瓜尔胶阳离子改性吡啶季铵盐型缓蚀剂的制备包括季铵盐醚化剂的合成以 及瓜尔胶接枝季铵盐醚化剂两个过程。其中季铵盐醚化剂的制备条件参照以往已 有的研究报导，瓜尔胶接枝季铵盐醚化剂即阳离子化过程是合成该缓蚀剂的重要 一步。本章重点研究了瓜尔胶接枝季铵盐醚化剂反应过程中各个因素的影响，从 而得出最佳的反应条件。
2.1合成路线和方法
瓜尔胶阳离子改性吡啶季铵盐缓蚀剂GNP-C的合成分为三个步骤进行：先 是吡啶与盐酸反应生成吡啶盐，接着吡啶盐进一步与环氧氯丙烷反应生成季铵盐 阳离子醚化剂，最后瓜尔胶粉与季铵盐醚化剂反应生成最终产物GNP-C«
2.1.1吡啶盐的生成：
吡啶属于弱有机喊，它可与质子酸发生放热发应生成盐，反应过程如下：
2.1.2季铵盐醚化剂的生成：
吡啶盐与环氧氣丙烷进一步发应，即可得到季铵盐型阳离子醚化剂，反应方 程式如下：
2.1.3瓜尔胶接枝季铵盐醚化剂反应过程；
?H
x>N-C~C——CHgCI-Cf + R-OH ’ H2 H
季铵盐醚化剂进一步与瓜尔胶粉反应生成缓蚀剂产品GNP-C:
其中：R-OH为瓜尔胶粉所含的多聚糖
2.2合成过程 2.2.1实验原料
2.2,1.1合成反应实验原料
瓜尔胶粉：具有多种活性基团的天然高分子物质，内含多聚糖，纤维素，木 质素等：
吡啶：天津市百胜化工有限公司；
盐酸；汕头市光华化学厂；
环氧氯丙烷：天津市博迪化工有限公司。
EDTMP:湖南湘潭精细化工厂生产，是一种典型的阴极型有机膦缓蚀剂，使 用时配成0.5%的溶液。
2.2丄2挂片处理用药配方
1.无水乙醇（CP)
2.石油醚（沸程60—90 °C)
3.“兰一5”冼液配方（500ml)
乌洛托品1. 0克；
硫氰酸钾U)克；
苯胺1.0ml
硝酸52.5 ml
蒸懷水444. 5 ml
2.2.2实验仪器及设备
2上2.1标准腐蚀挂片
采用江苏省江都市建华仪器仪表厂生产的标准腐蚀挂片。型号为II型，材质 为人3钢，规格为72*4父11.5乂2 111111，总表面积20.00 ^112,符合邢-1526标准1> 2,2.2.2电镜分析仪
JXA —8800R电子探针，日本电子株式会社 2.2.2.3静态挂片实验装置
由恒温水浴槽及烧杯等组成
2.1.3瓜尔胶接枝季铵盐醚化剂反应过程：
季铵盐酿化剂进一步与瓜尔胶粉反应生成缓蚀剂产品GNP-C:
?H
^N—C—C—CHgCI-Ct + R~OH v H« H
▽N—獅:〇一^ + HCI
其中：R-OH为瓜尔胶粉所含的多聚糖
2.2合成过程
2.2.1实验原料
2.2.1.1合成反应实验原料
瓜尔胶粉：具有多种活性基团的天然高分子物质，内含多聚糖，纤维素，木 质素等；
吡啶：天津市百胜化工有限公司：
盐酸：汕头市光华化学厂；
环氧氯丙烷：天津市博迪化工有限公司》
EDTMP:湖南湘潭精细化工厂生产，是一种典型的阴极型有机膦缓蚀剂，使 用时配成0.5%的溶液。
2.2.1.2挂片处理用药配方
1.无水乙醇（CP)
2.石油醚（沸程60—90 °C)
3.“兰一5”洗液配方（500ml)
乌洛托品1.0克：
硫氰酸钾1.0克；
苯胺1.0ml
硝酸52.5 ml
蒸馏水444. 5 ml
2.2.2实验仪器及设备
2.2.2.1标准腐蚀挂片
采用江苏省江都市建华仪器仪表厂生产的标准腐蚀挂片。型号为丨丨型，材质 为A3钢，规格为72. 4X11. 5X2 mm，总表面积20. 00 cm2,符合HG-1526标准。 2.2.2.2电镜分析仪
JXA—8800R电子探针，日本电子株式会社 2.2.2.3静态挂片实验装置
由恒温水浴槽及烧杯等组成
2,2.2.2合成反应装置实验图
由恒温水浴锅及三口烧瓶组成：
2.2_3实验方法
2.2.3.1季铵盐醚化剂的制备过程
在一定体积的浓盐酸中缓慢加入相应体积的吡啶瑢液，待反应充分后控制合 适温度，继续滴加一定体积的环氧氣丙烷，控制醚化温度40°C缓慢搅拌24小时 后冷却，即得季铵盐醚化剂。
2.2.3.2醚化反应制备缓蚀剂
根据以往类似研究文献报道，在该合成实验中各影响因素主次顺序为：醚化 剂与瓜尔胶粉的投料比> 反应温度> 反应时间>醚化反应催化剂NaOH的量 故本合成实验中依次考虑的影响因素为：
1.醚化剂与瓜尔胶粉的投料比对产品缓蚀性能的影响
2.反应温度对产品缓蚀性能的影响
3.醚化反应时间对产品缓蚀性能的影响
4.催化剂NaOH用量对产品缓蚀性能的影响
