煤、石油和天然气等化石资源作为传统的化工原料和能源，已经为人类的 经济繁荣、社会进步和生活水平的提高作出了巨大的贡献。但是，化石资源不 可再生，同时又会造成环境污染，这迫使人们寻找新型的替代资源。目前可再 生的生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。作为典型生物质资源的淀 粉、瓜尔胶、纤维素、甲壳素、油脂的研究与开发利用日益受到人们的重视。

淀粉是一种来源广泛，储存量大，成本低，易被生物降解，可循环利用的 天然存在的一种多糖类高聚物，利用淀粉为原料制做淀粉膜倍受食品工业的青 睐。天然淀粉呈颗粒结构，有一定的大小和形状，一般以直径为1〜100微米或 更大一些的微粒形式沉积在植物的种子、果实、块茎或根部中。

淀粉微粒不溶于冷水，利用这一性质工业上采取湿磨工艺去除可溶杂质， 得到高纯度的淀粉产品。含淀粉的作物种类很多，但广泛用于淀粉商品生产的 主要原料为谷类如：玉米、小麦；薯类如：马铃薯、木薯、甘薯等作物，其中 玉米是最主要的淀粉原料。直接从作物中生产出来的淀粉未经过变性处理，其 化学结构和性质仍与原料的相同，其结构基本不发生变化，这种淀粉称为原淀 粉。天然淀粉己广泛应用于各个工业领域，随着工业生产技术的进步，对淀粉 性质的要求越来越高，这使人们着眼于对淀粉进行改性，促进了对变性淀粉研 宄，这类研宄大大拓展了淀粉的应用，淀粉工业也因此得到了很大的发展。经 过改性后的淀粉衍生物产品也已经广泛应用于纺织、食品、造纸、医药、石油、 化工等领域。由于变性淀粉的天然高分子性，食品行业被认为是淀粉最有前景 的应用行业。

瓜尔胶是从瓜尔豆中提取的一种高纯化天然多糖，瓜尔豆广泛种植于 印巴次大陆。瓜尔胶在低浓度下就能形成高粘度且稳定的水溶液，1%水溶液 的粘度约5〜6 Pa&是天然胶中粘度最高的。因其具有较好的水溶性和交联 性，较强的增稠能力和悬浮能力，所以作为增稠剂、稳定剂、粘合剂而广泛应 用于石油钻采、食品医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑涂料、造纸 等行业。此外瓜尔胶还具有无毒、易于生物降解等优点。国外对瓜尔胶的研宄 起步较早，技术也相对成熟，而我国从二十世纪七十年代才开始研究利用它， 九十年代中后期才有规模生产，以瓜尔胶原料，进行一系列的化学改性，能合 成出非离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶和两性瓜尔胶，改性瓜尔胶 具有不同的理化特点，也有更广的应用。

1.2淀粉特性

1.2.1淀粉的化学结构

D-吡喃葡萄糖是构成淀粉的基本单元，主要是以葡萄糖残基的基环通过 a-D-(l，4)键连接形成的共聚物。淀粉的分子式为(C6H1Q05)n。现己确认淀粉是

由两种结构不同的淀粉直链淀粉和支链淀粉组成的。淀粉的结构是淀粉的

生物合成途径不同造成的，天然淀粉中直链淀粉占25%到30%左右。

支链淀粉和直链淀粉分子结构式分别如图1.1和1.2所示。直链淀粉中含

有数百个由a-1,4糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元，分子量为5xl〇5〜1〇6;支 链淀粉是一种树形的高度分支化的大分子，由仏1,4糖苷键连接的D-吡喃葡萄 糖单元和《-1,6糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元共同组成，分子量可上千万[1， 2]。直链淀粉能溶于水沸水，而支链淀粉却不溶，只能被溶胀（糊化）。

1.2.2直链淀粉和支链淀粉 1.2.2.1直链淀粉

直链淀粉分子呈螺旋形卷曲，每一圈含有6个葡萄糖残基，直链淀粉链上 只有一个还原性端基和一个非还原性端基。直链淀粉的聚合度也与来源的植物 合成途径有关。其平均聚合度n变化范围约为250〜4000,每个直链淀粉相对 分子质量约为40 000〜650 000。天然淀粉中直链与支链淀粉的含量如表1.1。

表1.1常见淀粉的颗粒大小及组成[3’4]

Table 1.1 Granule size and composition of different starches

淀粉颗粒大小/ u m颗粒平均大小/ li m直链含量/%

玉米5-251527

马铃薯15-1003320

木薯3-352017

甘薯15-553018

小麦2-35-27

大米2-8519

豌豆2-403035

高粱5-251527

淀粉分子上有很多羟基，羟基间很容易形成氢键，导致淀粉的水溶性降低。 由于直链淀粉在水中成线状,分子间容易并行排列使分子间羟基更容易形成氢 键，所以溶解度更低，直链淀粉在稀溶液中就会被沉淀出来。在浓的淀粉乳浆 中，直链淀粉会把水包含在已经缔合直链淀粉网中形成凝胶体。这种排列、缔 合和沉淀的过程主要是结晶过程(退减作用)，这一过程受乳浆浓度，温度，和 pH值的影响。温度越低退减速度越快。加入干扰分子或添加剂可以干扰分子 间氢键的形成，进而阻碍减退作用[3]。

1.2.2.2支链淀粉

支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，支链淀粉的分子 成树形结构，所以分子的聚合度更大。支链淀粉分子中小分子极多，被结合的 短直链淀粉至少在50个以上，每直链分支平均含20〜30个葡萄糖残基，各分 支分子接点上则为a-1，6糖苷键，分支与分支之间间距为11〜12个葡萄糖残 基。支链淀粉的分子量大于直链淀粉可达上百万。

1.3淀粉膜性能的影响因素 1.3.1糊化

淀粉的糊化是将淀粉乳浆加热到一定温度后，破坏了原淀粉分子间和分子 内的氢键，水分子进入非结晶的淀粉颗粒中，与一部分淀粉分子相结合，水化 淀粉；随着温度的再升高，淀粉粒内部结晶中的氢键破坏，淀粉不可逆的吸收 大量的水分，体积膨胀到了原来的80〜100倍，乳浆变成了透明的粘稠胶状液 体，冷却后粘稠胶状液体性质依然稳定，这一过程叫做糊化。发生糊化现象所 需达到温度为糊化温度。糊化作用的本质是淀粉中有序(晶体；)和无序(非晶体) 的淀粉分子间的氢键断裂淀粉分子分散在水中形成亲水性胶体溶液随着淀 粉糊化时淀粉含量的增加，糊化后膜的厚度变厚，抗拉强度上升，延伸率下降 [6]。这是因为随着淀粉含量升高，糊液中的淀粉分子的连续性提高，成膜的致 密性与连续性升高，抗拉强度就会提升。另外由于膜中淀粉分子的连续性致密 性提高，膜中水含量降低，导致膜的密度增加，伸长率下降。马冰洁等[7]在研 究马铃薯淀粉膜时也发现随着淀粉含量的增加，膜的厚度、抗拉强度和水滴渗 透时间值增大，而伸长量和透明度值降低（见表1.2)。

表1.2淀粉含量对膜性能的影响 Table 1.2 Effect of starch contents

浓度(g/L)膜厚（u m)抗张强度(MPa)伸长量(mm)透明度c%)

202310.231.73270.6

302815.991.68669.2

403219.961.61367.8

503922.591.58465.0

1.3.2淀粉类型对膜性质的影响

直链淀粉和支链淀粉在糊化、结晶和成膜能力方面有很大差异。直链淀粉 在溶液中由于分子呈线性，容易并行排列，羟基更容易形成氢键，且链与链间 有较高相互作用，因此直链淀粉形成的膜力学性能较好[8]。Bae等[9]研宄发现 高直链淀粉更易成膜且膜表面平滑，抗拉强度好，抗拉强度与直链淀粉含量呈 一定正相相关。1^«^111[1°]等指出淀粉膜的性能和微观结构与淀粉中直链淀粉 的比例有关，直链淀粉含量高的淀粉成膜性能良好。淀粉成膜后膜的抗张强度 增加，断裂伸长率降低（见表1.3)。

表1.3直链淀粉膜与支链淀粉膜性能[11，12]

Table 1.3 Properties of amylase film and amylopectin film

性能直链淀粉膜支链淀粉膜保存测试条件

结晶度（％)60无塑化剂，湿度0%

断裂强度（MPa)206甘油含量40%,湿度50%

断裂伸长率（％)3129甘油含量40%,湿度50%

杨氏模量（MPa)800200甘油含量40%,湿度50%

氧气透过率 (cm3jxmm'2dkPa)714甘油含量40%,湿度50%

水蒸气透过率> (gmmm"2dkPa)103124甘油含量40%,湿度50%

水中分散度（％)360无塑化剂，去离子水，37°C, 3h

a-淀粉酶水解度（％)65100无塑化剂，8000U/g淀粉，37°C, 3h

酸水解度（％)50100无塑化剂，2.2MHC1, 35°C，7d

注：膜内/外湿度为85/50%

支链淀粉在溶液中相互作用的趋势不明显，成膜较软，有粘合性，柔軔， 较高。在不添加塑化剂的情况下形成非结晶状态的膜，形成的膜力学性能较差。

Lowdm[1()]的研究还表明，膜性能不仅与淀粉中的直链淀粉含量有关，还 受到淀粉分子量高低的影响。

1.3.3塑化剂

在热力和外力场的作用下塑化剂渗透到淀粉分子间，削弱了淀粉分子之间 和分子内的的氢键，导致淀粉分子内和分间作用力降低，分子链的活动性变强， 这可以改善膜的机械性能。有效的塑化剂是的结构接近被塑化的聚合物结构， 在淀粉基膜的制备过程中，塑化剂一般为多元醇：甘油和山梨醇等[13，14]。胡新 宇等[15]研究发现乙二醇，甘油和山梨醇等增塑剂的成膜效果时发现在相同的 工艺条件下，以甘油的效果最理想，其原因可能是由于羟基含量的差异造成的， 甘油羟基含量适中，制得的淀粉膜含水量适宜，膜的性能较优良。不同的塑化 剂对膜的影响不同详见表1.4。

表1.4不同塑化剂对淀粉膜性能的影响[16'17’18]

单拉

Table 1.4 Effect of different plasticizers to the properties of starch-based films

淀粉塑化剂分子量 (g/mol

)分

子

羟

基

数平衡

水含

量

(%)伸

强

度

(M

Pa)断裂

伸长

率

(%)杨氏

模量

(MPa

)水蒸气透过率 (gmm.m_2h_1KPa_

:)

