瓜尔胶是一种环境友好型水溶性天然高分子材料，从产于印度、巴基斯坦等地 的瓜尔豆胚乳中提取得到[5t)]。近年来随着人们环保意识的不断增强，推动了绿色化 学的兴起，研究者们逐渐把注意力转移到一些天然材料上[51_53]。瓜尔胶这种天然高 分子材料，虽然具有很好的水溶性和增稠性，但也具有以下不足：溶胀和水合速度 慢；增稠能力不理想，水不溶物含量高。这些缺陷使瓜尔胶的实际应用受到了很大 限制[54]。因此人们常利用化学手段改变其理化特性以满足实际工业生产需要，交联 改性便是行之有效的手段之一&瓜尔胶经改性后，由于具有较好耐热耐酸性、冷冻稳定性、抗老化和剪切 性，因此作为增稠剂、乳化剂、成膜成型剂、稳定剂被广泛应用于石油压裂、钻 井等增稠目的，以及食品添加剂，印染和建筑涂料等行业[55—57]。目前国内对交 联瓜尔胶制备的研究报道较少，因此加强其研究开发工作意义重大。
2.1.1瓜尔胶结构瓜尔胶的主要成分见表2.1。
表2.1瓜尔胶的主要成分 Table.2.1 The main constituent of guar gum组成含量％半乳甘露聚糖(瓜尔糖）75 ?85水分8?14蛋白质5?6粗纤维2?3灰分0.5-1瓜尔胶是一种非离子性多糖，其主链由(l-4)-P-D-甘露糖为结构单元连接而成， (X-D-半乳糖作为侧链以(1-6)键连接在甘露糖主链上。从整个分子结构来看，半乳糖 在主链上呈无规则分布，但常以两个或三个为一组[58#]。这种基本呈线形而具有分 支的结构决定了瓜尔胶的某些特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的 不同[59]。因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜 尔胶的分子量约为100~200万，甘露糖与半乳糖单元之摩尔比约为1.5: 1?3: 1[6(5]。 2.1.2瓜尔胶的理化性质与淀粉相比，瓜尔胶具有良好的水溶性，在冷水中就能充分溶解；在溶于冷水 2小时后表现较高粘度，24小时后粘度达到最高值，并且粘稠力高于淀粉糊；溶解 速率随温度的上升而上升，但长时间的高温接触会使瓜尔胶降解。瓜尔胶溶液在 pH8~9时溶解速度最快，pH过大或过小会使其速度降低[61]。由于瓜尔胶不溶于乙 醇、丙酮等有机溶剂，因此可以从水溶液中对它进行分离提纯。
瓜尔胶的分解温度约为230°C~310°C。当反应温度低于85°C时，瓜尔胶乳的粘 度会随温度的降低而降低；当反应温度高于85°C，并保持一段的时间，会使瓜尔胶 降解[62]。与其他多糖类物质一样，在酸性溶液中的瓜尔胶及衍生物会被水解为单糖。 利用此性质可测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例[63]。在弱碱环境下，瓜尔胶 也会发生水解，但水解速度比在酸环境中要慢。某些酶也可以水解瓜尔胶及取代度 较高的瓜尔胶衍生物[64]。
作为中性多糖瓜尔胶可存在于一价或多价态盐类溶液中。瓜尔胶衍生物(如羟丙 基瓜尔胶)，即使在浓度很高的钙盐溶液中，也能表现出优越的性能[65]。在pH较高 的多价金属盐溶液中，瓜尔胶及其衍生物会形成凝胶[66]。
在一定pH范围内，瓜尔胶乳可与交联剂(如硼酸盐和过渡金属离钛、锆等)反应， 体系粘度会有明显的增加，甚至形成凝胶。瓜尔胶与硼酸所形成的凝胶体对剪切是 可逆的，而与过渡金属所形成的凝胶则是不可逆的[67]。交联反应物的浓度对粘度和 凝胶强度影响很大，当交联度达到某一适宜值时，瓜尔胶粘度可达到最大值；交联 作用有效提高了瓜尔胶在高温条件下的稳定性，现已被广泛应用到高温油井的油田 作业瓜尔胶可与某些线型多糖(如黄原胶、琼脂、淀粉等)通过相互作用来增加溶液 的粘度；在离子强度低的情况下，与阴离子聚合物及阴离子表面活性剂配合后瓜尔 胶乳粘度增强[?]。
2.1.3瓜尔胶的化学改性瓜尔胶的化学改性是通过瓜尔胶与其他试剂发生化学反应，使某些基团交联或 接枝到瓜尔胶分子链上，使之成为瓜尔胶衍生物。通过对瓜尔胶分子结构的研究可 以看出，由于其主链甘露糖卷曲成球，使得大量羟基被包裹在分子内部，不仅没有 表现出应有的水溶性，反而在分子间力的作用下，水溶性和反应活性都降低了。而 处于分子外部作为支链的半乳糖，其C6羟基为伯羟基，反应活性很高，容易被化学 改性[71]。
瓜尔胶的化学改性方法主要有以下四类：官能团衍生法：由于瓜尔胶的糖单元 上有三个羟基，在适当的反应条件下，这三个羟基可发生醚化、酯化或氧化反应， 生成醚、酯等衍生物；接枝聚合法：在一定条件下，某些引发剂可使瓜尔胶与乙烯 类单体产生自由基，从而进行聚合反应，生成接枝共聚物，单体包括丙烯酸、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等；交联法：主要利用瓜尔胶主链上的邻位顺式羟基 可以与硼及一些过渡金属离子(如钛、锆)作用而形成凝胶；酶降解法：该方法是通 过酶来降解瓜尔胶，经处理后的产物一般都具有某种特殊性质[72?]。根据取代基与 瓜尔胶成键的方式可分为：醚化瓜尔胶，氧化瓜尔胶以及酯化瓜尔胶等；根据取代 基种类和衍生物性质的不同可分为：阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、两性离子型瓜 尔胶、非离子型瓜尔胶、羟烷基阴离子瓜尔胶，羟烷基阳离子瓜尔胶等[74]。