5.碱化时间对产品缓蚀性能的影响
反应过程：将一定量的瓜尔胶粉置于反应器中，加入95%的乙醇润湿分散， 继而加入一定量的NaOH溶液于慢速搅拌下碱化，然后再加入季铵盐醚化剂，在
一定温度下反应一段时间后用蒸馏水调节至有效成分为5% (以瓜尔胶粉计）》 2.2.3.3挂片失重实验
腐蚀介质为l.Omol/L盐酸，采用江苏省江都市建华仪器仪表厂生产的标准 腐蚀挂片，材质为A3钢，表面积为20. 00cma。实验前先用Is—4s金相砂纸抛光 试片，再用蒸馏水、石油醚、无水乙醇清洗除油，冷风吹干，放入干燥器中24h 后称重。实验完毕后迅速清洗试片，干燥后称重，由腐蚀失重计算腐蚀速度及缓 蚀率。
2.2.3.4有关缓蚀实验的计算公式
均匀腐蚀速度Y
V = CX
S»t*p
式中：V—均匀腐蚀速度（mma)
C —常数 3.656X103 AW—挂片失重（g)
S-挂片腐蚀面积（cm4 t —腐蚀时间（day)
P—挂片金属密度（g/cms),碳钢取7.84g/m3
缓蚀率R
/?=^^xl00%
式中：V。一未加药剂处理时金属的均勻腐蚀速度 V—加药剂处理后金属的均匀腐蚀速度 2.2J.4药剂GNP-C中阳离子季铵基取代度的测定
将无水乙醇加入到产品GNP-C中，用玻棒不断搅拌以便使产品脱水以及洗去 产品中未反应的醚化剂。用酒精洗三次后过滤所得残渣置于70°C干燥箱中烘4h, 冷却后在元素分析仪上测定其中的N含量，同样步骤测定瓜尔胶粉中的N含量。 然后通过计算求得药剂GNP-C中阳离子取代度，计算公示如下：
(W-W0)/14
DS =
(10〇-(W-ff〇) X167. 5/14) X80%/162 式中：W—100克GNP-C中含N量
一 100克瓜尔胶粉自身含N量
80%是指瓜尔胶粉中多聚糖、纤维素的含量，取代度是相对于参 加反应的这部分物质。
167. 5是每摩尔葡萄糖接枝上季铵基团所增加的重量
162为葡萄糖分子量 14为N原子分子量 2.2.3.4药剂粘度的测定
缓蚀剂GNP-C其溶液粘度的大小，可以用溶液在特定温度下在毛细管内流出 时间的长短来表示。通过测定产品GNP-C的及蒸馏水在毛细管内流出的时间，用 下式求出GNP-C对蒸馏水的相对粘度：
GNP-C溶液的流出时间（s)
GNP-C的相对粘度
蒸馏水流出时间（s)
2.3影响GNP-C制备反应效率各因素分析
如上所述，GNP-C的制备过程分两步进行，这两步反应过程中的影响因素较 多，概括起来主要有以下因素：
2.3.1季铵盐醚化剂的合成
按照制备季铵盐醚化剂反应的化学原理，合成吡啶季铵盐醚化剂的吡啶、盐 酸及环氧氯丙烷均按照等摩尔比进行，吡啶与盐酸生成吡啶盐的反应、吡啶盐与 环氧氯丙烷生成季铵盐鰱化剂的反应都是放热反应，反应温度升髙虽然提髙了反 应速度，但当温度超过50 °C时，副反应增多，反应温度超过60 °C时，可能会
发生爆炸性反应。尤其注意的是在第一步吡啶与盐酸反应合成吡啶盐的过程中会 放出大量的热，需严格控制该过程的反应温度。反应应在水浴中进行，反应温度 控制在30 ° C — 45°C。为使反应进行完全，醚化产品应继续反应24小时。
2.3.2瓜尔胶粉分散剂的确定
瓜尔胶粉是一种天然髙分子化合物，遇水易形成胶团，难以分散溶解，故须 加入适量的有机溶剂作为分散剂，使瓜尔胶粉与季铵盐醚化剂混合均匀。作为分 散剂的有机溶剂，不仅能使瓜尔胶粉润湿，而且还要与水及季铵盐醚化剂互溶， 综合考虑，选用95%的工业乙醇作为分散剂较为适宜，因其价格比较便宜，且实 验表明它抑制高分子链的醚化反应的作用是不明显的。同时也要注意，分散剂用 量对改性产物的粘度也有一定影响。在保证润湿前提下，每g瓜尔胶粉中加入 0.8-1. 5 ml 95%乙醇为宜。
2.3.3醚化反应催化剂NaOH用量的影响
NaOH在瓜尔胶粉改性反应中主要作用是使纤维素、多聚糖等发生溶胀，破 坏原有的束状结构，在反应过程中氮氧化钠小分子能渗透到瓜尔胶粉内部，与结 构单元上的羟基反应，生成瓜尔胶粉钠盐，R-OH+NaOH R-0Na+H20,它是季铵 盐醚化剂进行醚化反应的反应活性中心^ NaOH量低，则可供进行醚化反应活性 中心点少，醚化反应不完全；但氢氧化钠不能过量，否则会使瓜尔胶粉局部过碱
162为葡萄糖分子量 14为N原子分子量 2,2.3.4药剂粘度的测定