乙二醇62.07212.144.94.21584.61.99 (65.88/11.60)

果糖180.16513.98.330.3188.61.96 (78.80/19.00)

葡萄糖180.16511.76.654.6110.91.90 (77.55/11.60)

豌豆甘露糖180.16512.56.370.7111.22.27 (78.18/12.00)

淀粉a甘油92.09325.35.836.497.52.75 (69.82/13.25)

山梨醇182.17610.85.761.2106.62.61 (76.32/13.25)

麦芽糖

醇34499.63.493.740.72.28 (80.61/12.00)

蜡质甘油92316.90.231438

玉米木糖醇152515.64.686.493

淀粉b山梨醇182615.34.913.3112

注：a为4.34 mmol塑化剂/g淀粉，湿度50%保存测试；b为0.5 g塑化剂/g淀粉，湿度 58%保存测试；括号内是膜内/外湿度

相同塑化剂的塑化效果取决与直链与支链淀粉的比率，木薯淀粉瓜尔胶复合膜的制备及性能研究,对于纯的支链淀 粉，塑化剂塑化效果非常明显，对直链淀粉塑化剂却不起作用，当淀粉中直链 淀粉含量超过40%，塑化剂效果几乎看不到了，说明支链淀粉对塑化剂的敏感 性比直链淀粉高[1°]。塑化剂的作用，削弱了淀粉中直链淀粉含量对淀粉膜性 能的影响。抗张强度、断裂伸长率受塑化剂含量的影响较大，随着甘油含量的 增加，断裂伸长率增强，抗张强度降低[19]。

1.3.4干燥条件

5000

1

淀粉膜在干燥的过程中干燥的温度、湿度和干燥时间对膜的性能影响较 大。RmdlaV等[2()]报道：马铃薯淀粉膜的结晶度与干燥过程中的温度，空气湿 度和时间有关。结晶度的变化会影响支链淀粉膜的力学性能（见图1.3)，但 对但对氧气和水蒸气的通透性没有影响。

图1.3干燥湿度对膜性能的影响（左为直链淀粉膜，右为支链淀粉膜）

Fig. 1.3 Effects of humidity on properties of the starch filmes

胡新宇[15]等研究表明干燥温度低（60°C-65°C)时，甘油结合水分过多导 致膜的致密性下降，结构疏松，抗拉强度下降；温度高（100°C-105°C)时由 于水分蒸发较快，膜中含水量较少，质地脆硬，折痕明显，同时分子运动加剧， 不利于分子间结合与定向，刚性结构差，膜的抗拉强度下降。马冰洁[7]等在研 究改件马铃薯淀粉膜时也证实了 h沭观点（见表1.5)。

表1.5干燥温度对淀粉膜性能的影响 Table 1.5 Effects of temperature on properties of the starch filmes

干燥温度(°c)5565758595

膜厚〇 m)4542403937

〇 (MPa)18.5020.0921.8522.6021.77

L〇(mm)1.7571.7041.6461.5851.198

Ts(min/mm)103143187211234

透明度(％)62.163.665.265.967.5

注：干燥时间60min。

同时还表明干燥时间对膜的性能影响也较大，时间短，膜不能完全干，时 间过长，抗张强度降低（见表1.6)，因此适宜的千燥时间对保持膜的力学性能 也非常重要。此外干燥温度过高时，糊化液中水气化，微小气泡会逐渐变大上 升胀裂在膜的便面形成蜂窝状结构，且形成蜂窝状结构的部分会集中变厚严重 影响膜的质量。

表1.6干燥时间对膜性能的影响 Table 1.6 Effects of time on properties of the starch filmes

干燥时间(min)3045607590

〇 (MPa)黏桐未干透22.6020.47脆，易碎

注：干燥温度85 °C。

1.4瓜尔胶的特性 1.4.1瓜尔胶的化学结构

瓜尔胶（guar gum)是目前国际上公认的廉价且性能优良的亲水胶体，瓜尔 胶的主要成分是半乳甘露聚糖，半乳甘露聚糖的主链由甘露糖通过P-1, 4-糖甙 键链接而成，半乳糖则通过a-1, 6-糖甙键链接在主链上。瓜尔胶的空间结构为 一种蜷曲的球形结构，甘露糖在内部，半乳糖在外部[21]。根据来源不同，甘 露糖与半乳糖的摩尔比为1.5〜3:1，通常甘露糖与半乳糖的摩尔比为2:1[22]， 化学组成见表1.7,半乳甘露聚糖如图1.4所示，分子量约为20〜30万。

图1.4瓜尔胶中主要成分的结构 Fig. 1.4 Major Molecular Strucuter of guargum

表1.7瓜尔胶的化学组成

Table 1.7 the compositions of guar gum

组成含量（％)

半乳甘露聚糖78.82

粗蛋白质4〜5

粗纤维1.5 〜2.0

灰分0.5—0.9

醚萃取物（脂肪）0.5 〜0.75

水分10 〜13

1.4.2瓜尔胶的性质

瓜尔胶为白或浅黄色，可自由流动的粉末，几近无味。瓜尔胶在水溶液中 表现出典型的缠绕的生物聚合物的性质，一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液 已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力[23]。瓜尔胶在冷水中就能 充分水化(一般需2 h)，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度 在5〜6 Pa+s之间，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度 最高者。分散于冷水中约2h后呈现较强粘度，以后粘度继续逐渐增大，24h达 到最高点，粘稠力为淀粉糊的5〜8倍[24]。

瓜尔胶是一种水溶性溶胀高聚物，只能溶于水或水的溶液中，特别是水的 一价无机盐溶液中，这是因为瓜尔胶从属于中性多糖，与阴、阳离子相互作用 不大，但高价阳离子金属可使瓜尔胶的容解度下降。瓜尔胶在一定的pH范围 内还能与硼酸盐、金属离子等发生交联，生成稍带弹性的粘质。

瓜尔胶分子上的一些轻取代基可与一些亲水胶中的氢原子形成氢键，所以 瓜尔胶与淀粉糊化后可达更高的粘度。瓜尔胶能与一些线型多糖聚合物相互作 用形成复合体，例如，瓜尔胶与黄原胶据有一定程度的协同作用。这种协同作 用的原理是:在电解质浓度低的溶液中，瓜尔胶与阴离子聚合物产生协同作用， 这种作用可以提高溶液的粘度。而这些阴离子化合物被吸附在中性聚合物上后 被吸附的带阴离子的官能团之间发生相互排斥导致瓜尔胶分子扩张，导致瓜尔 胶的分子缠绕的结构变大。如果引入阳离子，中和了阴离子，也就破坏了这种 协同作用。

对瓜尔胶的热稳定性研宄表明[25]，瓜尔胶在230°C时开始分解，最终分解 温度为310°C。瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，当加热到80〜95°C时溶液的粘 度急剧下降;再降低温度，粘度会随着冷却而恢复。但是长时间高温处理会导 致瓜尔胶自身发生分解，粘度就会不可逆的降低。

对瓜尔胶在酸性条件下的稳定性研宄表明[26]，在50°C时，pH=3的条件下 基本不水解，低于3时将会有不同程度的水解，而在室温25°C时，即使pH=1.0 时也基本不水解，说明瓜尔胶具有较强的耐酸碱性。但是硫酸或三氟乙酸[28] 等强酸则可以使其完全水解为单糖，可利用这一性质测定组成瓜尔胶及其衍生 物的两种单糖的含量。

1.4.3改性瓜尔胶

虽然瓜尔胶具有很多优良的性质，但瓜尔胶往往具有下述缺点：由于瓜尔 胶结构中，亲水的羟基被包裹在分子内部[21]，所以水溶性差水溶液中不溶物 含量较高，溶胀、水合及溶解速度慢，粘度不易控制，耐电解质、耐剪切性较 弱。因此为了使瓜尔胶有更广泛的应用，人们在瓜尔胶化学改性方面做了大量 工作。瓜尔胶的化学改性是在瓜尔胶分子链上引进亲水基团，并使亲水基团处 于瓜尔胶的蜷曲结构之外，提高分子的亲水性能，从而提高瓜尔胶的水溶性和 电解质的兼容性，降低了水中不容物的含量[24]。根据引入取代基种类的不同 改件瓜尔可分为以下几类：非离子瓜尔胶：阳离子瓜尔胶：阴离子瓜尔胶：两 性离子瓜尔胶。通过不断的研究，优化了改性瓜尔胶的生产工艺，拓展了瓜尔 胶应用领域

我国对瓜尔胶的研宄起步较晚，从二十世纪七十年代才开始研究利用它， 技术也相对落后，相关报道较少，九十年代中后期才有规模生产。与国外相比， 我国对瓜尔胶的应用领域相对较窄，生产成本较高，品种多样性不足。

1.4.4阴离子瓜尔胶

以原瓜尔胶为原料在碱性条件下引入带负电荷的阴离子基团就可以得到 相应的阴离子瓜尔胶。可供瓜尔胶改性的阴离子基团包括羟丙基、梭甲基、磺 酸基和磷酸酯基等。目前国内外对阴离子瓜尔胶的研究还不太深入， M〇ngt〇myerReX[29]等人研宄发现经羧甲基改性的阴离子瓜尔胶和Ca混合后能 显著增加粘度，它具有优异的增稠、增溶和稳定泡沫的性能，而且在日化产品 中不会分层和沉淀[3°]可以作为增稠剂而广泛使用。阴离子瓜尔胶的生产目前 采用醇水混合溶剂法反应工艺。例如：用瓜尔胶和氯代丙稀反应后通入二氧化 硫，制得烷基磺酸瓜尔胶。将3-氯-2-羟丙基磺酸盐和瓜尔胶在醇水混合溶剂 中用碱催化，在高温下充分反应制得取代度在0.05〜0.25之间的磺酸盐阴离子 瓜尔胶。也可将瓜尔胶和磷酸盐反应制取磷酸酯阴离子瓜尔胶[24]。

1.4.5瓜尔胶的应用

瓜尔胶吸水性极强且天然无毒，因此瓜尔胶广泛用于食品和医药领域。在 其他工业领域瓜尔胶也有广泛的应用，它主要被用作増稠剂、持水剂、改良剂。

在食品工业中，瓜尔胶可以单独或与其它食用胶配方使用，用以提高食品 粘度或与食品形成凝胶，瓜尔胶作为食品添加剂，可以改善食品的质感和口感。

在制药领域[31]，以瓜尔胶作为药物载体制得载药微胶囊，再用酶控制瓜 尔胶的扩散系数，就能有效的控制药物的释放，达到控制药物释放的效果。与 无机絮凝剂相比，用瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率要、安全性都具有明 显优势。

