水溶性聚合物凝胶由于良好的亲水性，引起了 广泛的关注，己被广泛应用于农业、食品、化妆品、石 油化工等领域114 .尤其其独特的溶胀和溶解消溶性 质，可用作暂堵剂或转向剂.其遇水软化后具有强韧 性的延迟膨胀性能，在水中以分散的微粒存在，可以 在多孔介质的孔喉内产生形变、运移，因此可以进入 地层深部，微粒体积不断膨胀扩大，动态地改变水驱 动形成的压力场，具有调剖和驱油双重作用，聚丙烯酸纳米蒙脱土瓜尔豆胶复合材料的制备起到防 漏堵漏的作用.它进入地层后，在地层条件下经一段 时间后变为具有一定封堵能力的凝胶，该凝胶能有

效封堵中低渗透层，但强度不太高，不能对高渗透层 形成有效封堵、暂堵剂在一定时间范围内又能自行 破胶液化，使中低渗透层的渗透率得到有效恢复，近 年来在石油保护应用中取得了较大的发展|54 .

但是，石油钻采中，该类材料在实际使用中表现 出易剪切降解、粘度大、耐温与抗盐性差等缺点.近 年来，蒙脱土与聚合物形成纳米复合体系的研究引 起了人们的极大关注.聚合物/黏土纳米复合材料是 把纳米尺寸的黏土片层分散在聚合物基体中形成的 复合材料.它吸水能力大，保水性好，凝胶强度高，不 仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质， 而且将黏土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合

为0.35%)的混合液引发聚合.反应引发后，将该四波数方向移动，聚丙烯酸纳米蒙脱土瓜尔豆胶复合材料的制备并且随着剥离后裸露^+含量的増

改善了高分子材料的物理机械性能、热稳定性、气体 阻隔性和光学等性能，提高了耐温、抗剪切、抗污染 等综合性能，能更好地应用于石油钻采等领域|W31 .

利用纳米复合技术以原位聚合法插层有机膨 润土合成的水溶性聚合物纳米复合材料，既具有水 溶性聚合物的优点，又具有纳米复合材料的优良性 能.而且，其优良的热稳定性能、抗污染能力、携带能 力使其在石油钻采中展现出实际应用价值.

本文采用原位插层聚合法制备了一种新型的水 溶性聚合物纳米复合材料——聚丙烯酸/瓜尔豆胶/ 纳米蒙脱土复合材料，并对制备工艺进行了优化.

1实验部分

1.1药品及仪器

试剂：丙烯酸(AA)，分析纯，由天津市巴斯夫 化工有限公司生产；有机蒙脱土（MMT)，工业纯， 由北京北清联科纳米塑胶有限公司生产;氢氧化钠 (NaOH)，分析纯，由天津市新精细化工开发中心生 产;抗坏血酸(Vc)，分析纯，由天津市德恩化学试剂 有限公司生产，将其配制成质量分数1 %的溶液;过 氧化氢(H2O2)，分析纯，由天津市致远化学试剂有 限公司生产，将其配制成质量分数0.7%的溶液;瓜 尔豆胶，工业纯，由响水县宏润植物胶有限公司生 产.

仪器：8H-1型恒温磁力搅拌机，由江苏金坛市 医疗仪器厂生产；GZX-9070MBE型数显鼓风干燥 机一台，由上海博讯实业仪器有限公司生产；天平 AL204由梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生 产;HH-S1S电热恒温水浴锅，由江苏省金坛市环保 仪器厂生产;78HW-1数控恒温干燥箱，由江苏省金 坛市环保仪器厂生产;800离心机，由姜堰市新康医 疗器材有限公司生产.

1.2丙烯酸/纳米蒙脱土 /瓜儿豆胶复合材料的制 备

采用溶液聚合法制备复合材料.水浴冷却下，向 装有磁力搅拌器、温度计，漏斗以及导气管的四口瓶 中加入一定量重新蒸馏的丙烯酸水溶液，开动磁力 搅拌器，通氮气5 min后向其中缓慢加入一定量的 氢氧化钠水溶液进行中和，制备部分中和的丙烯酸 溶液，在中和过程中，注意保持反应体系的温度不超 过40以防止在中和过程中丙烯酸聚合，中和完

毕后，加入瓜尔豆胶、纳米蒙脱土和辅助材料，通入 氮气，室温搅拌3 h.然后加入等体积的抗坏血酸 (Vc质量分数为0.5 %)/双氧水(H2O2,质量分数 口瓶移入一定温度的恒温水浴，反应2. 0 h.反应结 束后，取出产物，倒在聚四氟乙烯板上，平铺成厚度 为3 mm左右的饼状，阴凉处自然晾干，切碎成边长 为3 ~ 6 mm的小方块，即得产品.