缓蚀剂GNP-C其溶液粘度的大小，可以用溶液在特定温度下在毛细管内流出 时间的长短来表示。通过测定产品GNP-C的及蒸馏水在毛细管内流出的时间，用 下式求出GNP-C对蒸馏水的相对粘度：
GNP-C溶液的流出时间（s)
GNP-C的相对粘度
蒸馏水流出时间（s)
2.3影响GNP-C制备反应效率各因素分析
如上所述，GNP-C的制备过程分两步进行，这两步反应过程中的影响因素较 多，概括起来主要有以下因素：
2.3.1季铵盐醚化剂的合成
按照制备季铵盐醚化剂反应的化学原理，合成吡啶季铵盐醚化剂的吡啶、盐 酸及环氧氯丙烷均按照等摩尔比进行。吡啶与盐酸生成吡啶盐的反应、吡啶盐与 环氧氯丙烷生成季铵盐醚化剂的反应都是放热反应，反应温度升髙虽然提高了反 应速度，但当温度超过50 °C时，副反应增多，反应温度超过60 °C时，可能会
发生爆炸性反应6尤其注意的是在第一步吡啶与盐酸反应合成吡啶盐的过程中会 放出大量的热，需严格控制该过程的反应温度。反应应在水浴中进行，反应温度 控制在30°C—45°C。为使反应进行完全，醚化产品应继续反应24小时。
2.3.2瓜尔胶粉分散剂的确定
瓜尔胶粉是一种天然髙分子化合物，遇水易形成胶团，难以分散溶解，故须 加入适童的有机溶剂作为分散剂，使瓜尔胶粉与季铵盐醚化剂混合均匀。作为分 散剂的有机溶剂，不仅能使瓜尔胶粉润湿，而且还要与水及季铵盐醚化剂互溶， 综合考虑，选用95%的工业乙醇作为分散剂较为适宜，因其价格比较便宜，且实 验表明它抑制髙分子链的醚化反应的作用是不明显的。同时也要注意，分散剂用 量对改性产物的粘度也有一定影响。在保证润湿前提下，每g瓜尔胶粉中加入 0.8-1. 5 ml 95%乙醇为宜。
2.3.3酿化反应催化剂NaOH用量的影响
NaOH在瓜尔胶粉改性反应中主要作用是使纤维素、多聚糖等发生溶胀，破 坏原有的束状结构，在反应过程中氢氧化钠小分子能渗透到瓜尔胶粉内部，与结 构单元上的羟基反应，生成瓜尔胶粉钠盐，R-〇H+Na〇H R-0Na+H20,它是季铵 盐醚化剂进行醚化反应的反应活性中心。NaOH量低，则可供进行醚化反应活性 中心点少，醚化反应不完全；但氢氧化钠不能过量，否则会使瓜尔胶粉局部过碱
化，从而加剧瓜尔胶粉的碱化降解。
2.3.4喊化时间的影响
在其他因素一定的情况下，碱化时间短，瓜尔胶粉中的纤维素、多聚糖等未 充分溶胀，可进行醚化反应的活性中心点少，产物的取代度低，粘度小；若碱化 时间过长，瓜尔胶粉的降解将占主导，从而影响产品的缓蚀性能。据已有文献介 绍及探索性实验，碱化时间的影响因素范围设定为10 — 60 miiu 2.3.5醚化剂与瓜尔胶粉的投料比
醚化剂与瓜尔胶粉的投料比对产品的性能有较大的影响，它将直接影响产品 的阳离子季铵盐取代度及产品的缓蚀性能，同时醚化剂投加量太大，也会增加产 品的原料成本。因此，如何选择一个合适的投料比，既要满足产品所需的缓蚀性 能，又能将原料成本控制在一个合理的范围是本节需要考虑的首要因素，参照已 有文献报道及经过多次实验探讨，设定醚化剂与瓜尔胶粉的投料摩尔比的影响范 围为 0.6—1.8。
2.3.6酸化反应温度的影响
反应温度是一个比较重要的因素，反应温度对产物性能的影响主要表现在： 温度升高可以加快醚化反应速度，但高温反应，副反应增多，这样消耗于主反应 的醚化剂反而减少，对产物的合成不利，同时，高温亦会引起髙分子物的降解。 同样根据已有文献资料及多次探索性实验，确定醚化反应温度因素的影.响范围为 30-70 °C,
2.3.7醚化反应时间的影响
醚化反应时间的长短对产物的性能也有一定的影响，醚化反应时间太短，则 醚化反应进行的不够完全，产物的缓蚀性能不能达到最佳点；若醚化反应时间太 长，则会造成副反应的增加从而对产物的缓蚀性能产生影响。
2.3.8熟化反应温度与时间
瓜尔胶粉经过醚化反应以后，为抑制副反应，使高分子链充分溶胀，醚化反 应完全，在醚化产物中加入大量的水继续恒温反应一段时间（此称为熟化反应）， 使产品以瓜尔胶粉计的有效成分为5%。探索性实验表明，熟化温度与时间对产 物的缓蚀性能影响不大，参照已有文献资料介绍及探索性实验，设定熟化反应时 间为2h,熟化温度采用醚化反应温度即可。
2.4实验结果及讨论
2.4.1醚化剂与瓜尔胶粉投料比的确定