在石油开采行业中，由于瓜尔胶粘度高，可生物降解且环境友好，在石油 开采中用作压裂液稠化剂和钻井液悬砂剂。

在纺织工业中，瓜尔胶一般用作印花糊料，印花性能好、印花刀疵少，渗 透性好、印花块面匀染性好，成糊率高、固含量较低、易洗涤性好，抱水性良 好，用于疏水性纤维织物的印花也不至于渗化，对各类染料的相容性较好，可 与其它糊料混合使用，环境友好。

在造纸工业中用作纸张粘结剂和增强剂，添加瓜尔胶可显著改良纸张表面 性能，大幅度提高纸张的抗张强度、表面强度，减小纸张的两面差，提高纸板 的层间结合强度，改善印刷性能，提高纸张的均一度。与此同时不降低纸张的 透气度。

总之，由于其独特的性能，瓜尔胶及其衍生物目前己广泛应用。瓜尔胶是 除纤维素之外，用量最大的天然高分子。

1.5双醛淀粉

1.5.1双醛淀粉性质

双醛淀粉是一种性质优良的氧化变性淀粉，在工业生产中有广泛的应用， 人们对双醛淀粉的研宄起步较早始于1937年。图1.5为双醛淀粉的结构式， 双醛淀粉不溶于冷水，淀粉双醛化破坏了原淀粉紧密缠绕的分子结构，导致淀 粉分子间的空隙增加，水蒸气透过率、吸水性能也有所提高。随着氧化程度増 加，结晶度逐渐减小，当氧化程度达46.51 %时，结晶度消失；不同氧化度的 双醛淀粉遇碘显不同的颜色，当氧化程度超过30%,遇碘不显色，在偏光显 微镜下观察，颗粒成黑色，没有偏光十字[37]。

低氧化程度的双醛淀粉乳液糊化过程可分为两个阶段：（i)随着加热淀粉 颗粒膨胀，淀粉乳变稠形成一种近似透明的胶状物；（2)继续加热和搅拌，淀 粉颗粒被破坏，形成透明溶液[38]。与原淀粉相比，双醛淀粉的粘度降低，糊 化温度升高，随着氧化程度的增大糊化逐渐困难。实验表明，双醛化木薯淀粉 在冷水中不溶解，加热到98°C以上时双醛淀粉的悬混液变称澄清透明的溶液， 粘度极低，流动性极强，温度降到室温后仍保持良好的流动性。

1.5.2双醛淀粉制备原理

用高碘酸氧化淀粉制得双醛淀粉(Dmldehyde Starch)[39]，高碘酸及其钠盐 氧化淀粉具有高度专一性，它只氧化(：2及(：3上的羟基生成醛基，同时(：2-<：3碳 键断裂，得到双醛淀粉。如式（1.1)所示，相邻羟基化合物可以在酸性环境 下被高碘酸根氧化，生成双醛化合物。淀粉中的葡萄糖单元在高碘酸作用下 (：2-(：3处的相邻羟基被氧化同时段键、开环形成二醛。

〒辻0HC玛OH

HC—O H

十、r，' +hi°4> K + HI〇3 + H2〇 (l.D

表1.8高碘酸钠与淀粉摩尔比对醛基含量的影响[59]

Table 1.8 Relation between ratio of NaI〇4 to starch and Aldehyde content of DAS

高碘酸钠淀粉 (摩尔比）产物醛基含量（％)高碘酸钠消耗量 (与理论比较％)

0.5： 147.9093.7

0.7： 169.8495.9

0.9： 186.5097.8

1.1： 199.8599.8

1.4： 198.7495.6

1.7： 199.7896.3

(反应条件：NaI04浓度为0.32 mol/L，反应温度为35°C，pH值为1. 2，反应时间为3小时)

表1.8，显示的是双醛淀粉制备过程中，高碘酸钠与淀粉摩尔比对醛基含

量的影响。

1.5.3双醛淀粉的应用

淀粉双醛化后可与含有羟基、氨基、亚氨基等分子的交联剂。由于含有很 多易反应的醛基官能团，双醛淀粉具有许多优越的物化、生化特性如碱溶性， 易交联接枝，粘结力强，容易糊化不易发霉等。因此双醛淀粉应用领域很多。 双醛淀粉在造纸、皮革、纺织、制药等方面应用广泛[4°]，还用于胶黏剂、增 稠剂、涂料、化妆品的添加剂[41]。

由于双醛淀粉具有氧化淀粉的特点，糊化温度低、粘度低、粘结力强，可 以作为纸张施胶剂[42]。双醛淀粉对皮革中的胶原质、动物皮蛋白等含氨基、 亚氨基的多肤物质具有较好的反应活性，可大大缩短靴制时间，使皮革具有革 色浅、质软及耐水洗等优点，成为一种良好的揉革剂。在酶的固定化领域中， 双醛淀粉在酶的固定化领域中也有广泛应用，由于其含有大量醛基，可以代替 常见的交联剂戊二醛。

在医药领域[43 44 45]，双醛淀粉可以用于治疗肾功能衰竭者。双醛淀粉与体 内代谢的产物如尿素和胺类化合物结合后随粪便排出，可减轻肾功能衰竭者的 病痛。反应式如下：

R-C H 0(双醛淀粉)+ NH2CONH2—RHCNCONH2+H20(1.2)

研究表明双醛淀粉能吸收游离氨，若配合其它治疗如腹膜透析、炭血灌流、 聚丙烯睛膜血液透析疗法等可消除其它有毒物质，对尿毒症病人是一种较好的 吸附剂。也因为这一原理，将双醛淀粉应用于生活上餐巾、产褥垫、尿布中可 以提高吸收材质的强度和脱臭的能力。双醛淀粉的生物可降解性质使其适用于 作为药物载体，所以双醛淀粉和含有肼基的药物结合可形成一个缓释系统。

大豆蛋白分离膜经添加双醛淀粉交联后其渗透性，吸湿性，耐水性等物理 性能得到改善[46]。

1.6天然聚合物膜

1.6.1天然聚合物膜简介

天然聚合物膜是以天然聚合物（如多糖、蛋白质、脂质等）为原料，通过 添加安全无毒的塑化剂、交联剂，经过加热糊化不同分子间发生相互作用，改 变原天然聚合物中羟基缔合作用，干燥后成膜。通过小分子渗透，交联，提高 原天然聚合物膜的各项性能，达到包装要求。通常把独立预制膜称为薄膜 (Films);把涂布、浸渍、喷洒在食品表面而成的薄层称为涂层（Coatings)。就 其所用材料而言，大体上可分为四类：多糖膜、蛋白膜、脂质膜和复合膜[5]。

多糖膜是以多糖如：淀粉、纤维素、胶质、壳聚糖、海藻酸钠等为原料制 成的。多糖分子链长，且一般具有螺旋结构，分子内和分子间的氢键相互作用 比较明显，因此化学性质相对稳定利于储存，但亲水性强，阻水性性能不佳。

蛋白质膜以动物、植物的分离蛋白为原料制成的膜。蛋白质膜对氧气、二 氧化碳和油脂都具有非常好的阻隔性。

脂质膜是利用动、植物中脂肪制得的膜材料，由于结构致密膜疏水性强阻 水性极优，但强度低机械性较差。

复合膜由以上三种成膜物质通过特定的配比形成复合基，制成复合膜。复 合膜优化了单纯膜的性能，有时甚至会超越复合膜组分单一成膜后性能测试的 最大值，使复合膜在应用中更具优势。

1.6.2淀粉基膜及发展趋势

淀粉基膜是天然高分子膜中研究开发最早的类型。淀粉作为可再生易降解 的生物产品，来源广泛价格低廉，以淀粉作为原料的产品有着广泛的应用前景。 国际上在二十世纪五、六十年代就有关于用淀粉制膜的研宄报道[47]。我国对 淀粉膜的研宄较晚，我国使用淀粉膜“糯米纸”的历史悠久，但淀粉膜原料也仅 限于糯米。九十年代才开始淀粉改性制膜。近年来在成膜材料、增塑剂、成膜 工艺的研宄和改进方面取得了重要的进展。

淀粉成膜主要以下几个主要步骤：淀粉乳浆搅拌加热到一定温度淀糊化。 然后将糊液延流于平滑表面上，干燥剥落薄层得到透明薄膜一一淀粉膜。淀粉 膜主要以淀粉为基质，加入增塑剂如：多元醇(如甘油，山梨醇、甘油衍生物、 及聚乙二醇)及脂类物质（如脂肪酸、单甘油酯)为增塑剂，少量动物或植物胶 为增强剂制成。这些添加剂可以改变淀粉膜的机械性能，透明度，并降低膜的 吸水性和水蒸气透过率[48]。

天然聚合物膜的优点可概括为：原料可再生、可生以物降解性、安全性 [49,5°]。由于吸水性能和力学性能还比较差，淀粉基膜目前的应用领域还不够广 泛，还不能取代石化原料合成的塑料薄膜。同时其包装热封件、可印刷件、喷 涂的均匀性等问题还有待解决[51]。单纯膜往往不能满足实际应用的需求，复 合原料的天然高分子包装膜是天然高分子包装膜发展的趋势，人们对这一方向 的研宄也不断的深入。此类膜是将不同配比的多糖、蛋白质和脂肪酸结合在一 起，制成一种天然高分子的薄膜。其特性与所加入的成分有关。复合膜具结合 甚至优化了几种材料各自膜的优点，提高了膜的强度，阻隔能力及稳定性[52]。 天然高分子膜的膜材由基材和辅材组成[53]，基材主要起骨架的作用，使膜具 有网络结构；辅助材料包括增强剂、增塑剂、交联剂等，增强剂起到辅助构架 的作用，增塑剂可增加膜軔性；交联剂使膜的结构更加致密、均匀，从而改善 膜的性能。膜材的化学结构和性质[54]是决定膜结构和性能的要素。

目前国内对天然高分子淀粉膜的性质有一定的研究，但是它在商业上的应 用仍少见文献报道，将复合膜各种材料优势互补，最终探索到最佳的复合膜配 方及工艺流程，使复合膜具有优良的性能。这也是将此领域今后的工作重点， 相信随着在天然高分子膜领域的不断探索，天然高分子膜的各项性能会不断的 提高，必将以其优越的性能和原料可再生性征服市场，获得广泛的应用。这正 是复合膜研宄和探索的发展趋势。

