GNP-C的缓蚀作用机理探讨：根据腐蚀电化学理论，任何电化学腐蚀过程都是由金属溶解的阳极过程，以 及去极化剂接受电子的阴极过程组成的，加入缓蚀剂后.就会使得阳极过程或者 阴极过程受到阻滞，或者同时使得这两个过程受到阻滞。按照缓蚀剂对电极过程 抑制的情况。Evans把缓蚀剂分为阳极型、阴极型和混合型三大类。
有机缓蚀剂按照其阻滞电化学反应机理来看，同样可以分为阳极型、阴极型 和混合型缓蚀剂。但是，与无机缓蚀剂不同的是，有机缓蚀剂在金属表面是以吸 附膜为主，但也有形成钝化膜和沉淀膜的。本章主要通过极化曲线法及电镜扫描 透视等检测手段，初步探讨了缓蚀剂GNP-C的缓蚀作用机理。
4.1有机缓蚀剂的缓蚀作用机理分析
缓蚀剂科学的基础来源于对吸附现象的认识〜]，缓蚀剂在金属表面的吸附， 不仅能改变腐蚀过程的局部反应动力学，而且能够改变金属的表面状态，特别是 在发生吸附的活化表面的面积5所以，缓蚀剂的吸附作用与其缓蚀性能之间有着 密切的联系，研究缓蚀剂的吸附作用对于认淸缓蚀剂的作用机理，筛选适用于具 体介质和材料条件下的缓蚀剂具有重要的意义。
有机缓蚀剂通长是由电负性较大的〇、N、S、P等原子为中心的极性基和C、 H原子组成的非极性基（如烷基R)所构成，这些性能不同的基团在金属表面所 起的作用也不一样。一般认为，在缓蚀剂发生缓蚀作用的过程中，疏水基团（R2) 远离金属表面形成一种疏水层，对电极表面起到外围屏蔽作用，并对参与反应物 种向腐蚀界面的迁移起到阻碍作用，从而对缓蚀剂的缓蚀性能发生影响，而亲水 基团（(R))可以有效地提高缓蚀剂的水溶性来增强缓蚀剂的缓蚀性能[897°\
4.1.1有机缓蚀剂极性基团的物理吸附
Sieverts和Kuhn是最先提出有机缓蚀剂极性基团的物理吸附作用的，后来 Mann进行了详细的研究，他指出在酸性溶液中，烷基胺（RNH3)、吡啶（C5HSN)、 三烷基磷（R3P)和硫醇（RSH)等的中心原子都有未共用的电子对，它们都能与 酸液中的质子H+配对，形成带正电荷的阳离子（嗡离子）：
RNH2 + H^ (RNH,) *
C5H5N+r - (CSHSNH) *
R,P+H+ ^ (R3PH) *
RSH+Hf -* (RSH2)'
由于静电引力，这种阳离子就被吸附在金属表面的阴极区，使金属表面仿佛 是带正电荷一样，阻止溶液中的氢离子进一步接近金属，提高了氢离子放电的活
化能《因此，腐蚀大大减緩。像这种因静电引力或范德华力而引起的吸附称为缓 蚀剂的物理吸附u
物理吸耐的犄点是：吸附的作用力小，吸附热也小《因此物理吸附较为迅速, 但也容易脱附，即吸附具有可逆性；受温度的影晌小；对各种金属无选择性。物 理吸附可以是单分子吸附层*也可以是多分子展吸附a
季铵盐阳离子的吸附能力与烷基R的碳原子数_有关，隨着烷基碳M子数增 加，缓蚀率増大，这是因为吸附在金属表面缓蚀加分子痛的引力隨着碳原子数的 増_而加从丽提高了緩蚀效果u对阳离子缓蚀剂的物理暾附*有较大影晌的 另一因素是阴离子X—,这些阴离子吸附于带正电荷的金属表面，或者发生特性 吸附使零电荷电位向负方向移动*金属表面就带负电荷，有利于吸附阳离子。
4.1.2极性基國的化学吸附一一供电子型缓蚀剂
大多数有机缓蚀剤以配价键形式吸附于金属表面，这种吸附与金属、缓蚀剂 分子中极性基团的电子结构有密切关系。有机缓蚀剤M中心庫子N、〇、S等都有 未共用的电子对，当金厲表面存在空的d轨道时，极性基团中心ft子的配对电子 就与空的d轨道形成配价键，这样缓蚀荆分子就吸附在金属表面，以胺为例••
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R丨丨师"…丨丨丨__ IN:+ M U(吸附）
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凡是由缓蚀剂中心原子的电子对与金属形成配价键的吸附，称为化学吸附。 这种缓蚀剂成为供电子型缓蚀剂或电子给予体缓蚀剂。缓蚀剂的化学吸附在50 年代由Hackermari提出，他根据氮原子的孤对电子对金属提供电子的难易程度不 同，在金属表面可能出现两种吸附一一物理吸附和化学吸附，并且指出化学吸附 的特点是：吸附作用力大，吸附热髙，吸附作用进行缓慢，一经吸附就难以脱附， 即吸附近于不可逆性。同时化学吸附受温度影响大，对金属吸附有选择性，而且 能形成单分子吸附层。