制备反应条件：设定醚化反应时间为2h,反应温度50°C，碱化时间35min， NaOH/瓜儿胶(质量比）=0.4,熟化时间2h,分别研究不同投料比条件下生成的 产品的缓蚀率，其中，设定醚化剂/瓜儿胶（摩尔比）=0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4,
化，从而加剧瓜尔胶粉的碱化降解。
2.3.4喊化时间的影响
在其他因素一定的情况下，碱化时间短，瓜尔胶粉中的纤维素、多聚糖等未 充分溶胀，可进行醚化反应的活性中心点少，产物的取代度低，粘度小；若碱化 时间过长，瓜尔胶粉的降解将占主导，从而影响产品的缓蚀性能。据已有文献介 绍及探索性实验，碱化时间的影响因素范围设定为10 — 60 miiu 2.3.5醚化剂与瓜尔胶粉的投料比
醚化剂与瓜尔胶粉的投料比对产品的性能有较大的影响，它将直接影响产品 的阳离子季铵盐取代度及产品的缓蚀性能，同时醚化剂投加量太大，也会增加产 品的原料成本。因此，如何选择一个合适的投料比，既要满足产品所需的缓蚀性 能，又能将原料成本控制在一个合理的范围是本节需要考虑的首要因素，参照已 有文献报道及经过多次实验探讨，设定醚化剂与瓜尔胶粉的投料摩尔比的影响范 围为 0.6—1.8。
2.3.6酸化反应温度的影响
反应温度是一个比较重要的因素，反应温度对产物性能的影响主要表现在： 温度升高可以加快醚化反应速度，但高温反应，副反应增多，这样消耗于主反应 的醚化剂反而减少，对产物的合成不利，同时，高温亦会引起髙分子物的降解。 同样根据已有文献资料及多次探索性实验，确定醚化反应温度因素的影.响范围为 30-70 °C,
2.3.7醚化反应时间的影响
醚化反应时间的长短对产物的性能也有一定的影响，醚化反应时间太短，则 醚化反应进行的不够完全，产物的缓蚀性能不能达到最佳点；若醚化反应时间太 长，则会造成副反应的增加从而对产物的缓蚀性能产生影响。
2.3.8熟化反应温度与时间
瓜尔胶粉经过醚化反应以后，为抑制副反应，使高分子链充分溶胀，醚化反 应完全，在醚化产物中加入大量的水继续恒温反应一段时间（此称为熟化反应）， 使产品以瓜尔胶粉计的有效成分为5%。探索性实验表明，熟化温度与时间对产 物的缓蚀性能影响不大，参照已有文献资料介绍及探索性实验，设定熟化反应时 间为2h,熟化温度采用醚化反应温度即可。
2.4实验结果及讨论
2.4.1醚化剂与瓜尔胶粉投料比的确定
制备反应条件：设定醚化反应时间为2h,反应温度50°C，碱化时间35min， NaOH/瓜儿胶(质量比）=0.4,熟化时间2h,分别研究不同投料比条件下生成的 产品的缓蚀率，其中，设定醚化剂/瓜儿胶（摩尔比）=0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4,
1,6，L8
缓蚀实验条件：GNP-C投加浓度为50mg/L,实验温度26度。实验结果如图 2-1及2-2所示：
I' i* I1 I_ T■ f■■
0.8 OL8 1.01.21.41.61^
投料比(鼴化剂/GNP-C>
曲2-1播4比
Fia.2-1 Etherltytng ag»nirtaNP-C—InWWlon efficiency
从图2-1可以看出，醚化剂与瓜尔胶粉的摩尔比对产物GNP-C的缓蚀性能有 较大的影响。实验现象表明，当投料比超过L5后，产物会形成高粘度凝胶态， 且该产物水溶性较差；当投料比低于1.2时，产物的粘度急剧降低，形成明显的 渣水分离态；以上两种情形均未得出理想的产品外观形态；当1.2〈投料比<1*5 时，产物为均匀粘稠状，外观形态较好。
从以上实验结果来看，产物的缓蚀率随着投料比的增大呈现出先增后减的趋 势，当投料比超过U0时，产物的缓蚀率随投料比增大而增长的趋势开始减缓，
在投料比为1.0〜1.5期间，产物的缓蚀率总的变化幅度范围不超过4%;投料 比为1.4时，缓蚀率为94.24%,投料比为L 5时为增长趋势的临界状态，此时 缓蚀率达到最大值94.77%，此后开始缓慢下降，投料比1.8时缓蚀率下降幅度 较大，已降至81.61%。
从图2-2可以看出，腐蚀速度随投料比的增大而呈现出先减后增的趋势，经 过24h的酸液浸泡后，空白试片的腐蚀速度为17.00 g/m2.h，投料比为1,6时， 腐蚀速度已降至3,91g/ni2.h，投料比为1.4时，腐蚀速度为0.98g/m£.h，当投 料比为1.5时，腐蚀速度已经低至0.89 g/m3.ha