1.7研究的意义、目的及思路

1.7.1.研究意义

石油基膜因其良好的机械性能合阻隔性能，长期以来被人们广泛使用。然 而，石油资源是不可再生资源，长期大量的使用的可持续时间越来越短。石油 基的食品包装膜，不易降解，对环境造成了严重的污染。石油基包装膜不耐热， 遇热发生形变，甚至分解，一些质量差的包装膜还含有对人体有害的添加剂。 这些对人的身体健康构成威胁。各国不得不投入大量的人力、物力寻求新的可 再生易降解的材料作为石油基材料的替代品。淀粉是来源广泛的可再生、可生 物降解的天然资源。本文基于对资源、环境、经济可的持续发展考虑，以木薯 淀粉，瓜尔胶等天然可再生的原料，开发新型淀粉-瓜尔胶复合膜一一可生物 降解食品包装膜材料,对解决我国的环境污染与资源短缺问题有重要的理论和 现实意义。此外，淀粉这一来源丰富廉价的农产品经深加工后，可以大幅度提 高附加值。因此，淀粉基可生物降解食品包装膜材料的开发在提高经济效益和 社会效益的同时又适应了资源和环境可持续发展的要求，前景十分光明。

1.7.2.研究目的

淀粉是自然界中来源广泛环境友好的可再生的有机质资源，它既是人类和 动物的食物，也是良好的工业原料。在近年来开发的可再生资源为原料的可降 解塑料中，淀粉作为一种极具优势的天然高分子原料，其潜作用正在被探索。 普通淀粉膜质脆、强度低、实用性差。本文按一定比例在淀粉种加入瓜尔胶， 阴离子瓜尔胶、硼酸后制成复合膜，对膜进行性质表征和性能测试。再以双醛 化淀粉与瓜尔胶为原料制成复合膜，对膜进行性质表征和性能测试。探索复合 淀粉膜的性能，及不同物质对淀粉膜产生的影响，扩展了淀粉膜材料在食品包 装与医药包装领域可能应用的范围。

1.7.3.研究思路

(1)用木薯淀粉与瓜尔胶，木薯淀粉与阴离子瓜尔胶按比例混合，并表征 复合膜的性质，测试膜的性能。研究了复合膜的性能与复合膜中组分含量之间 的关系。

(2)添加剂在单项成分成膜中不同含量添加剂对膜的性质的影响。添加剂 一硼酸，相同成膜条件下分别在木薯淀粉和瓜尔胶中加入不同的质量分数的

硼酸制膜，对膜进行性质表征和性能测试，然后比较不同量添加剂对膜的性能 的影响。

(3)木薯淀粉双醛化后得到双醛木薯淀粉。研宄双醛木薯淀粉的成膜的性 能。用双醛淀粉与瓜尔胶按一定比例混合制成复合膜，研宄了复合膜的性能与 复合膜中组分含量之间的关系。 

第二章木薯淀粉-瓜尔胶复合膜的制备及性质研究

摘要：本章研宄木薯淀粉与瓜尔胶、木薯淀粉与阴离子瓜尔胶的复合膜，淀粉含 量为复合基质量的100%、80%、60%、40%、20%制成复合膜，对膜的性质用红 外、热重、扫描电镜分别表征，对膜的力学性能、水蒸气透过率、吸水性能测试。 分别以强度和伸长率为指标得出最优的复合膜配比。以强度为指标的最最优复合 膜成分：淀粉80%，瓜尔胶20%，得到样本1-2与原淀粉膜相比强度提高50%, 伸长率下降30%,水蒸气透过率下降15.8%，吸水率几乎没有变化。以伸长率为 指标的最优膜成分：淀粉80%,阴离子瓜尔胶20%,得到样本2-1与原木薯淀粉 膜相比伸长率提高了 142%，但强度降低了 22%，水蒸气透过率下降了 5.4%，吸 水性降低了 5.5%。成膜条件为：淀粉糊化温度为95°C，反应时间0.5h，烘干温 度为50V。

关键词：木薯淀粉、瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、力学性能、样品表征

2.1引言

淀粉作为一种绿色可再生的资源，具有很多优良性质，木薯淀粉瓜尔胶复合膜的制备及性能研究,已被广泛的应用于各 个领域。以淀粉为原料的天然高分子包装膜具有成本低、透明度高、可降解等 优点，但是天然高分子的淀粉基膜由于膜的机械性能，阻水性还比较差因此还不 能取代传统包装膜材料塑料。淀粉膜是天然高分子包装膜材料中最早的类型，在 其组分、工艺、设备及膜的性质和应用等方面均进行了广泛的研宄，不同来源的 淀粉得到的淀粉膜往往在微观结构和宏观性能都有所不同，这与淀粉中直链淀粉 的含量有一定关系。因此，在使用同样的塑化剂和制膜工艺的情况下，可以通过 直链淀粉含量来预测所成膜的结构和性能。本教研室在淀粉成膜领域做了大量研 宄，得出了淀粉成膜的最优条件。木薯淀粉无味道、无余味，蒸煮后形成的浆糊 清澈透明，成膜性能较好。木薯淀粉不作为人类的食物来源，不与人类争粮，木 薯淀粉中支链淀粉的含量高达80%以上，甘油对木薯淀粉的塑化作用明显，因此 在加入甘油后具有良好的成膜性能。但是木薯淀粉膜在抗拉强度、延长率、厚度、 阻水性、阻气性都与一般塑料膜无法相比，一般塑料膜的抗拉强度可达到40〜 60MPa,断裂伸长率可达1000%，加工厚度可低至0.04mm。单一材料的天然高 分子膜的性能具有一定的局限性，已经越来越不能满实际需求。探索具有优良性 能的复合高分子膜是天然高分子膜发展的方向。

近年来，瓜尔胶是己知天然胶中粘度最高的，作为一种优良的膜材料，越来 越受到人们的重视。瓜尔胶除具有成膜性，还有生物降解性。瓜尔胶是一种水溶

性溶胀高聚物，只能溶于水或水的溶液中。瓜尔胶分子上的羟基可与一些亲水胶 中的氢原子形成氢键，所以瓜尔胶与淀粉糊化后可达更高的粘度。瓜尔胶能与一 些线型多糖聚合物相互作用形成复合体。以原瓜尔胶为原料在碱性条件下引入带 负电荷的阴离子基团就可以得到相应的阴离子瓜尔胶，改性瓜尔胶具有一些优良 的特性。瓜尔胶水溶液具有成膜性。

2.2实验部分

2.2.1材料及设备

表2.1材料与设备表

Table 2.1 materials and instrument

材料/设备名称级别/型号成产者

木薯淀粉药用级河北省廊坊市淀粉厂

原瓜尔胶药用级江苏京昆化学公司

阴离子瓜尔胶(羧甲基）药用级江苏京昆化学公司

甘油分析纯天津大学科威公司

去离子水实验室自制

电子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

电热鼓风干燥箱DL-101-2BS 型天津市中环实验电炉有限公司

电热恒温水浴锅HH.S江苏省医疗器械厂

多功能调速器D-8401型天津市华兴科学仪器厂

多功能电动搅拌器D-8401W 型天津市华兴科学仪器厂

电动揽伴头天津市微型特种电机厂

2.2.2实验方法

2.2.2.1淀粉与瓜尔胶复合膜的配比表

表2.2淀粉瓜尔胶复合膜配比表 Table 2.2 Composition of cassave starch-guar gum composite films

样品号1-11-21-31-41-51-62-12-22-32-42-5

木薯淀粉（％)100806040200806040200

瓜尔胶（％)02040608010000000

阴离子瓜尔胶（％)00000020406080100

甘油/干基（％)3030303030303030303030

注：其中每份样品中，淀粉最大用量为5%质量分数，瓜尔胶最大用量为1%质量分数。单 一成分成膜选取最大值为最优用量。

2.2.2.2实验步骤

按表2-1中各实验样品的用量先用100ml小烧杯称取规定用量的甘油，用去 离子水配成l〇〇ml水溶液转到250ml三口烧瓶中。用电子分析天平称取淀粉5g 在不断搅拌状态下加到三口烧瓶中配成淀粉乳浆，在称量适量原瓜尔胶/阴离子 瓜尔胶在不断搅拌下（以保证瓜尔胶溶解均匀）加入到淀粉乳浆中，含淀粉的复 合基糊化温度为95°C, 0.5h。糊化后静置脱气后用延流法在成膜其中成膜，于 50°C下烘干后剥膜。纯瓜尔胶和阴离子瓜尔胶在65°C,加热5mins，静置脱气， 延流法成膜。

2.2.2J延流法制膜工艺流程

加入塑化剂—加入去离子水—淀粉/瓜尔胶—调成淀粉乳—升温—恒温搅拌 30min—•脱气—延流—•干燥—•成膜

2.2.3分析方法与性能测试

2.2.3.1红外光谱分析(FT-IR)

将复合膜用FTS3000型红外光谱扫描仪（美国，BIO-RAD公司）进行扫描， 观察基团微观变化，扫描范围在600〜4000cm\

2.2.3.2热重分析（TG)

将复合膜粉碎，用STA409PC型热分析仪（德国，NETZSCH公司），扫描 条件为氮气氛。将复合膜粉碎，样品用量为5〜10mg，升温速率为10°C/min，扫 描范围为室温至60CTC。测量待测样品的质量与温度变化关系，用来研宄材料的 热稳定性和组份。进行综合热分析，全面准确分析材料。

2.2J.3扫描电镜分析（SEM)

用扫描电镜进行微观形貌观察，分析复合物的混合及分布情况。仪器为XL-3 型环境扫描电子显微镜（荷兰，PWUps公司）。膜样品剪成条状在液氮中冷冻， 折断，断面喷金。在电镜下观察颗粒或断面形貌。

2.2.3.4粘度分析（RVA)

在测试罐中加入25.00 mL去离子水，称取样品(按配料表)加入水中，混合后

加到RVAE-Zi型快速粘度测定仪（澳大利亚，NEWPORT SENTIFIC公司）上进

行测定。

RVA测试过程总共持续13 min,依次记录下糊化温度（Pasting Temperature)、 峰值粘度（Peak Viscosity)、保持粘度（Holding Viscosity)和最终粘度（Final Viscosity)，并由此计算出回生粘度（Setback Viscosity)和回生率（SetbackRatio)。

表2.2所示为RVA测试过程。

回生率=

最终粘度-保持粘度 峰值粘度

Eq. (2.2)