实际上，物理吸附和化学吸附有时很难K分，而且往往相继发生。例如在硫 酸溶液中的胺首先以阳离子（RNH3+)进行物理吸附，然后胺以配价键形势吸附 于金属表面上。
4.1.3极性基团的化学吸附一一供质子型缓蚀剂
藤井晴一在研究硫醇对铜的吸附和十二烷基胺对铁的吸附实验后指出，除了 供电子型缓蚀剂外，还存在着提供质子对金属进行吸附的缓蚀剂。这种缓蚀剂称 为供质子型缓蚀剂或质子给予体缓蚀剂。N、0原子的电负性比S更负，它们吸 引相邻H原子电子的能力比S更大。用红外吸收光谱和电化学测试证明，伯胺对 金属的吸附是以提供质子吸附为主的，也存在供电子吸附。而仲胺和叔胺，特别 是当他们被引入斥电子基后，是以供电子吸附为主的。除了胺以外，含氧的醇类
化能。因此，腐蚀大大减缓。像这种因静电引力或范德华力而引起的吸附称为缓
蚀剂的物理吸附。
物理吸附的特点是：吸附的作用力小，吸附热也小^因此犓理吸附较为迅速， 但也容易脱附，即吸附具有可逆性；受温度的影响小；对各种金属无选择性。物 理吸附可以是单分子吸附层，也可以是多分子层吸附。
季铵盐阳离子的吸附能力与烷基R的碳原子数目有关。随着烷基碳原子数增 加，缓蚀率增大，这是因为吸附在金属表面缓蚀剂分子间的引力随着碳原子数的 增加而加强，从而提高了缓蚀效果■■薄阳离子缓蚀剂的物理吸附，有较大影响的 另一因素是阴离子X—,这些阴离子吸附于带正电荷的金属表面，或者发生特性 吸附使零电荷电位向负方向移动，金属表面就带负电荷，有利于吸附阳离子。 4.1.2极性基团的化学吸附^一一供电子型缓蚀剂
大多数有机缓蚀剂以配价键形式吸附于金属表面，这种吸附与金属、缓蚀剂 分子中极性基团的电子结构有密切关系。有机缓蚀荆的中心庫子〇、S等都有 未共用的电子对> 当金属表面存在空的d轨道时，极性基团中心原子的配对电子 就与空的d轨道形成配价键，这样缓蚀荆分子就吸附在金属表面，以胺为例：
HH
R； + M B N; M (吸附）
IHli
凡是由缓蚀剂中心原子的电子对与金属形成配价键的吸附，称为化学吸附。
这种缓蚀剂成为供电子型缓蚀剂或电子给予体缓蚀剂》缓蚀剂的化学吸附在50 年代由Hackerman提出，他根据氮原子的孤对电子对金属提供电子的难易程度不 同，在金属表面可能出现两种吸附一一物理吸附和化学吸附，并且指出化学吸附 的特点是：吸附作用力大，吸附热高，吸附作用进行缓慢，一经吸附就难以脱附， 即吸附近于不可逆性。同时化学吸附受温度影响大，对金属吸附有选择性，而且 能形成单分子吸附层。
实际上，物理吸附和化学吸附有时很难区分，而且往往相继发生.例如在硫 酸溶液中的胺首先以阳离子（RNHS+)进行物理吸附，然后胺以配价键形势吸附 于金属表面上。
4.1.3极性基团的化学吸附一一供质子型缓蚀剂
藤井晴一在研究硫醇对铜的吸附和十二烷基胺对铁的吸附实验后指出，除了 供电子型缓蚀剂外，还存在着提供质子对金属进行吸附的缓蚀剂》这种缓蚀剂称 为供质子型缓蚀剂或质子给予体缓蚀剂。N、0原子的电负性比S更负，它们吸 引相邻H原子电子的能力比S更大。用红外吸收光谱和电化学测试证明，伯胺对 金属的吸附是以提供质子吸附为主的，也存在供电子吸附。而仲胺和叔胺，特别 是当他们被引入斥电子基后，是以供电子吸附为主的。除了胺以外，含氧的醇类
化能。因此，腐蚀大大减缓。像这种因静电引力或范德华力而引起的吸附称为缓
蚀剂的物理吸附。
物理吸附的特点是：吸附的作用力小，吸附热也小^因此犓理吸附较为迅速， 但也容易脱附，即吸附具有可逆性；受温度的影响小；对各种金属无选择性。物 理吸附可以是单分子吸附层，也可以是多分子层吸附。
季铵盐阳离子的吸附能力与烷基R的碳原子数目有关。随着烷基碳原子数增 加，缓蚀率增大，这是因为吸附在金属表面缓蚀剂分子间的引力随着碳原子数的 增加而加强，从而提高了缓蚀效果■■薄阳离子缓蚀剂的物理吸附，有较大影响的 另一因素是阴离子X—,这些阴离子吸附于带正电荷的金属表面，或者发生特性 吸附使零电荷电位向负方向移动，金属表面就带负电荷，有利于吸附阳离子。 4.1.2极性基团的化学吸附^一一供电子型缓蚀剂