投料比随时间的变化之所以会有这样的趋势，这是因为随着反应的进行，可 供进行醚化反应的活性中心点逐渐减少所致，若继续增大投料比，则由于歧化、 终止等副反应将会使得产物的阳离子取代度下降，缓蚀性能降低。综合考虑经济 成本以及以上实验结果，由于投料为1.4和1.5时二者之间的缓蚀性能差异己不 明显，从反应成本考虑，可以确定适宜投料比为L4,此时缓蚀率为94.24%。 2.4.2反应温度的确定
制备反应条件：设定醚化反应时间为2h,醚化剂投料比为1.4,碱化时间 35min, NaOH/瓜儿胶(质董比）=0.4,熟化时间2h,分别研究不同醚化温度条件 下生成的产物的缓蚀率，其中，设定不同温度为：30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C， 55°C，60°C，70°C。
缓蚀实验条件：GNP-C投加浓度为50mg/L，实验温度28°C,腐蚀时间24h。 实验结果如图2-3及2-4所示：
在投料比为1.0〜1.5期间，产物的缓蚀率总的变化幅度范围不超过4%;投料 比为1.4时，缓蚀率为94.24%,投料比为1.5时为增长趋势的临界状态，此时 缓蚀率达到最大值94.77%,此后开始缓慢下降，投料比1.8时缓蚀率下降幅度 较大，已降至81.61%。
从图2-2可以看出，腐蚀速度随投料比的増大而呈现出先减后增的趋势，经 过24h的酸液浸泡后，空白试片的腐蚀速度为17.00g/ffl2.h,投料比为1.6时， 腐蚀速度已降至3.91g/m2.h,投料比为1.4时，腐蚀速度为0.98g/m2. h，当投 料比为1.5时，腐蚀速度已经低至0.89 g/m2.h。
投料比随时间的变化之所以会有这样的趋势，这是因为随着反应的进行，可 供进行醚化反应的活性中心点逐渐减少所致，若继续增大投料比，则由于歧化、 终止等副反应将会使得产物的阳离子取代度下降，缓蚀性能降低。综合考虑经济 成本以及以上实验结果，由于投料为1.4和1.5时二者之间的缓蚀性能差异己不 明显，从反应成本考虑，可以确定适宜投料比为1.4,此时缓蚀率为94.24%。 2.4.2反应温度的确定
制备反应条件；设定醚化反应时间为2h,醚化剂投料比为1.4,碱化时间 35min, NaOH/瓜儿胶（质董比）=0.4,熟化时间2h,分别研究不同醚化温度条件 下生成的产物的缓蚀率，其中，设定不同温度为：30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C， 55°C, 60°C, 70°C<,
缓蚀实验条件：GNP-C投加浓度为50mg/L，实验温度28°Ct腐蚀时间24h。 实验结果如图2-3及2-4所示：
前面关于各影响因素已分析过，反应温度是一个比较重要的因素，温度升高 可以加快反应速度，但温度太高，副反应也加剧，这样消耗于主反应的醚化剂反 而减少，同时溫度过高也会引起高分子产物的降解。
实验现象表明：当反应温度为55°C时，，反应产物加水熟化后呈较浓的稠状， 当反应温度超过6(TC时，熟化反应后烧杯底部出现大量的沉渣淤积，产物外观 形态不佳。
由图2-3及图2-4可知，产物的缓蚀率随着反应溫度的升高呈现出先增后减 的趋势，但温度的升髙对缓蚀率的影响变化低温时不是很明显，温度从30°C升 至50(C时，缓蚀率仅从91. 10%升至94.89%,当醚化温度超过70°C时，产物的缓 蚀性能开始明显下降，70°C时已急剧下降至83.04%;温度为50°C时缓蚀率达到 最高值9189%;从腐蚀速度上分析可以看出，腐蚀速度随醚化温度的增大而呈 现出先减后增的趋势，空白试片的腐蚀速度为13.77 g/ni3.h,醚化温度为50°C 时，腐蚀速度已降至0.70g/m2.h，醚化温度为55°C时，腐蚀速度为0.78g/m2.h,
当醚化温度超过60°C,腐蚀速度开始增大,60°C〜70°C时，腐蚀速度由1. 14 g/m2. h 增至 2. 34 g/m3. h。
综合以上分析，醚化反应温度适宜范围为45〜55°C,在以后的合成条件中， 本文统一采用醚化反应温度50°C。
2.4.3醚化反应时间的确定
制备反应条件：设定醚化剂/瓜儿胶(摩尔比1.4,反应温度50°C,碱化时 间35min, NaOH/瓜儿胶(质量比）=0.4,熟化时间2h。分别研究不同醚化反应时 间条件下生成的产物缓蚀率，其中，设定不同醚化反应时间为0.5h, 1. Oh, 1.5h,