回生粘度=最终粘度-保持粘度Eq. (2.1)

表2.3 RVA测试过程

Table 2.3 Process of RVA test

时间（HH:MM:SS)类型（温度或转速）数值（°C或RPM)

00:00:00温度50

00:00:00转速480

00:00:01转速960

00:00:10转速160

00:01:00温度50

00:04:42温度95

00:07:12温度95

00:11:00温度50

2.2.3.5 力学性育巨（Mechanical properties)

样品的抗拉伸强度（TS)和断裂伸长率（E)根据ASTMD882-02标准进行 测量。将待测样品裁成长约50 mm,宽约10 mm的条，分别在50%的湿度环境 中保存48 h，取出后测量。膜的厚度在每个待测样品上随机取5个点进行测量， 最后取平均值。用电子拉力试验机（长春市第二试验机厂）对样品进行测量，拉 伸速率为50 mm/min。每个样品平行测量5次，取平均值。

TS = —Eq. (2.3)

S

L-L〇

E =-xlOO%Eq. (2.4)

TS为抗拉伸强度，M^a; F为膜所受拉力，N; S为膜的横截面积，m2; E为

断裂伸长率，％; L。为膜的原长，m; L为膜断裂时的长度，m。

2.2.3.6水蒸气透过率(WVP)

WVP

WVTR

Sx{Ri-Ri)

xD

Eq. (2.5)

称取5g粉末状无水CaCl2置于称量瓶中（0%RH),将待测样品紧密覆盖在 称量瓶口上，并用万能胶密封，将称量瓶放入装有饱和NaCl溶液的密闭容器中 (75% RH),以保持样品膜两侧湿度差为75% RH。称量瓶内湿度永远低于称量 瓶外环境湿度。通过称量瓶的质量增加衡量水蒸气透过。待平衡1〜2 h后，在 24 h之内称量9次，称量精确到0.0001 g。质量变化对时间作图，为一条直线 (r2>0.99)，水蒸气迁移率（WVTR)由此直线的斜率（g/s)被有效透过面积（m2) 除算得。

WVP为水蒸气透过率，gsdn^Pad; S为测量温度下水的饱和蒸汽压，Pa; Ri为环境湿度；R2为称量瓶内湿度；8(1^-112；)在本文测量条件下为1753.55; D为 膜厚，m。每个样品平行做5次，取平均值。

2.2.3.7 吸水性测试(Water uptake)

对于淀粉样品，先将膜片在实验室环境下称重，在l〇5°C烘箱中干燥4小时 后再称重，计算膜中的含水率。再另取膜片在相同环境下称重，将膜的样品至于 表面皿上单独放置（不要重叠，以免粘连），放入湿度75%的密闭容器中，每隔 一段时间取出称重，当样品质量不再变化时，说明吸水达到平衡，做出含水率（式 2.4)与时间的关系曲线。

Eq. (2.6)

K为含水率，％; wt为不同时间称取的质量，g; wQ为干燥至衡重后的质量， g；

表2.4模拟相对湿度环境的制备方法

Table 2.4 Preparation of Relative Humidity Environments

Relative Humidity (RH)Methods

75%Saturated NaCl solution

50%35.64% CaC12 solution

2.3结果与讨论

2.3.1红外光谱分析(FT-IR)

图2.1不同淀粉-瓜尔胶膜的红外光谱图 Fig. 2.1 The FT-IR spectrum of different starch-guar gum films

图2.1为木薯淀粉与原瓜尔胶、木薯淀粉与阴离子瓜尔胶，不同比例混合成 膜后的红外吸收图谱，1000cm_1〜1200cm_1的吸收峰为C-0-C键的伸缩震动吸收 峰，图中985.4cm_1处为淀粉的C-0的吸收峰，淀粉中C-0的吸收峰发生了红移。 并且位移较大。随着瓜尔胶、阴离子瓜尔胶的量的增多，C-0收峰的红移被削弱， 同时图谱中在3200cn^〜3400CHT1 (宽），为游离的H-0伸缩多分子缔合导致的。

2.3.2热重分析（TG)

图2.2不同复合膜的热重分析曲线 Fig. 2.2 The TG curves of the different composite Aim

在图2.2中TG曲线上所表现出来的是随着温度升高样品的重量持续的下 降。在150°C以下的温度区域重量减轻是水分的蒸发引起的，质量损失体现了不 同样品的含水率，接下来的一段区域样品重量曲线变化还是比较平缓，重量的减 少来自膜中有机分子脱水，200〜280°C左右的缓慢失重是由塑化剂甘油的损失造 成的，到280°C以上样品的重量有明显的下降，这说明有机大分子开始分解，重 量有明显的下降。DTG曲线表示的是TG曲线的斜率变化，凹峰对应的温度处 表示样品的分解温度，值的大小大小表示样品的热稳定性。如图2.2所示，阴离 子瓜尔胶与淀粉复合膜的分解温度较原淀粉相比有所降低，阴离子瓜尔胶与淀粉 的复合膜比原瓜尔胶与淀粉的复合膜的热稳定性差。

2.3.3扫描电镜分析（SEM)

图2.3是不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子显微镜照片。复合基在加工过 程中水和甘油渗入淀粉颗粒，破坏了原有的分子内和分子间氢键，使淀粉颗粒溶 胀直至破裂，颗粒结构消失，形成了淀粉、瓜尔胶、水、甘油间的氢键，在成膜 过程中阻止了淀粉分子间氢键的再次形成。

图2.3不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子显微镜照片 Fig. 2.3 SEM photograph of the compositefilm at different cassava starmch ratio

因此，塑化后的膜是连续相从图2.3中可以看出经过95°C糊化后淀粉颗粒与 瓜尔胶颗粒状结构消失的比较彻底，原淀粉的颗粒形状是直径为20um的颗粒。 淀粉膜厚度达到了 95 um，而阴离子瓜尔胶膜厚度超过25 um，瓜尔胶/淀粉复合 膜厚度都在15 um以下。

2.3.4RVA 分析

粘度测定过程中：淀粉颗粒随温度升高而吸水、膨胀，粘度随之增高，膨胀 最大时粘度最高，体积大的膨胀颗粒强度弱，受搅拌剪切力影响而破裂，粘度下 降。冷却过程中，直链淀粉趋向通过分子间氢键作用相结合，对剪切的阻力加大， 糊粘度再次上升。糊液粘度各参数见表2.4。

表2.5淀粉-瓜尔胶的粘度指标

Table 2.5 RVA indexes of starches-guar gum

峰值粘保持粘最终粘

糊化温回生粘度回生率

样品样品号度 rc).度度度(%)

(cP)

 

1-171.1556463713103250

淀粉与1-271.7155810531262505209

原瓜尔1-38062657980447225

胶复合1-462657980425260

1-560958484425245

1-171.1556463713103250

淀粉与2-183.712131121130186174

阴离子2-24084065592153

瓜尔胶2-358248569697211

复合2-4418276420142144

结果表明，当木薯淀粉含量为80%时，与两种瓜尔胶混合后粘度都有最明显 的提高。随着瓜尔胶含量的增加糊化温度也都有相应的提高71.1°C上升到80°C以 上，当瓜尔胶的比例超过50%时，糊化温度消失。木薯淀粉和瓜尔胶作用后形成 的复合膜糊化温度、糊液的粘度性质都存在一定的差别。在本组实验中，样品1-2, 淀粉、瓜尔胶质量比为4:1,该样品峰值粘度达到1558 cP，比原淀粉峰值粘度提 高了180.2%;样品2-1，淀粉、阴离子瓜尔胶质量比为4:1，峰值粘度高达1213cp， 比原淀粉峰值粘度提高117.3%。

2.3.5淀粉-瓜尔胶膜白勺力学性育巨（Mechanical properties)

表2.6中，淀粉与瓜尔胶形成的复合膜中，强度出现了一个最大值21.2MP， 即样品1-2,与原淀粉膜相比强度提高50%，伸长率下降30%，其它的复合膜强 度也有不同程度的提高，且复合膜的强度均高于单纯膜，伸长率变化不大。淀粉 与阴离子瓜尔胶的复合膜的强度全部低于单纯膜，且出现了最小值即样品2-4为 10.7Mp，阴离子瓜尔胶与淀粉的质量比为80:20。断裂伸长率在本组中有明显的 变化，样品2-1,淀粉与阴离子瓜尔胶质量比为80:20,断裂伸长率达到37%， 比原淀粉膜伸长率提高了 147%。

表2.6淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能 Table 2.6 Mechanical properties of the starch-guar gum composite films

样品瓜尔胶类型淀粉含量强度（Mpa)伸长率（％)

1-1原瓜尔胶10014.413.06

1-2原瓜尔胶8021.29.1

1-3原瓜尔胶60188.7

1-4原瓜尔胶4017.38.9

1-5原瓜尔胶2016.88.7

1-6原瓜尔胶016.58.9

1-1阴离子瓜尔胶10014.413.06

2-1阴离子瓜尔胶8011.131.5

2-2阴离子瓜尔胶6011.79.5

2-3阴离子瓜尔胶4011.46.6

2-4阴离子瓜尔胶2010.76.4

2-5阴离子瓜尔胶012.75.9

注：表2.6中数据实在湿度50%下测定的。

2.3.6水蒸气透过率(WVP)分析

图2.4复合膜的水蒸气透过率

Fig. 2.4 the water vapor permeability of the composite film

图2.4为在室温下，测定淀粉-瓜尔胶复合膜膜的水蒸气透过率。从图中可以看出 随着膜中瓜尔胶(阴离子瓜尔胶；)含量的增加，水蒸气透率在逐渐降低。所有样本 中淀粉膜的水蒸气透过率最高为：瓜尔胶的水蒸气透过率哿

是各自组中最低的，原瓜尔胶膜为：2.65*l(T1()gPas_1m_1,木薯淀粉瓜尔胶复合膜的制备及性能研究,阴离子瓜尔胶膜为: 1.92*10'10gPas"1m'1〇

2.3.7吸水性能分析(Water uptake)分析

图2.5淀粉-瓜尔胶复合膜的吸水性能 Fig. 2.5 the water vapor permeability of the starch-guar gum composite film

图2.5中，淀粉-瓜尔胶膜和淀粉-阴离子瓜尔胶各复合膜吸水速率的变化趋 势基本相同，都是先急后缓，最后接近平衡，总质量基本不再发生变化。经比较 可以看出，阴离子瓜尔胶膜的吸水率大于淀粉。淀粉膜的平衡吸水率为52.8%， 瓜尔胶膜平衡吸水率为41.2%，阴离子瓜尔胶膜的平衡和吸水率为60%。但样品 2-2的平衡吸水率仅为32.3%，比阴离子瓜尔胶膜和淀粉膜的吸水率都低。在实 验过程中发现，随着吸水率逐渐上升淀粉膜逐渐变得很黏，而瓜尔胶膜基本保持 原有的形态。