大多数有机缓蚀剂以配价键形式吸附于金属表面，这种吸附与金属、缓蚀剂 分子中极性基团的电子结构有密切关系。有机缓蚀荆的中心庫子〇、S等都有 未共用的电子对> 当金属表面存在空的d轨道时，极性基团中心原子的配对电子 就与空的d轨道形成配价键，这样缓蚀荆分子就吸附在金属表面，以胺为例：
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R； + M B N; M (吸附）
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凡是由缓蚀剂中心原子的电子对与金属形成配价键的吸附，称为化学吸附。
这种缓蚀剂成为供电子型缓蚀剂或电子给予体缓蚀剂》缓蚀剂的化学吸附在50 年代由Hackerman提出，他根据氮原子的孤对电子对金属提供电子的难易程度不 同，在金属表面可能出现两种吸附一一物理吸附和化学吸附，并且指出化学吸附 的特点是：吸附作用力大，吸附热高，吸附作用进行缓慢，一经吸附就难以脱附， 即吸附近于不可逆性。同时化学吸附受温度影响大，对金属吸附有选择性，而且 能形成单分子吸附层。
实际上，物理吸附和化学吸附有时很难区分，而且往往相继发生.例如在硫 酸溶液中的胺首先以阳离子（RNHS+)进行物理吸附，然后胺以配价键形势吸附 于金属表面上。
4.1.3极性基团的化学吸附一一供质子型缓蚀剂
藤井晴一在研究硫醇对铜的吸附和十二烷基胺对铁的吸附实验后指出，除了 供电子型缓蚀剂外，还存在着提供质子对金属进行吸附的缓蚀剂》这种缓蚀剂称 为供质子型缓蚀剂或质子给予体缓蚀剂。N、0原子的电负性比S更负，它们吸 引相邻H原子电子的能力比S更大。用红外吸收光谱和电化学测试证明，伯胺对 金属的吸附是以提供质子吸附为主的，也存在供电子吸附。而仲胺和叔胺，特别 是当他们被引入斥电子基后，是以供电子吸附为主的。除了胺以外，含氧的醇类
也是质子给予体缓蚀剂》
4.2电化学实验研究方法
4.2.1金属在盐酸溶液中的腐蚀特点
盐酸是一种典型的非氧化性酸，金属在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属的溶 解，阴极过程主要是氢离子的还原：
阳极反应：Fe—Fe2+ + 2e_
阴极反应：2H+ + 2，—H2
如果在盐酸溶液中加入的药剂能増加阳极极化，使腐蚀电位向正移，或是能 使阴极过程减慢，增大氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移，或是同时抑制阴极 过程和阳极过程，则这种药剂的加入能大大的降低金属的腐蚀速度。
4.2.2电化学研究方法简介
静态挂片失重法具有简单、直观、易操作等许多优点，目前是测量腐蚀的基 本方法。但是失重法的测量结果只能体现腐蚀体系作用的宏观结果，如果要深入 的了解腐蚀及缓蚀机理，必须借助其他的方法。随着腐蚀理论的发展，先后出现 了电化学、光学、能谱分析等研究方法，这些研究方法各有优缺点。由于本论文 的需要以及有限的实验条件，论文中主要利用电化学方法中的稳态极化曲线法来 研究缓蚀剂的作用机理。
4.2.3稳态极化曲线法
电化学腐蚀是金属和电解质溶液接触时发生化学反应而产生的腐蚀，也就是 在发生化学反应过程中有电流产生，形成了原电池，通常把金属腐蚀过程中形成 的原电池称为腐蚀电池。被腐蚀金属处于腐蚀电池的阳极，失去电子发生氧化反 应，变成离子逐渐溶解而被腐蚀。
当腐蚀刚开始时腐蚀电池的电流会随时间衰减，一段时间后才能达到稳定的 值^这种现象是由电极的极化引起的。电极的极化是电流通过电极时电极电势偏 离平衡电极电势的现象。常见的电极极化有浓差极化、电化学极化和电阻极化。 无论哪种极化，结果都是使阴极电极电势值减小，阳极电极电势值增大，总的结 果是使得腐蚀电流的电动势值减小。如果以电流密度或电流强度对电极电势做 图，所得曲线就是极化曲线，极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律、缓蚀剂的 作用机理及缓蚀剂的筛选有着重要的意义*典型的稳态极化曲线如下图所示：