2. Oh, 2. 5h, 3. Oh, 4h.
缓蚀实验条件：GNP-C投加浓度为50mg/L,实验温度31°C,实验结果如图
2-5及2-6所不:
醚化时间(h)
图2-6鷗化反应时间-GNP^C腐蚀速度 Fig.2-6 Etherificalion time-Corroston speed
从产物外观形态上看，醚化反应时间对产物的外观影响不大，熟化反应过后 均形成均匀粘稠态。理论上在一定条件下醚化反应时间的长短决定了瓜尔胶粉的 季铵化程度，醚化时间越长，产物阳离子取代度越高，缓蚀效果越好。
实验结果表明，产物缓蚀率随着醚化反应时间的延长而升高，反应时间从 0.5h升至2h时，缓蚀率从90. 81%升至95. 01%,当反应时间超过2h,此后产物 缓蚀率仍呈现上升趋势，但变化不明显，上升趋势迟缓；从腐蚀速度上分析，空 白试片的腐蚀速度为11. 39 g/m2. h，醚化时间为0• 5h时，腐蚀速度为1. 05 g/m2.h, 醚化时间为2h时，腐蚀速度已降至0.57 g/，h，醚化时间为4h时，腐蚀速度 为0,53g/m2.h,醚化时间在2h以后，腐蚀速度变化范围仅在a〇4g/ra3.h以内, 综合以上分析，醚化反应时间最佳为2h。
华南理工大学硕士学位论文
2.4.4 NaOH用量的确定
制备反应条件：设定醚化剤/瓜儿胶(摩尔比> = L4,碱化时间35min,醚化 反应时间2h，醚化反应温度50&C，熟化时间2h.分别研究不同碱量条件下生成 的产物缓蚀率，其中，设定NaOH/瓜儿胶(质量比）为0*2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9.
缓蚀实验条件：GNP-C投加浓度为50mg/L,实验温度31°(^实验结果如图 24及2-8所示：
1.0o.aasMoi EVV6)«_ 衷雄
NaOH与瓜儿胶粉中的纤维素、多聚糖等结构单元上的羟基反应生成钠盐： R-OH+NaOH — R-ONa+H20,它是进行醚化反应的活性中心。NaOH量低，则可供进 行醚化反应活性中心点少，醚化反应不完全；NaOH量太高，容易使纤维素和多 聚糖降解，产物的性能也会下降。
实验现象表明：碱量比》=〇. 2时，此时碱量明显不足，醚化反应未进行， 表现为加入醚化剂后反应物基本不变色且最后加水熟化时产物会明显粘结* w= 0.3时，能够进行醚化反应，但最终加水熟化时产物仍大量粘结成一整块胶状物： *=0.4时，产檄形态最好；i»>0. 5时，加水熟化后均出现明显沉渣，0.5时为临 界态。
从图2-7及图2-8可知s催化剂NaOH对产物GNP-C缓蚀性能的影响较大， 产物的缓蚀率随着碱量比的增大呈现出先增后减的趋势，NaOH/瓜儿胶质量比从 0,2增至0.4时，缓蚀率从87. 53%升至94. 89%,变化幅度较大，当NaOH/瓜尔胶 质量比超过0.4时，产物缓蚀率呈下降趋势，且趋势较明显。由图可知，碱量比 为0.4时缓蚀率为最高值94,89%;从腐蚀速度上分析可以得出，腐蚀速度随碱 量比的增大而呈现出先减后增的趋势> 空白试片的腐蚀速度为10.的碱 量比为0.2时，腐蚀速度已降至1.26 g/n^.h,碱量比为0.4时，腐蚀速度达最 低值0.51 g/m2.hf当碱量比超过0.5时，腐蚀速度开始增大，碱量比增至0.9 时，腐蚀速度己增至〇.91g/ffi2.h。综合以上分析，NaOH/瓜儿胶粉质量比为0.4 时比较适宜。
2.4.5碱化时间的确定
制备反应条件：设定醚化剂/瓜儿胶(摩尔比）=1-4, NaOH/瓜儿胶(质量比〉 = 0.4,醚化反应时间2h,醚化反应温度50°C，熟化时间2h。分别研究不同碱化 时间条件下生成的产物缓蚀率，其中，设定不同碱化时间为10min, 20min，30min, 40min, 50min, 60min»
缓蚀实验条件：GNP-C投加浓度为50 mg/L,实验温度30°C。实验结果如图 2-9及2-10所示，结果分析如下：
理论上，碱化时间短，纤维素等未充分溶胀，可进行醚化反应的活性中心点 少，产物的取代度低；而碱化时间过长，则瓜尔胶粉的降解占主导，从而未能够 进行有效的醚化反应。
由图2 — 9及2_10可知：随着碱化时间的增加，产物的缓蚀率略呈先增后 减的趋势，碱化时间为40min时，产物缓蚀率达到最大值94. 73%，同时也可以 看出，碱化时间的长短对于产物的缓蚀性能没有太大的影响，在碱化时间从 1〇|^11到6〇1^11的变化过程中，产物缓蚀率的变化范围仅为93.46%〜94.73%, 基本上变化不大；从腐蚀速度上分析，产物的缓蚀率随着碱化时间的延长呈现出 先减后增的趋势，空白腐蚀挂片的腐蚀速度为9. 65g/m\h,碱化时间从lOmin 延长至60min,最终合成产物的缓蚀率变化范围仅在0,51〜0.63之间，且在碱 化时间为40min时达到最低值0.51g/m2.h。综合以上分析，碱化时间最佳定为 35min〇