2.4小结

(1)以强度为指标的最优成膜原料成分组合：淀粉80%，瓜尔胶20%，与原淀 粉膜相比强度提高50%，伸长率下降30%，水蒸气透过率下降15.8%,吸 水率几乎没有变化。以伸长率为指标的最优成膜原料成分组合2-1:淀粉 80%,阴离子瓜尔胶20%，与原木薯淀粉膜相比伸长率提高了 142%,但强 度降低了 22%，水蒸气透过率下降了 5.4%，吸水性降低了 5.5%。

(2)扫描电镜分析，淀粉-瓜尔胶糊化好，没有淀粉分子颗粒存在。淀粉成膜较 厚可达100 um,而瓜尔胶膜厚度较薄，低于15 um。

(3)虽然从实验中可以看出部分瓜尔胶与淀粉复合膜的吸水率要低于纯的淀賴

与瓜尔胶膜的吸水率。但实际试验中发现，淀粉会在高湿度环境下吸水变 粘，但瓜尔胶保持原形态，变化不大。

(4)水蒸气透过分析表明，瓜尔胶含量的提高可以降低淀粉/瓜儿胶复合膜的水 蒸气透过率。 

第三章硼酸对木薯淀粉/原瓜尔胶成膜性质的影响

摘要：本章用原瓜尔胶/木薯淀粉为原料，分别添加硼酸〇%、2%、5%、10% 干基质量分数，（本教室已经实验研究确定的）最佳成膜条件下成膜，对硼酸-淀 粉，硼酸-瓜尔胶膜的性能用红外、热重、扫描电镜分别表征，对膜的力学性能、 水蒸气透过率、吸水性能测试。研究硼酸对糊化后糊液的粘度、膜强度、伸长率、 水蒸气透过率等为指标的膜的性能产生的影响。研宄结果表明，当硼酸添加量为 质量含量5%时会明显提高糊液的粘度，从理论上讲，糊液粘度增加，膜的强度 或拉伸率会有所增强，但效果并不明显这可能与硼酸添加后糊液的粘度高，糊液 成现明显的拉丝性能，脱气变得异常困难，最终成膜后，膜中有微小气泡存在且 在膜的干燥过程中气泡上升胀裂使膜表面的表面存在泡坑，影响了膜的力学性 能。随着硼酸加入量的加大，过量的硼酸会使系统的pH降低明显，在加热过程 中导致多糖材料发生酸解，进而糊液粘度下降，影响了膜的强度。成膜条件为： 淀粉糊化温度为95°C，反应时间0.5h，烘干温度为50°C。

关键词：木薯淀粉、瓜尔胶、硼酸、力学性能、样品表征

3.1引言

(同第二章）

3.2实验部分

3.2.1.材料及设备

表3.1材料与设备表 Table3.1 materials and instrument

材料/设备名称级别/型号成产者

木薯淀粉药用级河北省廊坊市淀粉厂

原瓜尔胶药用级江苏京昆化学公司

甘油分析纯天津大学科威公司

硼酸分析纯天津大学科烕公司

去离子水实验室自制

电子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

电热鼓风干燥箱 电热恒温水浴锅 多功能调速器 多功能电动搅拌器 电动搅拌头

DL-101-2BS 型

HH.S

D-8401型

D-8401W 型

天津市中环实验电炉有限公司 江苏省医疗器械厂 天津市华兴科学仪器厂 天津市华兴科学仪器厂 天津市微型特种电机厂

3.2.2.实验方法

3.2.2.1淀粉从与瓜尔胶复合膜的配比表

表3.2淀粉瓜尔胶复合膜配比表

Table 3.2 Composition of boric acid-cassave starch/guar gum composite films

样品号3-13-23-34-14-24-3

木薯淀粉（％)100100100000

瓜尔胶（％)000100100100

硼酸（％)25102510

甘油/干基（％)303030303030

注：其中每份样品中淀粉最大用量为5%质量分数，瓜尔胶最大用量为1%质量分数。 单一成分成膜选取最大值为最优用量。

3.2.2.2实验步骤

按表2-1中各实验样品的用量先用100ml小烧杯称取规定用量的甘油，用去 离子水配成1 〇〇ml水溶液转到250ml三口烧瓶中。用电子分析天平称取定量淀粉、 硼酸，在不断搅拌状态下加到三口烧瓶中配成浊液，淀粉糊化温度为95°C, 0.5h; 电子天平称取定量瓜尔胶，加定量硼酸，糊化温度为75°C，30mins。糊化后静 置脱气后用延流法在成膜其中成膜，于50°C下烘千后剥膜。

3.2.2.3浇注法制膜工艺流程

加入塑化剂—加入去离子水—淀粉/瓜尔胶/硼酸—调成乳—升温—恒温搅拌 30min—•脱气—延流—•千燥—•成膜

3.2.3.分析方法

详见第二章。

3.3结果与讨论

3.3.1红外光谱分析(FT-IR)

图3.1不同膜的红外光谱图 Fig. 3.1 The FT-IR spectrum of different films

图3.1显示的是，分别对木薯淀粉与原瓜尔胶内添加质量分数2%，5%，10% 的硼酸的红外吸收光谱，3200 cm_1〜3400 cm_1表示的是游离羟基之间的缔合峰。 同时图谱中1000 cm_1〜1200 cm_1的吸收峰为C-0-C键的伸缩震动吸收峰。图3.1 表示混合成膜条件下复合成膜的红外谱图，表明硼酸的加入，不对峰的位置产生

影响。

3.3.2热重分析（TG)

图3.2热重分析曲线 Fig.3.2 TheTG curves of the diflFerent flims

根据在图3.2中TG曲线上所表现出来的是随着温度升高样品的重量持续的

下降。在150°C以下的温度区域重量减轻是水分的蒸发引起的，质量损失体现了 不同样品的含水率，接下来的一段区域样品重量曲线变化还是比较平缓，重量的 减少来自膜中有机分子脱水，200〜280°C左右的缓慢失重是由塑化剂甘油的损失 造成的，到280°C以上样品的重量有明显的下降，这说明有机大分子开始分解， 重量有明显的下降。DTG曲线表示的是TG曲线的斜率变化，凹峰对应的温度处 表示样品的分解温度，值的大小大小表示样品的热稳定性。如图3.2所示，硼酸 添加后改变了热重曲线的形状，这表明硼酸的分解影响够了样品的变化，硼酸在 70〜100°C变成偏硼酸HB02，150〜160°C变成焦硼酸，300°C生成硼酐B203,硼 酐的熔点445°C，沸点1500°C。由于硼酸的这些性质导致，淀粉和瓜尔胶在加入 硼酸后程序升温后，峰值温度降低，剩余重量增加15%。

3.3.3扫描电镜分析（SEM)

图3.3是不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子显微镜照片。在加工过程中水 和甘油渗入淀粉颗粒，破坏了原有的分子内和分子间氢键，使淀粉颗粒溶胀直至 破裂，颗粒结构消失，形成了硼酸、淀粉、瓜尔胶、水、甘油间的氢键，在成膜 过程中阻止了淀粉分子间氢键的再次形成。

图3.3不同膜片样品膜扫描电子显微镜照片 Fig. 3.3 SEM photograph of different films

从图3.3中可以看出经过95°C糊化后淀粉颗粒与瓜尔胶颗粒状结构消失的比 较彻底，原淀粉的颗粒形状是直径为20um的颗粒。与单纯膜1-1厚度为95um 相比，加入硼酸后，3-1，3-2, 3-3厚度分别为110 um，85 um，145 um。但从淀 粉的断面的扫描电镜图片显示，内部结构是均一的。而瓜尔胶的断面就比较复杂， 由于瓜尔胶溶液饱和浓度低，所以瓜尔胶的膜在相同的成膜器中做出来就会比较 薄，扫描电镜放大的倍数由一定差异瓜尔胶图中断面有小坑和突出物，可能是由 于瓜尔胶再溶解时不均匀导致，有部分瓜尔胶在溶解时形成了密度相对较高的小 团，较大的团状物在糊化后就被清除了，由于透明度较高，小的团状物不好分辨， 留在糊液中，干燥后由于密度与周围不同导致这种现象的出现。与纯瓜尔胶膜相 比，加入硼酸对膜的厚度产生了特别明显的影响，原瓜尔胶膜厚度约为12um， 而 4-1，4-2,4-3 的厚度分别为 23um, 67um, 42um。

3.3.4RVA 分析

糊液粘度曲线和各参数见表3.3,结果表明，硼酸加入的质量为淀粉的5%, 混合后峰值粘度为l〇79cp,比纯淀粉提高了 94%。糊化温度也有明显的降低达 到了 50.3°C比纯淀粉的糊化温度降低了 21.1°C。而其他两个对照组这两项指标变 化并不明显。以第一章重粘度指标变化对膜强度和伸长率的影响看，5%硼酸的 加入量应该能使膜的强度有所提高，但效果并不明显这可能与硼酸添加后糊液的 粘度高，此外糊液成现明显的拉丝性能，脱气变得异常困难，最终成膜后，膜中 有微小气泡存在在干燥过程中气泡上升胀裂在膜的表面留有泡坑，影响了膜的力 学性能。随着硼酸加入量的加大，过量的硼酸会使系统的pH降低明显，在加热 过程中导致多糖材料发生酸解，进而糊液粘度下降。

表3.3淀粉加入硼酸后的糊化指标

Table 3.3 RVA indexes of starches with different ratio of boric acid

样品

号硼酸量 /%干糊化温

度 rc) ■峰值粘

度保持粘

度最终粘

度回生粘

度回生

率

基(cP)(%)

淀粉1-1071.1556463713103250

加硼3-1271.472963186498233

酸3-2550.310798841000195216

3-31071.1664558779106241

硼酸的量对瓜尔胶的粘度也有很明显的影响，5%硼酸加入后原瓜尔胶糊液 具有明显的拉丝性，玻棒占到糊液中后提起拉丝长度能超过80cm。淀粉-硼酸糊 化后也有这样的性质，5%硼酸加入后的效果最明显。但当温度降到18°C以下就 会开始下降，15°C以下时就会凝成冻状。