1.3结构表征与测试 1.3.1材料的结构表征

采用X-射线衍射法研究插层前后蒙脱土层间 距的变化和确定插层是否进行.实验设备采用Phi- ip 公司 MDP 型 X 射线衍射仪进行测试， Cu Ka 辐 射，阶宽0. 02°扫描速度为1 ()/min扫描范围 20=2。~ 10° 利用 Perkin-Elmer 325 型 FI-IR 红外 光谱仪对复合材料的结构进行研究，KBr压片，测定 范围 400 ~ 4000 cm—1.

1.3.2性能测试

溶解性的测定:称取一定质量的干燥试样小块， 放入100 mL自来水中，60浴中保温，记录样品

完全消失溶解的时间（DT).

2结果与讨论

2.1结构表征

2. 1.1复合材料的XRD分析

图1给出了插层后蒙脱土的XRD表征图.

可以看出，插层后，所制备的纳米复合材料己检 测不到明显的衍射峰，表明蒙脱土片层己完全剥离， 其片层厚度以纳米级分散在嵌段聚合物基体中.这 说明Na-MMT的亲水性使之能够均匀分散在丙烯 酸中，可以直接进行插层聚合反应，有利于丙烯酸和 丙烯酰胺单体分子向有机蒙脱土的层间迁移并插入 层间，并在引发剂的作用下发生原位聚合.

2. 1.2复合材料的红外光谱分析

图2为复合材料的红外光谱图.由图可见，在 3 446、3 449 cm-处的吸收峰可归属为O—H伸缩 振动，由于受到经插层剥离后缺电子Al3+的强极性 诱导作用，使本应出现在3 430 cm^1的吸收峰向高

Fig. 2 Infrared spectra of composites

大，波数移动幅度増大;在2 946、2 952 cm-处的吸 收峰可归属为CH3和CH2中的C—H伸缩振动 峰，同理，由于受经插层剥离后缺电子Al3+的强极 性诱导作用，聚丙烯酸纳米蒙脱土瓜尔豆胶复合材料的制备使本应出现在2 926 cm-处的吸收峰 向高波数移动，且随诱导力的増大，其移动值増加； 在1 675 cm-处的吸收峰可归属为C=O羰基吸收 峰，同样，由于C=O受诱导力影响的不同，2种样品 的波数略有不同，但由于C=0较恒定，所以诱导力 对吸收峰波数影响不大，在1 453 cm^1处和1 405 cm^1处的吸收峰可分别归属为C—N的伸缩振动峰 和COO —对称伸缩振动峰，由于受剥离后裸露Al3+ 的诱导作用増大，其波数漂移也有不同程度的増加; 522 cm—1和513 cm—1处的吸收峰分别为MMT的 Al—O和裸露Af+与O配位生成的Al—O配位键的 伸缩振动峰，表明经插层后，裸露Al3+与插层于其间 的丙烯酸钠发生反应，生成了新的交联键.

综上所述，复合材料在各功能基对应的波数处 吸收波数均略有増加，说明共聚物成功插层于蒙脱 土层间，且与蒙脱土中的A13+有一定的相互作用， 能与蒙脱土成功地插层复合，而且其相互作用随着 蒙脱土含量的増加而有所増大，从而提高了复合材 料的强度.

2.2工艺条件优化

2.2. 1蒙脱土含量对溶解速度的影响

在实验范围内，随着蒙脱土含量的増大，样品在 水中的溶解速度加快;复合材料的吸水量下降.这是 因为蒙脱土含量的増加，虽然増加了共聚物的物理 交联点，使得共聚物强度提高，吸水倍率下降114，但 由于复合物中的共聚物是通过插层的方法与蒙脱土 复合的，因此，蒙脱土的加入量对共聚物的分子量有 较大影响.蒙脱土含量低时，由于单体量过剩，聚合 过程中单体除部分通过插层原位聚合生成插层复合 物外，还有部分将接枝到蒙脱土表面或通过均聚生 过程中所受到的限制小，可以得到高分子量的和较 高交联度的聚合物，这将使样品的溶解速度减慢.随 着蒙脱土含量的増加，复合物中插层聚合的单体量 増多，复合物中聚合物分子量下降，这有利于共聚物 的快速溶解，因此复合物溶解速度加快151 .