也是质子给予体缓蚀剂》
4.2电化学实验研究方法
4.2.1金属在盐酸溶液中的腐蚀特点
盐酸是一种典型的非氧化性酸，金属在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属的溶 解，阴极过程主要是氢离子的还原：
阳极反应：Fe—Fe2+ + 2e_
阴极反应：2H+ + 2，—H2
如果在盐酸溶液中加入的药剂能増加阳极极化，使腐蚀电位向正移，或是能 使阴极过程减慢，增大氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移，或是同时抑制阴极 过程和阳极过程，则这种药剂的加入能大大的降低金属的腐蚀速度。
4.2.2电化学研究方法简介
静态挂片失重法具有简单、直观、易操作等许多优点，目前是测量腐蚀的基 本方法。但是失重法的测量结果只能体现腐蚀体系作用的宏观结果，如果要深入 的了解腐蚀及缓蚀机理，必须借助其他的方法。随着腐蚀理论的发展，先后出现 了电化学、光学、能谱分析等研究方法，这些研究方法各有优缺点。由于本论文 的需要以及有限的实验条件，论文中主要利用电化学方法中的稳态极化曲线法来 研究缓蚀剂的作用机理。
4.2.3稳态极化曲线法
电化学腐蚀是金属和电解质溶液接触时发生化学反应而产生的腐蚀，也就是 在发生化学反应过程中有电流产生，形成了原电池，通常把金属腐蚀过程中形成 的原电池称为腐蚀电池。被腐蚀金属处于腐蚀电池的阳极，失去电子发生氧化反 应，变成离子逐渐溶解而被腐蚀。
当腐蚀刚开始时腐蚀电池的电流会随时间衰减，一段时间后才能达到稳定的 值^这种现象是由电极的极化引起的。电极的极化是电流通过电极时电极电势偏 离平衡电极电势的现象。常见的电极极化有浓差极化、电化学极化和电阻极化。 无论哪种极化，结果都是使阴极电极电势值减小，阳极电极电势值增大，总的结 果是使得腐蚀电流的电动势值减小。如果以电流密度或电流强度对电极电势做 图，所得曲线就是极化曲线，极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律、缓蚀剂的 作用机理及缓蚀剂的筛选有着重要的意义*典型的稳态极化曲线如下图所示：
也是质子给予体缓蚀剂》
4.2电化学实验研究方法
4.2.1金属在盐酸溶液中的腐蚀特点
盐酸是一种典型的非氧化性酸，金属在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属的溶 解，阴极过程主要是氢离子的还原：
阳极反应：Fe—Fe2+ + 2e_
阴极反应：2H+ + 2，—H2
如果在盐酸溶液中加入的药剂能増加阳极极化，使腐蚀电位向正移，或是能 使阴极过程减慢，增大氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移，或是同时抑制阴极 过程和阳极过程，则这种药剂的加入能大大的降低金属的腐蚀速度。
4.2.2电化学研究方法简介
静态挂片失重法具有简单、直观、易操作等许多优点，目前是测量腐蚀的基 本方法。但是失重法的测量结果只能体现腐蚀体系作用的宏观结果，如果要深入 的了解腐蚀及缓蚀机理，必须借助其他的方法。随着腐蚀理论的发展，先后出现 了电化学、光学、能谱分析等研究方法，这些研究方法各有优缺点。由于本论文 的需要以及有限的实验条件，论文中主要利用电化学方法中的稳态极化曲线法来 研究缓蚀剂的作用机理。
4.2.3稳态极化曲线法
电化学腐蚀是金属和电解质溶液接触时发生化学反应而产生的腐蚀，也就是 在发生化学反应过程中有电流产生，形成了原电池，通常把金属腐蚀过程中形成 的原电池称为腐蚀电池。被腐蚀金属处于腐蚀电池的阳极，失去电子发生氧化反 应，变成离子逐渐溶解而被腐蚀。