实验现象表明：碱量比》=〇. 2时，此时碱量明显不足，醚化反应未进行， 表现为加入醚化剂后反应物基本不变色且最后加水熟化时产物会明显粘结* w= 0.3时，能够进行醚化反应，但最终加水熟化时产物仍大量粘结成一整块胶状物： *=0.4时，产檄形态最好；i»>0. 5时，加水熟化后均出现明显沉渣，0.5时为临 界态。
从图2-7及图2-8可知s催化剂NaOH对产物GNP-C缓蚀性能的影响较大， 产物的缓蚀率随着碱量比的增大呈现出先增后减的趋势，NaOH/瓜儿胶质量比从 0,2增至0.4时，缓蚀率从87. 53%升至94. 89%,变化幅度较大，当NaOH/瓜尔胶 质量比超过0.4时，产物缓蚀率呈下降趋势，且趋势较明显。由图可知，碱量比 为0.4时缓蚀率为最高值94,89%;从腐蚀速度上分析可以得出，腐蚀速度随碱 量比的增大而呈现出先减后增的趋势> 空白试片的腐蚀速度为10.的碱 量比为0.2时，腐蚀速度已降至1.26 g/n^.h,碱量比为0.4时，腐蚀速度达最 低值0.51 g/m2.hf当碱量比超过0.5时，腐蚀速度开始增大，碱量比增至0.9 时，腐蚀速度己增至〇.91g/ffi2.h。综合以上分析，NaOH/瓜儿胶粉质量比为0.4 时比较适宜。
2.4.5碱化时间的确定
制备反应条件：设定醚化剂/瓜儿胶(摩尔比）=1-4, NaOH/瓜儿胶(质量比〉 = 0.4,醚化反应时间2h,醚化反应温度50°C，熟化时间2h。分别研究不同碱化 时间条件下生成的产物缓蚀率，其中，设定不同碱化时间为10min, 20min，30min, 40min, 50min, 60min»
缓蚀实验条件：GNP-C投加浓度为50 mg/L,实验温度30°C。实验结果如图 2-9及2-10所示，结果分析如下：
理论上，碱化时间短，纤维素等未充分溶胀，可进行醚化反应的活性中心点 少，产物的取代度低；而碱化时间过长，则瓜尔胶粉的降解占主导，从而未能够 进行有效的醚化反应。
由图2 — 9及2_10可知：随着碱化时间的增加，产物的缓蚀率略呈先增后 减的趋势，碱化时间为40min时，产物缓蚀率达到最大值94. 73%，同时也可以 看出，碱化时间的长短对于产物的缓蚀性能没有太大的影响，在碱化时间从 1〇|^11到6〇1^11的变化过程中，产物缓蚀率的变化范围仅为93.46%〜94.73%, 基本上变化不大；从腐蚀速度上分析，产物的缓蚀率随着碱化时间的延长呈现出 先减后增的趋势，空白腐蚀挂片的腐蚀速度为9. 65g/m\h,碱化时间从lOmin 延长至60min,最终合成产物的缓蚀率变化范围仅在0,51〜0.63之间，且在碱 化时间为40min时达到最低值0.51g/m2.h。综合以上分析，碱化时间最佳定为 35min〇
(18*-
■*成成肩
°-wfto £i>w铟我雄
n^^5^^3〇^^ 士 的
碱化时阑(m叫
®*1(I碱化W SUiNP^C腐蚀速度 Fig.2-10 AMz«k>n tfene-Con-oskm sp^i
2.5产物的结构及性状分析 2.5.1红外光谱表征
为了验证在瓜尔胶粉中确实接枝上了吡啶季铵盐基团，分别对瓜尔胶粉及药 剂GNP-C进行红外光谱分析 2.5,1,1研究原理
红外光谱通常是指有机物的分子在4000—400 cnT1红外线的照射下，选择 性的吸收其中某些频率后所形成的吸收谱带。当分子振动产生能级跃迁时，需要 吸收一定的能量，该能量通常可由照射体系的红外线供给，因为振动能级是量子 化的，所以分子振动能级跃迁只能吸收与分子振动能级间隔相对应波长的光线。 对双原子分子来说，其吸收的能量取决于键的力常数和两端连接的原子折合能 量，即取相同的特征频率，分子其他部分的变化对其特征频率的改变影响较小， 因此可以根据谱图中吸收峰的位置，强弱，性状等来确定官能团的存在。
2.5.1.2仪器与分析方法
仪器：FT—IRSpedrometer Spectrum 2000(PERKIN ELMERO)
样品处理：将待分析的缓蚀剂样品GNP-C和分析纯溴化钾置于烘箱内，在 120°C下干燥48小时后，保存于干燥器内。
分析步骤：称取样品约2毫克，在红外灯的照射下，至于玛瑙研钵中研磨4 一10分钟，再和150毫克左右干燥的溴化钾粉末充分混合，继续研磨2 — 5分钟。 将研磨好的混合物粉末倒在硫酸纸上灌注于压模中，抽真空，缓慢除去压力，去 除样品薄片，放入样品架上，至于红外光谱仪内全波段扫描，绘出红外光谱图。 2.5.1.3结果与讨论
论文通过两步反应，制得最终产品，测得瓜尔胶粉及其阳离子改性后产物的 红外光谱图分别如2 —11及2 —12所示：
瓜尔胶粉红外光谱图：
图2—12 GNP-C红外光谱
图2 —11及2—12分别是瓜尔胶粉和GNP-C的红外光谱，经比较分析可知 GMP-C 的红外光谱存在有 1027cis_(—C—0_C—)、1090cm—、1206CBI— C季铵 基团）、以及i490cm—、1632cm—(氮杂环吡啶基团）等特征吸收峰，由此可以 推知改性后的药剂GNP-C分子链上已经接上了氮杂环吡啶季铵盐基团〇