3 • 3.5硼酉袞的用量对膜力学性肯巨白勺影响（Mechanical properties)

表3.4淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能 Table 3.4 Mechanical properties of the starch-giiargum composite films

样品基膜类型硼酸含量强度（Mpa)伸长率（％)

1-1木薯淀粉014.413.0

3-1木薯淀粉213.210.1

3-2木薯淀粉510.88.9

3-3木薯淀粉109.56.2

1-6原瓜尔胶016.58.9

4-1原瓜尔胶213.96.1

4-2原瓜尔胶511.64

4-3原瓜尔胶1010.43.2

从表3.4中可以看出，膜的抗拉强度与断裂伸长率均随硼酸加入量的提高而 降低。虽然糊液粘度在加入5%硼酸后有了明显提升，理论上应该会使强度有明 显的提高，但由于加热过程中产生了均匀细小的气泡，且粘度提高后导致糊液脱 气变得异常困难，所以膜的强度有所下降。随着硼酸加入量的加大，使系统的 pH有所下降，在加热过程中导致多糖材料发生酸解，进而糊液粘度下降，膜的

第三章硼酸对纯木薯淀粉/原瓜尔胶成膜性质的影响 抗拉强度降低，影响了膜的强度。

3.3.6水蒸气透过率(WVP)分析

图3.4为在室温下，测定淀粉-瓜尔胶复合膜的水蒸气透过率。从图中可以 看出随着膜中硼酸量的增加，水蒸气透率在逐渐增加，其中硼酸加入10%干基的 样品3-3水蒸气透过率高达比纯淀粉膜的水蒸气透过率提高了 21.45%。

%/lueJU8 JelroM

I::

3 • 3 • 7吸水性能分析(Water uptake)分析

01.0203040506070

time/h图3.5力口入硼酸后木薯淀粉膜的吸水性tr Fig. 3.5 the water content/% of the cassava starch films with boric acid added

图3.5中，由于亲水性多糖为基质，硼酸-瓜尔胶膜和硼酸-淀粉膜各复合膜 吸水速率的变化趋势基本相同，都是先急后缓，最后趋于平衡。吸水性能与纯淀

粉膜和纯瓜尔胶膜相比也没有明显的规律可循。瓜尔胶对比组发现在32h测量时 质量有大幅降低，可能与测量样品时，在空气中暴露有关，说明瓜尔胶中水分结 合的不紧密。3-2的平衡吸水率为44%，淀粉膜的平和吸水率为52%。

3.4小结

(1)硼酸5%干基质量分数加入后原瓜尔胶糊液具有明显的拉丝性，木薯淀粉瓜尔胶复合膜的制备及性能研究,玻棒占到糊 液中后提起拉丝长度能超过80cm。淀粉-硼酸糊化后也有这样的性质，硼 酸5%干基质量分数加入后的效果最明显。但当温度降到18°C以下就会开 始下降，15°C以下时就会凝成冻状。

(2)加入硼酸后膜的强度有所下降与硼酸的加入量成负相关。加热程中产生了 均匀细小的气泡，且粘度提高后导致糊液脱气变得异常困，硼酸的量为10% 糊液粘度下降，可能是由于过量的硼酸酸解淀粉或瓜尔胶造成的，导致膜 的强度明显下降。此外加入硼酸后对膜的厚度影响比较明显。 

第四章双醛化木薯淀粉与瓜尔胶复合膜的制备及性能研究

摘要：本章以双醛木薯淀粉为和原瓜尔胶为原料，其中双醛淀粉质量分率分别为 为20%、40%、60%、80%，制得一组双醛淀粉-原瓜尔胶复合成膜，并对双醛淀 粉膜和双醛淀粉-瓜尔胶复合基膜的性质表征包括：糊液粘度、热重、扫描电镜、 红外，对膜的力学性能、水蒸气透过率、吸水率进行了测试。研究结果表明样本 5-5,双醛淀粉与瓜尔胶比为20:80时复合膜有较高的伸长率与强度。水蒸气透过 率随瓜尔胶的量的提高而下降，样本5-5的水蒸气透过率较双醛淀粉膜低56.8%， 双醛淀粉膜的水蒸气透过率较原淀粉提高38.12%。这主要是因为氧化使邻位羟 基变成了双醛基，破坏了淀粉原来的结构，增大了膜结构中的空隙率导致的结果。 双醛淀粉不溶于冷水，加热直到98°C以上，快速溶解，溶液澄清，粘度极低， 流动极其自由，而且降至室温后流动性变化不大，这使得双醛淀粉复合膜的脱气 性都非常良好。复合成膜后，膜的颜色比原淀粉-瓜尔胶复合膜较深，可能是由 于双醛淀粉中醛基所致，但纯的双化淀粉膜透明度极高。成膜条件为：双醛淀粉 溶解温度为98°C,反应时间0.5h，烘干温度为50°C。

关键词：双醛化、木薯淀粉、瓜尔胶、力学性能、样品表征 4.1引言

双醛淀粉是一种性质优良的氧化变性淀粉，在工业生产中有广泛的应用，人 们对双醛淀粉的研宄起步较早始于1937年。双醛淀粉不溶于冷水，淀粉双醛化 破坏了原淀粉紧密缠绕的分子结构，导致淀粉分子间的空隙增加，水蒸气透过率、 吸水性能也有所提高。随着氧化程度增加，结晶度逐渐减小，当氧化程度达46.51 %时，结晶度消失；不同氧化度的双醛淀粉遇碘显不同的颜色，当氧化程度超过 30%，遇碘不显色，在偏光显微镜下观察，颗粒成黑色，没有偏光十字[37]。实验 表明，双醛淀粉分解温度降低，高度双醛化的木薯淀粉不溶于冷水，加热到98 °C以上时双醛淀粉溶解，溶液澄清透明，粘度极低，流动性极强，温度降到室温 后仍保持良好的流动性。

双醛淀粉是一种性能优良的改性淀粉，淀粉双醛化后可与含有羟基、氨基、 亚氨基等分子的交联剂。由于含有很多易反应的醛基官能团，双醛淀粉具有许多 优越的物化、生化特性如碱溶性，易交联接枝，粘结力强，容易糊化不易发霉等。 因此双醛淀粉应用领域很多。双醛淀粉在造纸、皮革、纺织、制药等方面应用广 泛，还用于胶黏剂、增稠剂、涂料、化妆品的添加剂。

4.2实验部分 4.2.1材料及设备表4.1材料与设备表 Table 4.1 Materials and instruments

材料/设备名称级别/型号成产者

木薯淀粉药用级河北省廊坊市淀粉厂

瓜尔胶药用级江苏京昆化学公司

甘油分析纯天津大学科威公司

高碘酸钠分析纯天津大学科威公司

硫酸分析纯天津大学科威公司

去离子水实验室自制

电子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

电热鼓风干燥箱DL-101-2BS 型天津市中环实验电炉有限公司

电热恒温水浴锅HH.S江苏省医疗器械厂

多功能调速器D-8401型天津市华兴科学仪器厂

多功能电动搅拌器D-8401W 型天津市华兴科学仪器厂

电动搅拌头天津市微型特种电机厂

4.2.2实验方法

4.2.2.1双醛淀粉与瓜尔胶复合

表4.2淀粉瓜尔胶复合膜配比表

Table 4.2 Composition of dialdehyde starch-guar gum composite films

样品号5-15-25-35-45-5

双醛木薯淀粉（％)10080604020

瓜尔胶（％)020406080

甘油/干基（％)5030303030

注：其中每份样品中混合液中双醛淀粉最大用量为5%质量分数，瓜尔胶最大用量为1% 质量分数。单一成分成膜选取最大值为最优用量。样品5-1,因为双醛淀粉成膜后 特别脆，所以添加的甘油量为干基量50%。

4.2.2.2实验步骤 

双醛淀粉的实验室制法，具体步骤：将高碘酸钠配成饱和溶液，用稀硫酸调 节pH值到4,倒入三口瓶中在38°C水浴条件下搅拌，加入与高碘酸摩尔比为1:1.3 的淀粉，反应4h，确保双醛化后醛基含量97%以上[59]，后真空抽滤，并用去离 子水洗涤5次，后用无水乙醇脱水，50°C干燥。反应时要注意遮光，避免高碘酸 分解，影响淀粉氧化结果。

按表2-1中各实验样品的用量先用100ml小烧杯称取规定用量的甘油，用去 离子水配成l〇〇ml水溶液转到250ml三口烧瓶中。用电子分析天平称取定量双醛 淀粉，在不断搅拌状态下加到三口烧瓶中配成浊液，在在不断搅拌的情况下加入 瓜尔胶，至于水浴锅中糊化，双醛木薯淀粉超过98°C双醛淀粉溶解，溶液呈请 透明，即可停止加热，脱气后用延流法在成膜其中成膜，于50°C下烘干后剥膜。 4.2.2.3浇注法制膜工艺流程

加入塑化剂—加入去离子水—双醛淀粉—瓜尔胶—调成乳—升温—溶解— 脱气—延流—干燥—成膜

4.2.3分析方法

参考第二章

4.3结果与讨论

4.3.1红外光谱分析(FT-IR)

图4.1表示，lOOOcnf1〜UOOcnf1的吸收峰为C-0-C键的伸缩震动吸收峰， 双醛化后在nSOcnf1附近为醛基的吸收峰。3200cm4〜3400cm4 (宽）为游离的 H-0伸缩多分子缔合导致的。双醛淀粉C-0-C吸收峰为995.76 cm' H-0的缔合 锋位置为3317.3 cm_1。 

 

峰位置向低波移动越多，组分间的相互作用越明显。5-3中的H-0的缔合吸 收峰的红移明显，说明5-3中瓜尔胶与双醛淀粉H-0的缔合作用加强。

oooooooooo

11098765432 <yo/ssol SSBLU

4.3.2热重分析（TG)

图4.2双醛淀粉-瓜尔胶热重分析曲线 Fig. 4.2 The TG curves of the dialdehyde starch-guar gum films

根据在图4.2中TG曲线上所表现出来的是随着温度升高样品的重量持续的 下降。在150°C以下的温度区域重量减轻是水分的蒸发引起的，质量损失体现了 不同样品的含水率，接下来的一段区域样品重量曲线变化还是比较平缓，重量的 减少来自膜中有机分子脱水，200〜280°C左右的缓慢失重是由塑化剂甘油的损失 造成的，到280°C以上样品的重量有明显的下降，这说明有机大分子开始分解， 重量有明显的下降。DTG曲线表示的是TG曲线的斜率变化，凹峰对应的温度 处表示样品的分解温度，值的大小大小表示样品的热稳定性。图4.2中的DTG 图显示，而样品5-1双醛化淀粉在209°C有明显的重量损失，证明双醛淀粉的热 稳定性降低。甘油的损失在该温度下比较明显。