当腐蚀刚开始时腐蚀电池的电流会随时间衰减，一段时间后才能达到稳定的 值^这种现象是由电极的极化引起的。电极的极化是电流通过电极时电极电势偏 离平衡电极电势的现象。常见的电极极化有浓差极化、电化学极化和电阻极化。 无论哪种极化，结果都是使阴极电极电势值减小，阳极电极电势值增大，总的结 果是使得腐蚀电流的电动势值减小。如果以电流密度或电流强度对电极电势做 图，所得曲线就是极化曲线，极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律、缓蚀剂的 作用机理及缓蚀剂的筛选有着重要的意义*典型的稳态极化曲线如下图所示：
由稳态极化曲线可以得到自腐蚀电位、自腐蚀电流和极化难易程度等信息， 图中从极化曲线上呈直线关系的塔菲尔区往外推，两条外推线的交点对应的电位 是自腐蚀电位，对应的电流是自腐蚀电流。同时电化学中用极化率来表征极化发 生的难易程度，极化率大即极化曲线越陡，并且极化越易发生，对防腐越有利。 反之，极化率小则曲线越平缓，表示极化不易发生，对防腐越不利。
一般说来，自腐蚀电流和金属的腐蚀速率间有着直接的联系，自腐蚀电流越 大，金属的腐蚀速率越大。自腐蚀电位与金属的腐蚀速率间没有简单的对应关系， 但它在研究缓蚀剂对金属的防腐具有重大的意义，它可反映出缓蚀剂影响的是金 属腐蚀反应的阴极过程还是阳极过程。实验中通常把测得的空白极化曲线和加有 缓蚀剂的极化曲线对比，如果阳极极化曲线明显变陡，自腐蚀电位正移，自腐蚀 电流变小，即可说明阳极过程受阻，那么该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂；如果阴极极 化曲线明显变陡，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流变小，即可说明阴极过程受阻， 那么该缓蚀剂为阴极型缓蚀剂：如果阴阳极极化曲线均明显变陡，自腐蚀电流变 小，自腐蚀电位变化不大，即可说明该缓蚀剂能同时抑制阴阳极过程，是混合型 缓蚀剂。所以测定稳态极化曲钱可以进行缓蚀机理的研究。
4.3电化学实验结果及缓蚀机理初探
4.3.1实验仪器
研究电极（自制）
213型柏电极（辅助电极）
甘汞电极（参比电极）
ZF-3恒电位仪上海正方电子电器有限公司
ZF-4电位扫描信号发生器上海正方电子电器有限公司 ZF-10数据采集存储器上海正方电子电器有限公司
M283/270电化学工作站美国EG&G公司
由稳态极化曲线可以得到自腐蚀电位、自腐蚀电流和极化难易程度等信息， 图中从极化曲线上呈直线关系的塔菲尔区往外推，两条外推线的交点对应的电位 是自腐蚀电位，对应的电流是自腐蚀电流。同时电化学中用极化率来表征极化发 生的难易程度，极化率大即极化曲线越陡，并且极化越易发生，对防腐越有利。 反之，极化率小则曲线越平缓，表示极化不易发生，对防腐越不利。
一般说来，自腐蚀电流和金属的腐蚀速率间有着直接的联系，自腐蚀电流越 大，金属的腐蚀速率越大。自腐蚀电位与金属的腐蚀速率间没有简单的对应关系， 但它在研究缓蚀剂对金属的防腐具有重大的意义，它可反映出缓蚀剂影响的是金 属腐蚀反应的阴极过程还是阳极过程。实验中通常把测得的空白极化曲线和加有 缓蚀剂的极化曲线对比，如果阳极极化曲线明显变陡，自腐蚀电位正移，自腐蚀 电流变小，即可说明阳极过程受阻，那么该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂；如果阴极极 化曲线明显变陡，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流变小，即可说明阴极过程受阻， 那么该缓蚀剂为阴极型缓蚀剂；如果阴阳极极化曲线均明显变陡，自腐蚀电流变 小，自腐蚀电位变化不大，即可说明该缓蚀剂能同时抑制阴阳极过程，是混合型 缓蚀剂。所以测定稳态极化曲线可以进行缓蚀机理的研究。
4.3电化学实验结果及缓蚀机理初探
4.3.1实验仪器
研究电极（自制）
213型铂电极（辅助电极）
甘汞电极（参比电极）
ZF-3恒电位仪上海正方电子电器有限公司
ZF-4电位扫描信号发生器上海正方电子电器有限公司 ZF-10数据采集存储器上海正方电子电器有限公司
M283/270电化学工作站 美国EG&G公司
4.3.2电化学测定实验结果