蒙脱土含量的増加，使得复合材料的吸水量下 降，这可能是由于复合材料中基体大分子链部分活 性基团与粘土片层形成次价键及物理交联结构，降 低了初始吸湿速率；同时，基体大分子链插层进入蒙 脱土层间后，其运动受蒙脱土层的限制，吸水率也随 之下降.但随着吸湿的进行，柔性大分子链伸展、扩 张，物理交联结构逐渐被破坏，复合材料开始解离， 并逐渐溶解.当蒙脱土含量上升时，物理交联多，但 一旦交联结构破坏，聚合物复合材料被解离成更多 的小块，这可能是溶解速度随着蒙脱土含量上升减 小的原因.对比暂堵剂对复合材料溶解时间的要求， 确定蒙脱土的质量分数为3%.

2. 2.2丙烯酸中和度对溶解速度的影响

复合物溶解速度随丙烯酸中和度増大而减 小116，在丙烯酸中和度达80%时出现了最小值.这 是因为中和度较低时，丙烯酸浓度高，活性大，聚合 速度快，且容易发生自聚，形成与蒙脱土交联度过高 的聚合物，使产物的溶解速度下降16 .随着中和度继 续増加，一方面减缓了反应速度，降低了交联度，另 一方面也増加了羧酸钠离子性基团，使交联网内侧 渗透压加大，中和度的増加也使聚合物与水之间的 渗透压増加，这促进了聚合物的溶胀，使产物的溶解 速度加快14 .但体系的中和度过高，羧酸根的含量将 増多，蒙脱土中裸露Al3+将由低配位数转变为高配 位数，配位形式也将主要采取分子间配位，从而，复 合物的交联度増大，网络也变得收缩181，这样，水的 进入变得困难，复合物溶解需破坏的配位键也増多， 聚丙烯酸纳米蒙脱土瓜尔豆胶复合材料的制备复合物的溶解速度也相应减慢.对比暂堵剂对复合 材料溶解时间的要求，综合确定丙烯酸的最佳中和 度值为80%.

2. 2.3瓜尔豆胶含量对溶解时间的影响

瓜尔豆胶是一种天然的半乳甘露聚糖胶，是环 境友好的高分子材料，具有特殊的物理化学性能，可 作増稠剂、稳定剂、乳化剂，分散悬浮剂、保水剂及絮 凝剂，其应用涉及油田、造纸、医药、生活日用品、食 品、纺织、水处理等诸多领域.根据所研制材料的具 体要求，本研究采用瓜尔豆胶作为増粘剂.

图3给出了瓜尔豆胶用量对溶解时间的影响. 由图可见:瓜尔豆胶含量对复合材料的溶解时间有 

成均聚物..而接枝聚合和单体的均聚是由于在反应较大的影响.随着瓜尔豆胶的増多，复合材料的溶解

时间有增加的趋势且增加趋势十分明显.随着瓜尔 豆胶用量的增加，样品的溶解时间几乎呈线性关系 上升.同时随着瓜儿豆胶用量的增大，所制备样品的 粘性增加，使用过程中形成的凝胶强度增大.不溶物 含量也相应地增加.对比暂堵剂对复合材料溶解时

q/La-a邀敏

o

间、凝胶强度及不溶物含量的要求，综合确定瓜尔豆 胶的最佳质量分数为11 %.

综上所述，优化工艺后得到复合材料的最佳配 方及溶解时间如表i所示.

0

0 2

46810 12 14 1618

瓜尔豆胶的质量分数/%

图3瓜尔豆胶用量对溶解时间的影响 Fig. 3 Influence of guar gum dosage on its resolution time

表1复合材料的最佳配方及溶解时间 Tab. 1 Optimal formula and resolution of composite

组分丙烯酸NaOHMMT瓜尔豆胶辅助材料VcH2O2样品溶解时间

w/ %5712311170. 060. 047

 

3结论

采用原位插层聚合法，制备出聚丙烯酸/纳米蒙 脱土 /瓜儿豆胶复合材料.研究了蒙脱土含量、丙烯 酸中和度、瓜尔豆胶含量对复合材料溶解速度、时间 的影响，得到最佳的制备条件为:丙烯酸质量分数为 58%、蒙脱土质量分数为3%、瓜儿豆胶质量分数为 11 %、中和度为80%，温度不能超过40 °C，搅拌时 间3 h.X射线衍射（XRD)和傅里叶一红外吸收光 谱(FTIR)的谱图表明，丙烯酸与蒙脱土片层发生化 学反应;聚合后蒙脱土片层剥离，在复合材料中达到 纳米级分散.提高了材料的性能.