氯化镁瓜尔胶复合凝固剂对豆腐凝固过程影响：
氯化镁瓜尔胶复合凝固剂对豆腐凝固过程影响，分别利用氯化镁、石膏和氯化镁、瓜尔胶复配凝固剂制作豆腐，瓜尔胶降低了氯化镁制作 豆腐的硬度，但复配凝固剂制作的豆腐和石膏豆腐有相似的质构特性，红外光谱对三种豆腐粉末 测定的结果表明：三种凝固剂对豆腐中蛋白的二级结构并没有影响；在37 °C下研究三种凝固剂 对豆浆黏度变化的影响，发现瓜尔胶提高了凝固过程第一阶段的速率，但降低了第二阶段凝固过 程的速率。瓜尔胶通过改变豆浆的凝固速率影响了豆腐的凝胶结构和质构特性。
豆腐营养丰富，是中国传统豆制品之一，深受消 费者喜爱豆腐的生产过程中，主要采用石膏或 氯化镁作为单一凝固剂。石膏的溶解性较低，凝固速 率慢，能制成保水性良好、光滑细嫩的豆腐，但制成的 豆腐带有一定苦涩味，用氯化镁做凝固剂时，蛋白质 凝固速度较快、持水性差、不易长期放置〔3-4]。但氯化 镁具有的天然风味和保持豆香的能力使得一些学者关 注其制作的豆腐〔5-7]。多糖对蛋白食品的质构特性改 善具有重要作用，国外学者研究了多糖对豆腐质构影 响。Abd Karim等〔8]研究了卡拉胶对石膏豆腐和葡 萄糖内酯（GDL)豆腐的产量和质构的影响。将几丁 质加入豆腐中,豆腐的品质与凝固剂的种类、几丁质含 量及几丁质脱乙酰基的程度有关系菊粉增加了 GDL豆腐的黏弹性，由于菊粉对豆腐质构有影响和其 本身的营养性，这种新颖的功能型豆腐具有更高的营 养和较硬的质构〔10]。瓜尔胶是一种天然亲水性胶体， 氯化镁瓜尔胶复合凝固剂对豆腐凝固过程影响，主要由半乳糖和甘露糖聚合而成，属于半天然乳甘露 聚糖,是一种天然的品质改良剂。Fitzsimons等和 Harrington等〔12]分别报道了瓜尔胶影响蛋白的凝胶 过程。本实验通过比较氯化镁与瓜尔胶复配凝固剂制 作的豆腐与传统的卤水豆腐和石膏豆腐之间质构特性 的区别，利用红外光谱观察三种豆腐中蛋白的二级结 构，三种凝固剂在凝结过程中豆浆黏度变化的影响，研 究瓜尔胶在卤水豆腐制作过程中的影响。
1材料与方法
1.1试验材料和仪器设备
大豆：黑龙江北大荒益康有机食品有限公司；瓜 尔豆胶：食品级，上冻青岛广饶六合化工有限公司; 氯化镁：食品级，天津金轮盐业有限公司；石膏(食品 级）：郑州本地市场。
1.2买验方法 1.2.1豆腐制备
豆腐的制备采用传统北豆腐的加工方法〔13〕，- 稍做改动，具体方法如下：100 g大豆洗净，加入氯 300 g蒸馏水在25 °C下浸泡12 h除去没有完全被复 吸收的水，清洗，沥干，以8倍大豆质量的水磨浆。石 将所得的豆浆用120目筛过滤，得到800 mL豆浆，注 将生豆浆加热至95 °C,保温5 min,冷却至80 °C,分 别J添加凝固剂2.93 g氯化镁、2.93 g氯化镁和0.6 g瓜 尔胶、2.75 g石膏。在150 rpm转速搅拌下混合均匀， 80 °C下保温20 min,进行破脑、压榨。用7X7X7 cm 敞口容器，先在10 g/cm2压力下加压10 min,然后再 20 g/cm2压力下加压40 min后制得豆腐，在4 C条件 下保存备用。
1.2.2豆腐质构特性测定
将豆腐在4 C下过夜，取出平衡至室温,用取样 器制成直径20 mm,高20 mm的样品，物性仪采用配 置的P35探头,测定条件：压缩率为50%,测前速度5 mm/s,测中速度1 mm/s,测后速度1 mm/s〔14〕。
1.2.3豆腐红外光谱测定
豆腐切块后冷冻干燥，取样品1.5 mg左右，与250 mg左右的干燥溴化钾混合，在玛瑙乳钵中充分研磨， 压片后放入傅里叶转换红外光谱仪测定光谱。光谱扫 描波数范围4 000〜400 cm-1,分辨率是4 cm-1,扫描 次数是 8。利用 Peakfit v4.12 软件（Seasolve Software Inc., San Jose, CA, USA)处理数据。
1.2.4添加凝固剂后豆浆黏度测定