实验采用三相电极，研究电极为自制电极、辅助电极为铂电极，参比电极为 甘汞电极。研究电极是自制的，在直径为4. 5腿，厚度为3mm的圆形A3钢片中 心焊接一根铜导线，然后将此钢片嵌入圆柱形的聚四氟乙烯套中，钢片外围用聚 四氟乙烯密封以保证只有研究电极的一侧与腐蚀体系接触，确保每次实验中工作 的面积一定。实验前将研究电极先用1 一 4#金相砂纸打磨抛光，然后分别用石油 醚和无水乙醇清洗后，取出用冷风吹干放入干燥器中，待用。
4.3.2.1自腐蚀电位随时间变化曲线
实验在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. 1°C下恒温进行，分别测定不添加缓蚀 剂、添加50 mg/L GNP-C缓蚀剂的自腐蚀电位（Ecorr)随时间变化曲线。实验中 迅速将电极接入电路系统，从初始电位以V/30S的速度扫描至30miri结束。数据 记录由计算机自动完成，实验结果如图4一1所示：
-0.51 -I,|.,11.1
0$1015202530
吋间/ min
图今1 A3钢自腐蚀电位时间 Flg.4*1 Saif corrosion potent丨aUTime
在无氧酸性条件下，在金属表面吸附有机阳离子如季铵盐阳离子到Fe表面， 会引起正的电势跃迁，这一正的电位跃进能表明逸氢反应的减弱。如图4一 1所 示为A3钢在盐酸溶液中空白盐酸溶液和加有50mg/LGNP_C盐酸溶液自腐蚀电位 (Ecorr)随时间变化曲线，从总体上来看，自腐蚀电位随时间变化有少量负移 趋势。在投加GNP-C的盐酸溶液中，自腐蚀电位曲线相对于空白盐酸溶液的正移， 而GNP-C的加入对A3钢自腐蚀电位的影响不大（<20mv)，这亦表明了 GNP-C 属于混合型缓蚀剂，混合型缓蚀剂的特征是对阴极过程和阳极过程同时起抑制作 用，故自腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却减小很多[〜。
4,3,2.2腐蚀时间30min极化曲线
由极化曲线可以较快的知道药剂的缓蚀行为和吸附状况，这里通过测定研究 电极在IN HC1溶液空白和加有GNP-C缓蚀剂时初期的极化曲线，可以了解药剂
在A3钢表面早期的吸附缓蚀行为规律，从而解释药剂GNP-C的缓蚀行为及特点。
实验在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. TC下恒温进行，分别测定不添加缓蚀 剂、添加50 mg/L GNP-C缓蚀剂的极化曲线。实验中首先将电极接入电路系统， 当电位恒定后3〇min,开始测定极化曲线。数据记录由计算机自动完成，实验结 果如图4 — 2所示：
由图4 — 2可知，由于GNP-C的加入使得阴极和阳极极化曲线都偏离了相应 的空白曲线，且引起腐蚀电流减小，腐蚀速率降低。阴极极化曲线的变化，使得 腐蚀电位更负，阴极过程受阻，而阳极极化曲线的正向偏移，意味着金属离子要 克服更髙的势垒才能从金属表面进入溶液，使金属的腐蚀速度降低。GNP-C在盐 酸溶液中对阳极A钢溶解过程和阴极析氢过程均能起抑制作用，而以抑制阴极反 应能力为强，因此，GNP-C在盐酸溶液中是一种以抑制阴极反应为主的混合抑制 型缓蚀剂。
4. 3. 2. 3腐蚀时间15h的极化曲线
实验在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. 1°C下恒温进行，分别测定不添加缓蚀 剂、添加50 mg/L GNP-C缓蚀剂的极化曲线，实验中首先将电极接入电路系统， 当电位恒定后15h,开始测定极化曲线。数据记录由计算机自动完成，实验结果 如图4一3所示，结果分析如下：
A3钢电极在IN HC1溶液中腐蚀15h后测得的极化曲线如图4 —3所示，同 样，由于GNP-C的加入使得阴极、阳极极化曲线均偏离空白极化曲线，且引起腐 蚀电流减小，腐蚀速率降低，但相对干图4_2可以看出，药剂GNP-C因吸附时 间较长，其阴极极化曲线的极化率有所增大，亦表明其阴极极化能力相对于时间 较短时有所加强，这说明缓蚀剂GNP-C在铁的表面，随吸附时间的增加，可以逐
渐加大阴极极化，使得缓蚀能力提高。