4.3.3扫描电镜分析（SEM)

图4.3是双醛淀粉-瓜尔胶复合膜扫描电子显微镜照片。从图中可以看出经过 加热处理双醛淀粉-瓜尔胶乳液后双醛淀粉颗粒与瓜尔胶颗粒状结构消失的比较 彻底。样品5-1是以透明度特别的好，厚度较淀粉膜有明显的提高，样品5-1厚 度达到了 185um，但是不得不说明的是，双醛淀粉糊液由于流动性特别好对，成 膜器的要求特别高，成膜后厚薄不均匀有关，该图片样品的厚度高可能和所选样 本在膜中的位置有关。扫描电镜来看5-1样品结构均匀而致密。而加入瓜尔胶后 的断面就比较复杂，有与瓜尔胶溶液饱和浓度低，加入瓜尔胶后图中显示断面有 小坑和突出物，可能是由于，瓜尔胶再溶解时不均匀导致，有部分瓜尔胶在溶解 时形成了密度相对较高的小集团，较大的团状物在糊化后就被人工清除了，由于 透明度较高，小的团状物不好分辨，留在糊液中，千燥后由于密度与周围不同导 致这种现象的出现。此外有与瓜尔胶溶解度比较低，干基含量较少所以双醛淀粉 -瓜尔胶复合膜的厚度较薄，5-3, 5-5的厚度分别为40 um，30 um。

4.3.4RVA 分析

经RVAE-Zi型快速粘度测定仪测测试双醛淀粉没有糊化温度。

4.3.5双醛淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能比车父（Mechanical properties)

表4.3双醛淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能 Table 4.3 mechanical properties of the dialdehyde starch-guargum composite film

样品复合膜双醛淀粉含量含量强度(Mpa)伸长率（％)

5-1双醛淀粉10013.23.1

5-2双醛淀粉-瓜尔胶8015.52.9

5-3双醛淀粉-瓜尔胶6015.13.3

5-4双醛淀粉-瓜尔胶4015.62.9

5-5双醛淀粉-瓜尔胶2015.313.1

1-6原瓜尔胶016.58.9

从表4.2中可以看出，样品5-5:双醛淀粉与瓜尔胶比为20:80时复合膜有较 高的伸长率13.1%，而强度基本不变。瓜尔胶加到双醛淀粉中可以改善双醛淀粉 膜的机械性能。双醛淀粉从扫描电镜的结果来看，样品5-5的扫描电镜图呈现不 清晰的层状结构，伸长率的提高可能于这种结构有关。 4.3.6水蒸气透过率(WVP)分析

+ HI〇4

(4.1)

图4.4为在室温下，测定淀粉-瓜尔胶复合膜膜的水蒸气透过率。从图中可 以看出淀粉双醛化后，水蒸气透率在逐渐增加。双醛淀粉膜的水蒸气透过率为： 6.13 * 10—gPa^m—1。根据淀粉双醛化的原理：

淀粉双醛化后破坏了原来的分子结构，使分子结构更松散，分子间的空隙变 大，所以水蒸气透过率就越大。瓜尔胶加入会明显降低双醛淀粉的水蒸气透过率。

4.3_7吸水性能分析(Water uptake)分析

图4.5中，双醛淀粉-瓜尔胶膜各复合膜吸水速率的变化趋势基本相同，都是 先急后缓，最后基本达到平衡。经比较可以看出。复合膜的水含量随跟瓜尔胶- 淀粉的比例有一定的关系但呈现非线性。双醛淀粉膜的吸水率最大达到了 142% 双醛淀粉膜吸水性强原因可能在于双醛淀粉中甘油的比例为50%干基，甘油的吸 水性极强导致的。双醛淀粉膜的吸水率为。

4.4小结

(1)本章对木薯淀粉进行了双醛化，改进了双醛化反应的工艺，即在将高碘酸 钠配成饱和溶液，用稀硫酸调节pH值到4,在搅拌条件下直接加入干淀粉， 反应4h，与加入淀粉乳浆法相比提高了氧化剂高碘酸的浓度，另外更易控 制淀粉的加入量，因为淀粉乳浆不稳定易沉淀。实验证明效果良好。

(2)纯的双醛淀粉膜在加入干基30%的甘油后，膜特别的千脆，提高塑化剂甘 油的质量分数到干基50%，效果良好。但导致其吸水性变高。所以我们需 要进一步探索适合双醛淀粉的的塑化剂，及用量。

(3)双醛木薯淀粉不溶于冷水，加热温度超过98°C溶于水中，溶液粘度极低， 流动性极好，且降至室温后流动性质稳定。因此双醛化淀粉的复合膜普遍 脱气性良好。

(4)最后发现双醛淀粉与瓜尔胶复合膜样品5-5,双醛淀粉与瓜尔胶比为20:80, 有较高的伸长率，而强度基本不变。瓜尔胶加到双醛淀粉中可以改善双醛 淀粉膜的机械性能，水蒸气透过率低于双醛淀粉膜55.8%,吸水率降低 37.5%。复合膜有较高的伸长率，而强度基本不变。 

第五章全文结论与研究展望

5.1全文结论

(1)在淀粉与瓜尔胶复合膜的制备与性能研宄中，以强度为指标的最优复合膜 成分:淀粉80%，瓜尔胶20%，得到样本1-2与原淀粉膜相比强度提高50%， 伸长率下降30%，水蒸气透过率下降15.8%,吸水率几乎没有变化。以伸 长率为指标的最优膜成分：淀粉80%，阴离子瓜尔胶20%，得到样本2-1与 原木薯淀粉膜相比伸长率提高了 142%，但强度降低了 22%，水蒸气透过 率下降了 5.4%，吸水性降低了 5.5%。随着原瓜尔胶的加入分解温度的区 间变大，阴离子瓜尔胶与淀粉复合后，分解温度降低。淀粉-瓜尔胶糊化良 好膜中没有淀粉分子颗粒存在。加入瓜尔胶可以降低膜的水蒸气透过率。 原瓜尔胶于淀粉复合膜的吸水率要低于纯的淀粉与瓜尔胶膜的吸水率。虽 然瓜尔胶的吸水率高，但实验中发现，淀粉膜会在高湿度环境下吸水变粘， 但瓜尔胶膜保持原形态，变化不大。

(2)硼酸添加量为质量含量5%时会明显提高糊液的粘度，糊液成现明显的拉丝 性能。从理论上讲，糊液粘度增加，膜的强度或拉伸率会有所增强，但效 果并不明显这可能与硼酸添加后糊液的粘度高，加热程中产生了均匀细小 的气泡，脱气变得异常困难，最终成膜后，膜中有微小气泡存在且在膜的 干燥过程中气泡上升胀裂使膜表面的表面存在泡坑，影响了膜的力学性能， 及扫描电镜照片形貌。当硼酸的量加到10%糊液粘度下降，可能是由于过 量的硼酸酸解淀粉或瓜尔胶造成的，导致膜的强度明显下降。硼酸可以提 高膜的水蒸气透过率。硼酸加入吸水性也没有明显改善。这需要进一步确 定硼酸的最优用量，改进成膜工艺，达到提高膜的强度，断裂伸长率，降 低水蒸气透过率的目的。

(3)双醛淀粉与瓜尔胶比为20:80时复合膜有较高的伸长率与强度。水蒸气透 过率与瓜尔胶含量成负相关，这主要是因为氧化使邻位羟基变成了双醛基， 破坏了淀粉原来的结构，增大了膜结构中的空隙率导致的结果。双醛木薯 淀粉不溶于冷水，加热温度超过98°C溶于水中，溶液粘度极低，流动性极 好，且降温后流动性质稳定。因此双醛化淀粉的复合膜普遍脱气性良好。 双醛淀粉复合成膜后，膜的颜色比原淀粉-瓜尔胶复合膜较深，可能是由于 双醛淀粉中醛基所致，但纯的双醛淀粉膜透明度极高。热重分析显示双醛 淀粉膜分解温度降低明显，双醛淀粉比原淀粉膜分解温度下降了超过了 120°C。吸水性测试表明双醛淀粉膜大于淀粉膜，可能与双醛淀粉中甘油的 比例为干基50%有关，甘油的吸水极强导致的。最后发现双醛淀粉与瓜尔 胶混合样品5-5,复合膜有较高的伸长率，而强度基本不变，水蒸气透过 率低于双醛淀粉膜55.8%，吸水率降低37.5%。

5.2研究展望

(1)淀粉是自然界中来源丰富环境友好的可再生的有机质资源，木薯淀粉瓜尔胶复合膜的制备及性能研究,它既是人类和 动物的食物，也是良好的工业原料。在近年来开发的可再生资源为原料的 可降解塑料中，淀粉作为一种极具优势的天然高分子原料，其潜作用正在 被探索。普通淀粉质脆、强度低、实用性差，本文研究按一定比例加入瓜 尔胶，阴离子瓜尔胶、硼酸后淀粉膜的性能及双醛化淀粉与瓜尔胶复合膜 的性能，探索复合淀粉膜的性能，及不同物质对淀粉膜产生的影响，扩展 了淀粉膜材料在食品包装与医药包装领域可能应用的范围。

(2)为了提高淀粉在天然高分子膜上的应用可以从淀粉的性质着手，可以通过 对淀粉与一些易成膜的物质混合制成复合膜。初步探明第一，瓜尔胶的加 入可以改善膜的抗拉强度，而阴离子的加入可以提高膜的伸长率从而提高 膜的性能。第二，加入硼酸可以大幅度提高糊液的粘度，使糊液具有拉丝 性能。提高水蒸气透过率。第三，双醛淀粉溶液具有透明度高，溶液的流 动性特别好，但是制成的膜又干又脆，要想获得更好的膜性能，需要重新 确定一下增塑剂的选型及用量。由上提出：硼酸可提高糊液粘度，使糊液 具有拉丝性脱气性变差。而双醛淀溶解后粘度特别低，脱气性特别好，用 双醛淀粉作为膜料是比较具有优势的。可以把硼酸加到双醛化淀粉中在与 瓜尔胶混合成膜。这是我进一步研宄的方向。利用不同成膜材料的特性， 通过摸索合适的成膜条件及配方，很可能制备出满足更多需要的淀粉复合 膜。这必将开辟天然高分子膜的新进程。