PAM的红外光谱谱图在2854 OT-1附近出现了-NH的伸缩振动吸收峰，1666
m-1附近出现了-C=O伸缩振动吸收峰，这些都是酰胺基团的特征吸收峰；SEM分析 GG-g-PAM表面粗糙出现皱折和沟壑，这些均则证明AM已成功的接枝到GG链上。接 枝在GG上AM中酰胺基团的分解及部分多糖分子的断裂导致GG-g-PAM较之GG在 100C〜257C区间出现40.62%的失重，使接枝共聚物的热稳定性下降。
(5)高接枝率的GG-g-PAM对烟草薄片纸页的定量、抗张强度和松厚度有较好的效果， 当接枝率为92.87%时，纸页的定量比空白提高了 11.44%，抗张指数比空白提高了 12.22%，松厚度比空白提高了 9.722%。选定接枝率为92.87%，当用量仅为0.8%时就可 满足造纸法烟草薄片的需要。
68
结论
(6)固定水相用量为100 ml(瓜尔胶为2.5 g)，瓜尔胶的反相乳液法改性及其在造纸纸法烟草薄片中的应用在反相乳液条件下制备GG-g-PAM/DMC 三元接枝共聚物的最佳条件为：反应时间3 h,反应温度50 °C，引发剂浓度5 mmol/1， m(DMC)/m(AM)=1:1，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1，此时得到产品接枝率和单体转化率分 别为94.14%和37.34%。由于DMC的空间位阻作用会影响产品的接枝率，但阳离子度 则随着DMC的增加而增加，当m(DMC)/m(AM)=3:2时，阳离子度达到最大值61.8叫q/g。
(7)在GG-g-PAM/DMC谱图中，在2854 OT-1附近出现了-NH的伸缩振动吸收峰，1666 m-1附近出现了-C=O伸缩振动吸收峰，这些都是酰胺基团的特征吸收峰；2956 m-1为 -CH3的反对称伸缩振动吸收峰，1734 OT-1为酯类中-C=0的伸缩振动吸收峰，1462 OT -1,1378 OT-1为与N+相连的-CH3反对称变形吸收峰，这是DMC的特征吸收峰。以上均证 明单体DMC和AM已成功的接枝到瓜尔胶链上。但由于DMC和AM单体的热稳定性 较GG差，因此接枝产品的热稳定性较低。
(8)高接枝率的GG-g-PAM/DMC在造纸法烟草薄片浆中的助留助滤效果较好。接枝共 聚物可通过电中和作用及吸附作用降低浆料体系的zeta电位，提高细小组分留着率及滤 水性能，降低打浆度；同时提高纸页的定量和松厚度，接枝共聚物还可以增加纤维间的 氢键作用，使抗张强度有所增加。当接枝率为137.5%的接枝共聚物用量为0.09%时，FPR 由原来的29.06%提高到50.36%，提高了 21.3%个百分点。但随着体系PH和电导率的分 别增加，FPR均呈递减趋势。因此该改性产品耐盐和耐碱性能较差，适用于低电导率酸 性体系中。
二论文创新点
(1)采用十六醇为助稳定剂，解决了像瓜尔胶、淀粉等大分子的反相乳液体系由 于油相的黏度小和水相的黏度过大，导致部分瓜尔胶水溶液破乳沉淀下来的问题。扩大 反相乳液聚合的应用领域。
(2)首次采用反应乳液聚合方法改性瓜尔胶，提高了产品的接枝率和单体转化率。 产品以固相颗粒的形式，易储存，产品的性能稳定。合成工艺具有创新性，该技术的攻 破可扩大瓜尔胶的应用领域。
(3)首次使用瓜尔胶原粉通过一步法合成GG-g-PAM/DMC三元接枝共聚物，工 艺简单，对设备要求不高，溶剂等可回收利用。
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