4.4扫描电镜（SEM)观测结果
这里测定了在25°C环境下，IN HCl溶液中腐蚀一天，A3钢表面电镜照片和 对应的电子能针探谱图，除空白溶液外，其他1NHC1溶液各加有50mg/lGNP-C。 A3钢片经IN HC1溶液腐蚀一天后取出时，为防止破坏表面吸附膜，不经清洗， 直接进行真空千燥后进行扫描电镜测定|并同时测定电子探针能谱图，因此A3 钢片表面残留有部分1NHC1溶液中的C1 —离子和部分腐蚀下来的Fe2+,这对空 白试样的影响较小，但是对吸附成膜的A3钢试样表面则影响较大。
渐加大阴极极化，使得缓蚀能力提高。
4.4扫描电镜（SEM)观测结果
这里测定了在25°C环境下，1NHC1溶液中腐蚀一天，A3钢表面电镜照片和 对应的电子能针探谱图，除空白溶液外，其他1NHC1溶液各加有50mg/lGNP-C。 A3钢片经IN HC1溶液腐蚀一天后取出时，为防止破坏表面吸附膜，不经清洗， 直接进行真空千燥后进行扫描电镜测定，并同时测定电子探针能谱图，因此A3 钢片表面残留有部分1NHC1溶液中的C1 —离子和部分腐蚀下来的Fe2+,这对空 白试样的影响较小，但是对吸附成膜的A3钢试样表面则影响较大。
图4—S和4 —6为空白IN HC1A3钢表面情况不同放大倍率扫描电镜图，从 放大倍率较低的电镜照片4—5可以看出，A3钢在酸中的腐蚀除均匀腐蚀外，还 有局部的点蚀（坑蚀）*从放大倍率较高的照片4—6可以看出，在坑蚀周围同时 有缝隙腐蚀产生。而加有药荆GNP-C的电镜照片，在高放大倍率下，没有发现明 显的点蚀（坑蚀）现象。如图4 — 7和4一8所示，吸附有药荆的金属表面皆较平 滑，对比空白及加油SOmg/1缓蚀剂GNP-C的电子探针能谱图4一9及4一 10,可 以发现加油缓蚀剂GNP-C后的电子探针能谱图上有氮元素的微弱峰存在，说明药 剂在金属表面己成膜^
屯5本章小结
1. 自腐蚀电位（Ecorr)随时间变化曲线表明：从曲线总体上来看，自腐蚀 电位随时间变化有少量负移趋势。投加了 GNP-C的盐酸溶液中自腐蚀电位曲线相 对于空白盐酸溶液的正移，而GNP-C的加入对A3钢自腐蚀电位的影响不大（< 20mv),表明了 GNP-C属于混合型缓蚀剂，因混合型缓蚀剂的特征是对阴极过程
和阳极过程同时起抑制作用，故自腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却减小很多
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2.极化曲线表明：由于GNP-C的加入使得阴极和阳极极化曲线都偏离了相 应的空白曲线，且引起腐蚀电流减小，腐蚀速率降低。GNP-C在盐酸溶液中对阳 极A钢溶解过程和阴极析氢过程均能起抑制作用，而以抑制阴极反应能力为强， 因此，GNP-C在盐酸溶液中是一种以抑制阴极反应为主的混合抑制型缓蚀剂。
3.对比腐蚀30min和腐蚀15h的极化曲线可以得出：药剂GNP-C因吸附时 间较长，其阴极极化曲线的极化率有所增大，表明其阴极极化能力相对于时间较 短时有所加强，这即说明缓蚀剂GNP-C在铁的表面，随吸附时间的增加，可以逐 渐加大阴极极化，使得缓蚀能力提高。
4.对比空白与加有GNP-C缓蚀剂的不同放大倍率腐蚀挂片表面电镜照片图 可以看出：A3钢在酸中的空白腐蚀除均匀腐蚀外，还有局部的点蚀（坑蚀）， 从放大倍率较高的照片可以看出，在坑蚀周围同时有缝隙腐蚀产生。而加有药剂 GNP-C的电镜照片，在髙放大倍率下，没有发现明显的点蚀（坑蚀）现象。对比 空白与加有缓蚀剂的挂片表面电子探针能谱图发现，吸附有药剂的金属表面皆较 平滑，在电子探针能谱图上，有氮元素的微弱峰存在，说明药剂在金属表面已成
膜。
1.瓜尔胶阳离子改性吡啶季铵盐型缓蚀剂GNP-C的最佳制备反应条件为： 醚化剂与瓜尔胶的投料比（摩尔比）：1.4;醚化反应温度；45 —55 %;醚化反 应时间催化剂MOH用量：0.4g/g (瓜尔胶粉）；碱化时间为在最 佳合成工艺条件下*产物的缓蚀效率可达95%以上，且在常溫下GNP-C的保存 时间大于六个月$