2.5.2药剂的保存性能分析
一种产品必须具有良好的保存性能，即在存放相当长的一段时间内，药剂的 性质不会发生明显的变化，否则将会影响药剂的应用前景。本文研究的药剂 GNP-C经过近半年的保存性实验，实验结果如图2 —13所示：
如上图所示，在近半年的保存时间内，缓蚀剂GNP-C的缓蚀率仅从最高的
图2—12 GNP-C红外光谱
图2 —11及2—12分别是瓜尔胶粉和GNP-C的红外光谱，经比较分析可知 GMP-C 的红外光谱存在有 1027cis_(—C—0_C—)、1090cm—、1206CBI— C季铵 基团）、以及i490cm—、1632cm—(氮杂环吡啶基团）等特征吸收峰，由此可以 推知改性后的药剂GNP-C分子链上已经接上了氮杂环吡啶季铵盐基团〇
2.5.2药剂的保存性能分析
一种产品必须具有良好的保存性能，即在存放相当长的一段时间内，药剂的 性质不会发生明显的变化，否则将会影响药剂的应用前景。本文研究的药剂 GNP-C经过近半年的保存性实验，实验结果如图2 —13所示：
如上图所示，在近半年的保存时间内，缓蚀剂GNP-C的缓蚀率仅从最高的
95.38%降至93.38%,且在前三个月内，缓蚀剂GNP-C的缓蚀性能变化植度更 小，基本上无明显差异，以上结果表明，该缓蚀剂具有良好的保存性能。
2.5.3药剂GNP-C的性状分析
如下表所示：
项目内容
外观红棕色液体
气味有少许吡啶的臭味
水溶性良好
有效物含童（％)S (以瓜尔胶粉计）
PK值5,6
取代度（％)48 ^
保存性能大于S个另
2.6本章小结
本章对瓜尔胶阳离子改性接枝吡啶季铵盐制备酸缓蚀剂进行了研究 > 得出结 论如下：
1.在合成过程中，系统的讨论了醚化剂与瓜尔胶投料比，醚化反应温度， 醚化反应时间，催化剂NaOH用量及碱化时间对产物缓蚀效率的影响，确定了合 成反应的最佳反应条件为：醚化剂与瓜尔胶的投料比（摩尔比）为1.4;醚化反 应温度：45 —55 °C;醚化反应时间彡2h;催化剂NaOH用量为0. 4g/g(瓜尔胶粉）； 碱化时间为35mina
2.根据各因素对产物缓蚀效率的影响结果可知，在影响产物缓蚀效率的各 因素重要性排序依次为：醚化剂与瓜尔胶的投料比> 醚化反应温度 > 醚化反应时 间>催化剂NaOH的用量>碱化时间。其中，投料比与醚化反应温度对产物缓蚀 效率的影响显著，醚化反应时间，碱量及碱化时间对产物的缓蚀效率影响不大。
3.在最佳合成工艺条件下，产物的缓蚀效率可达95%以上。
4.对合成产物GNP-C及瓜尔胶粉进行红外光谱测定，比较分析可知，改性 后产品GNP-C已经接上了氮杂环吡啶季铵盐基团。
5. 对合成产物GNP-C进行保存性能测定，可知，在常温下，GNP-C的保存 性能大于六个月。
95.38%降至93.38%,且在前三个月内，缓蚀剂GNP-C的缓蚀性能变化植度更 小，基本上无明显差异，以上结果表明，该缓蚀剂具有良好的保存性能。
2.5.3药剂GNP-C的性状分析
如下表所示：
项目内容
外观红棕色液体
气味有少许吡啶的臭味
水溶性良好
有效物含童（％)S (以瓜尔胶粉计）
PK值5,6
取代度（％)48 ^
保存性能大于S个另
2.6本章小结
本章对瓜尔胶阳离子改性接枝吡啶季铵盐制备酸缓蚀剂进行了研究 > 得出结 论如下：
1.在合成过程中，系统的讨论了醚化剂与瓜尔胶投料比，醚化反应温度， 醚化反应时间，催化剂NaOH用量及碱化时间对产物缓蚀效率的影响，确定了合 成反应的最佳反应条件为：醚化剂与瓜尔胶的投料比（摩尔比）为1.4;醚化反 应温度：45 —55 °C;醚化反应时间彡2h;催化剂NaOH用量为0. 4g/g(瓜尔胶粉）； 碱化时间为35mina
2.根据各因素对产物缓蚀效率的影响结果可知，在影响产物缓蚀效率的各 因素重要性排序依次为：醚化剂与瓜尔胶的投料比> 醚化反应温度 > 醚化反应时 间>催化剂NaOH的用量>碱化时间。其中，投料比与醚化反应温度对产物缓蚀 效率的影响显著，醚化反应时间，碱量及碱化时间对产物的缓蚀效率影响不大。
3.在最佳合成工艺条件下，产物的缓蚀效率可达95%以上。
4.对合成产物GNP-C及瓜尔胶粉进行红外光谱测定，比较分析可知，改性 后产品GNP-C已经接上了氮杂环吡啶季铵盐基团。
5. 对合成产物GNP-C进行保存性能测定，可知，在常温下，GNP-C的保存 性能大于六个月。
转载请注明：山东东达生物化工有限公司（http://www.sddasw.com/)，是专业的瓜尔胶和瓜尔豆胶生产厂家，专业生产瓜尔胶和瓜尔豆胶。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。山东东达生物化工有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的瓜尔胶和瓜尔豆胶产品。热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。