参考Zhang等〔15〕方法,进行部分调整，豆浆加热 到95 C保温5 min,快速冷却至37 C,用三个250 mL 烧杯,每个烧杯装入200 mL豆浆,分别添加石膏、氯 化镁、氯化镁加瓜尔胶(添加量按1.2.1成比例缩小)， 搅拌充分混合，在37 C条件下，放入生化恒温保湿箱 保温。每个烧杯用保鲜膜密封，防止水分蒸发。凝固 剂添加量按豆腐制作添加量成比例缩小。利用黏度 计对添加凝固剂后的豆浆测定黏度，黏度计参数设定: #4转子，转速12 rpm。在豆浆凝固的整个过程中，每 15 min测定一次，共测定8次。
1.2.5数据统计与分析
所有的实验做三次平行，利用Windows的版本号 为9.13的SAS软件对数据进行统计分析，方差分析 (ANOVA)用来确定制作的不同豆腐指标间的差异， 采用邓肯测试法对平均值进行比较来确定不同处理 间的差异,P
2结果与讨论
2.1不同凝固剂制作豆腐质构特性分析
为了解不同凝固剂制作豆腐的性质，利用物性仪 测定了豆腐的硬度、弹性、黏结性、胶黏性和咀嚼性，
测试结果见表1
表1不同凝固剂制作豆腐质构特性
黏结性 胶黏性
化镁 880.9±93.8a0.86±0.01a 0.43±0.02b363.5±41.8a 311.6±31.7a 配凝固剂 517.3±68.2b0.82±0.02a 0.54±0.03a278.7±35.9a229.8±33.9b 膏597.9±66.1b0.88±0.03a0.52±0.05ab307.7±29.1a270.9±27.9ab
:同一列数据后不同字母表示有组间差异。
由表1可见，相对于卤水豆腐，石膏豆腐的硬度 更低，不同的质构特性是由于氯化镁比石膏的凝固速 率快，从而形成不同的凝胶网络结构。复配凝固剂制 作的豆腐硬度是517.3 g,明显低于卤水豆腐的硬度 880.9 g。质构参数的显著变化必然是由于豆腐凝胶网 络结构的变化引起的，然而复配凝固剂制作的豆腐和 石膏豆腐的质构参数无显著差异，由此推断,复配凝 固剂中的瓜尔胶，降低了氯化镁在豆腐凝固过程中速 率,改变了单一氯化镁作用下豆腐的凝胶网络结构。 2.2红外光谱分析
图1(A为石膏，B为复配凝固剂，C为氯化 镁）是三种豆腐的傅里叶红外光谱图，图顶部曲线是 1 600 nm-1〜1 700 nm-1 (酰胺I带）红外吸收光谱，底 部是Peakfit拟合峰。豆腐中蛋白的二级结构可以通 过拟合峰分析得出结果。1 650〜1 660 cm-1带宽认 定是a-螺旋结构，1 610〜1 640 cm-1和1 670〜1 680 cm-1这两个带宽被认为是折叠结构，转角结构的 带宽是1 660〜1 700 cm-1,接近1 645 cm-1的峰被认 定是无序结构〔16-17〕。表2中列出三种豆腐的拟合峰 值，三种豆腐中出峰位置基本相同，/3-折叠结构包含 1616、1625、1635、1674 cm-1四个峰，石膏豆腐略有变 化，在1625、675 cm-1处出峰。转角结构出峰位置均 是1666、1685和1695 cm-1。表3列出不同豆腐中蛋 白二级结构的含量折叠和转角结构的含量分别是 40°%左右和35°%左右，折叠和转角结构的含量高 说明豆腐中的蛋白分子处于变性状态。氯化镁瓜尔胶复合凝固剂对豆腐凝固过程影响，由于三种豆腐 红外光谱中出峰的位置基本相同，说明三种豆腐中的 蛋白具有相同的构象，在凝固过程中，凝固剂虽然破 坏了豆浆中蛋白分子的电荷层，使蛋白分子聚集，但 是凝固剂并没有影响蛋白分子二级结构，使蛋白分子 在形成凝胶网络后保持相同的蛋白二级结构。
B
Pa-s,根据Zhang等研究结论,转化率(邱）被定 义为豆浆中形成凝胶的蛋白分子的比例，用公式表 示为：_爪一n〇
Xlp~ nm—n〇
nT表示凝固过程任意时间的黏度，nm和n〇分别 表示最终黏度和添加凝固剂后初始黏度，因此动力学
方程可以写成ln 1—Xp =kt+Ig, lni—Xp’ k Ig分别代
表凝固速率,反应常数和积分常数。利用实验所得黏 度可以绘制凝固速率和凝固时间的图像，见图2。
豆浆凝固过程被认为是由两个一级反应组成的, 反应常数k与斜率正相关〔15’18]。图2中，可以观察到 氯化镁和石膏都有两个明显斜率，而复配凝固剂作用 下，反应速率相对平滑，没有明显的斜率改变,原因可 能是两个反应常数k(第一阶段反应常数）和第 二阶段反应常数）相同，所以在两个反应过程中没有 明显变化。