2.在影响产物缓蚀效率的各因素重要性排序依次为：醚化剂与瓜尔胶的投 料tfc>醚化反应溫度>_化反应时_>催化剂NaOH的用量>碱化时其中* 投料比与醚化反应温度对产物缓蚀效率的影_显著，醚化反应时间，碱量及碱化 时闻对产物的缓蚀效率影晌不大；对合成产物GNP-C及瓜尔胶粉进行红外光谱测 定，比较分析可知，改性后产ft GNP-C已经接上了氮杂环Pit啶季镣1基团。
3.吡啶季铵盐型缓蚀剂GNP-C在lmoi/1的盐酸中具有良好的缓蚀效果，隨 着药剂用量的增加缓蚀效果越好。腐蚀时闻24h,投加浓度为50mg/i时* GNIM： 的缓蚀率可达95%以上；在0.5mo：l/i的硫酸中GNP-C的缓蚀性能不太理想，同 样条件下GNP-C投加浓度为50itg/l时，缓蚀率仅为53* 93% ;温度的改变对GNP-C 的缓蚀性能有很大W影晌，葯剂的缓蚀率随着溫度的升高而遨减，当介质温度低 于45ftC时，溫度对GNPH：的缓蚀性能影晌较小，但当介质温度高于后，葯 剂的缓蚀率会显著下降，65弋时的缓蚀率仅为66, 68% ,故GNP-C只适用于作中、 低温酸洗缓蚀剂9
4.腐蚀时间对缓蚀剂GNP-C的影响不大，总的看来，缓蚀剂GNP-C的缓蚀 性能随时间变化的稳定性较好。在相对较短的时间内（<11天），该缓蚀剂的缓 蚀率基本保持稳定；缓蚀剂GNP-C的缓蚀率随着盐酸介质浓度的增加而下降，该 缓蚀剂在高浓度的盐酸溶液中抗酸性较弱，在实际应用中，GNP-C适宜使用在中 低浓度范围内的盐酸溶液中，适宜盐酸浓度范围为：盐酸浓度低于6%。
5.通过与常用商品缓蚀剂EDTMP的缓蚀性能比较，可以得出，本文研制的 缓蚀剂GNP-C在酸溶液中的缓蚀性能要明显优于EDTMP,但当二者复配使用后的 缓蚀效果要优于单独使用GNP-C时的缓蚀效果，实验结果说明两种药剂GNP-C 与EDTMP在酸中具有良好的协同缓蚀作用。由于EDTMP的成本相对GNP-C较低， 从经济成本及缓蚀性能综合考虑，在实际应用过程中，可以将二者复配使用以取 得较优的使用效果。
6.在酸性介质中，活性阴离子对GNP-C缓蚀性能的影响大小顺序为：r> cr>so42'且随着活性阴离子浓度的增高，阴离子与GNP-C的协同作用越明显7 GNP-C的缓蚀率越高。其中，在硫酸介质中，活性阴离子与GNP-C的协同作用要
比在盐酸介质中效果明显得多，且随着阴离子活性的增强，协同作用下GNP-C 取得髙缓蚀率时所需的阴离子的浓度则越低。r、CF与GNP-C的协同作用要明 显优于SO广，使GNP-C在硫酸中的缓蚀率取得质的飞跃，可以由原来的53.93 %的缓蚀率提高至98%甚至99%以上，因此在实际应用过程中，尤其应用在硫 酸介质中时，适当添加一定浓度的活性阴离子，可以有效提髙GNP-C的缓蚀性能。
7. 自腐蚀电位（Ecorr)随时间变化曲线表明了 GNP-C属于混合型缓蚀剂。 极化曲线测试表明GNP-C在盐酸溶液中对阳极A钢溶解过程和阴极析氢过程均能 起抑制作用，而以抑制阴极反应能力为强，证明了 GNP-C在盐酸溶液中是一种以 抑制阴极反应为主的混合抑制型缓蚀剂。通过对比腐蚀30miri和腐蚀15h的极化 曲线可以得出：药剂GNP-C因吸附时间较长，其阴极极化曲线的极化率有所增大， 表明其阴极极化能力相对于时间较短时有所加强，这即说明缓蚀剂GNP-C在铁的 表面，随吸附时间的增加，可以逐渐加大阴极极化，使得缓蚀能力提高。
8.对比空白与加有GNP-C缓蚀剂的不同放大倍率腐蚀挂片表面电镜照片图 可以看出：A3钢在酸中的空白腐蚀除均匀腐蚀外，还有局部的点蚀（坑蚀）， 从放大倍率较高的照片可以看出，在坑蚀周围同时有缝隙腐蚀产生。而加有药剂 GNP-C的电镜照片，在髙放大倍率下，没有发现明显的点蚀（坑蚀）现象=对比 空白与加有缓蚀剂的挂片表面电子探针能谱图发现，吸附有药剂的金属表面皆较 平滑，在电子探针能谱图上，有氮元素的微弱峰存在，说明药剂在金属表面已成 膜。
9.药剂GNP-C制备方法简单，原料易得，保存性能好，在酸性介质中具有 优良的缓蚀特性，因此具有很好的应用前景。
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