表2三种豆腐中蛋白二级结构分布位置
卢-折叠a-螺旋无序结构转角结构
氯化镁1616,1625, 1635,1674165516471666,1685,1695
复配凝固剂1616,1625， 1635,674165516471666,1685,1695
石膏1616,1626， 1636,675165616461666,1685,1695
表3三种豆腐中二级结构含量
芦-折叠
•螺旋 转角结构无序结构
氯化镁41.86±0.54a 12.78±0.19a 33.50±0.59a 11.86±0.28a
复配凝固剂 40.77±0.74a 12.81±0.02a 34.66±0.97a 11.76±0.32a 石膏 40.51±1.35a 12.74±0.31a 34.68±0.95a 12.06±0.30a
注：同一列数据后不同字母表示有组间差异。
2.3添加凝固剂后豆浆黏度分析
为了模拟实际豆腐制作中豆浆的黏度变化，因此 在37 °C条件下研究豆浆凝固的过程。添加三种凝固 剂后豆浆黏度的变化见表4。
表4三种凝固剂添加后豆浆浓度变化
时间/min
黏度 / ( Pa.s )
石膏
复配凝固剂
氯化镁
00.46±0.02g0.97±0.08h0.86±0.05g
152.93±0.15f5.25±0.32g5.81±0.35f
303.78±0.26e8.29±0.29f8.05±0.37e
455.01±0.17d9.45±0.44e10.47±0.70d
605.50±0.19d11.23±0.57d12.78±0.74c
757.35±0.38c12.44±0.29c14.00±1.10c
908.81±0.39b13.55±0.54b16.38±1.36b
10510.35±0.44a15.87±0.54a19.50±1.16a
注：同一列数据后不同字母表示有组间差异。
添加凝固剂后，豆浆的黏度都显著增长，氯化镁 导致豆浆的黏度变化最大，从0.86 Pa_ s升到19.50
计算出氯化镁和石膏的ki分别为0.19和0.14, 相对应的k2为0.56和0.63,复配凝固剂的k!和k 2 相等,0.23eMaltais等〔19〕认为在凝聚过程中，蛋白分 子先形成超分子结构体,然后超分子单元再构成凝胶 网络。假设两个一级反应分别表征Maltais理论中的 两个过程，在反应的第一阶段,复配凝固剂的反应速 率（0.23)高于氯化镁（0.19),这是由于瓜尔胶和大豆 蛋白之间的大分子不兼容性〔12〕促使大豆蛋白分子加 速聚集，反应的第二阶段，蛋白分子形成超分子结构 单元，远远大于原来分子的体积，瓜尔胶和蛋白质间 的相互作用被忽略，由于添加瓜尔胶使豆浆的黏度增 大，超分子结构体聚集成网络结构的速度变慢。因此, 在豆浆的凝固过程中，瓜尔胶在第一阶段和第二阶段 表现的作用不同，第一阶段加速蛋白的聚集，而第二 阶段却降低了蛋白超分子结构单元形成凝胶网络的 速率。
许多研究结论〔6’20-23]都认同较低的凝固速率能 形成线性的网络结构，氯化镁瓜尔胶复合凝固剂对豆腐凝固过程影响，拥有更大的空间来保留水分。 在豆浆凝固的两个阶段,蛋白或超分子结构体按不同 的速率聚集，形成不同空间结构。因此，复配凝固剂 和两种传统凝固剂在凝固过程中对蛋白聚集的影响 可以表示为图3：在第一阶段，石膏的凝固速率低，形 成较大的空间；在第二阶段,复配凝固剂的速率低，在 超分子结构体间形成较大的空间。
图3豆浆凝固推理图
3结论
瓜尔胶的添加改变了豆腐的质构特性，相对于卤 水豆腐，复配凝固剂制作的豆腐硬度明显下降，并且 其质构特性和石膏豆腐的质构特性相似。红外光谱 的结果表明：三种凝固剂在豆腐凝胶过程中，对蛋白 分子的二级结构没有显著影响。在豆浆凝固过程中， 反应分为两个阶段，第一个阶段蛋白分子形成超分 子结构体，第二阶段，超分子结构体聚集形成凝结网 络结构。瓜尔胶在第一阶段由于它和蛋白分子的大 分子不兼容性加速了蛋白分子的聚集，在第二阶段， 瓜尔胶增大溶液黏度，导致超分子结构体聚集速率 降低。
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