2.2材料与方法2.2.1材料与试剂实验用材料与试剂如表2.2所示。
表2.2材料与试剂 Table.2.2 Materials and reagents名称规格生产厂家瓜尔胶食用级滨州中博化工有限公司环氧氯丙烷AR天津市博迪化工有限公司氢氧化钠AR天津市富宇化工有限公司盐酸AR沈阳市派尔精细化工有限公司乙醇CP天津市富宇化工有限公司2.2.2仪器与设备实验用主要仪器与设备如表2.3所示。
表2.3主要仪器与设备 Table.2.3 Main instrument and equipment名称型号生产厂家恒温水浴锅HH-S金坛市大地自动化仪器厂电热鼓风干燥箱BHG-924A上海精宏实验设备有限公司台式离心机TDL80-2B上海安亭科学仪器厂真空泵SHZ-D河南巩义市英峪予华仪器厂电子分析天平AE240梅特勒-托列多仪器(上海)有限公司热重分析仪TGA Q50 V20.10 Build 36美国 Thermal Analysis 公司差示扫描量热仪DSC Q20 V24.4 Build 116美国 Thermal Analysis 公司2.2.3反应原理八<pH2GG——0H + CH3—CH—CHCI Na〇h^GG—〇—CH2—CH—CH2—〇—GG + NaCI 2.2.4制备方法称取一定量的瓜尔胶，用95%乙醇溶液将其配制成浓度为30%的瓜尔胶乳液后，置于三口烧瓶中，搅拌，水浴加热至一定温度。5min后，用饱和的氯 氧化钠乙醇水溶液将乳液pH调至碱性，然后开始向淀粉乳中滴加一定量环氧 氯丙烷，用饱和的氢氧化钠乙醇水溶液维持乳液pH值恒定。反应结束后，用 O.5mol/L的盐酸将乳液pH值调至6.0~7.0，再经抽滤、醇洗、干燥、粉碎、筛 分即得产品[75]。
2.2.5交联度测定准确称取绝干交联瓜尔胶样品〇。2g于lOOmL烧杯中，加入25ml蒸馏水搅 拌均匀。在82°C~85°C下水浴保温2min后取出并冷却至室温。用2支刻度离 心管分别倒入10mL溶液，对称放入离心机中，开动开关，缓慢加速至 4000r/min。用秒表计时，4min后停转。取出离心管，将上层清液倒入另一支 同样的离心管中，读出毫升数，计算沉降积。沉降积越小，交联度越大。对同 一样品进行两次平行测定，取均值[76_77]。
沉降积= l〇-V(mL)(2.1)
式中V—清液的体积，mL。
2.3结果与分析2.3.1反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.1所示。反应条件：瓜尔胶(含 水量为8.5%，以下均同）15g，乳液浓度30%，环氧氯丙烷用量8 % (占绝干瓜尔 胶质量，以下均同），PH10，反应温度40°C，乙醇浓度95%。
一日/溪盘泻1 A ||||||||||'234567反应时间/h图2.1反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.1 Effects of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum由图2.1可见，当反应时间小于4.5h时，产品沉降积随反应时间的增加而 降低；而当反应时间大于4.5h后，产品沉降积趋于平稳。可解释为：随着反 应时间的增加，交联剂与瓜尔胶充分接触，交联度逐渐升高；但当反应达到一 定时间后，交联剂与瓜尔胶反应完全，继续增加反应时间则交联度变化不大。 因此，较佳的反应时间为4.5h。
2.3.2反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响反应时间对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.2所示。反应条件：瓜尔胶15g， 乳液浓度30%，环氧氯丙烷用量8%，pHIO，反应时间4.5h，乙醇浓度95%。
1 Q |I|I|I|I|I!I.10203040506070反应温度/ C图2.2反应温度对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.2 Effects of reaction temperature on sedimentation volume of cross-linked guar gum由图2.2可见，随反应温度的升高，沉降积逐渐减小。当反应温度超过40°C 时，沉降积趋于平缓。可解释为：随着温度的升高，瓜尔胶分子的运动速度加 快，环氧氯丙烷可以更好的与羟基进行交联反应，引起交联度增加，沉降积下 降；当反应温度大于40°C以后，环氧氯丙烷分解加快，导致沉降积几乎没有变 化。因此，较佳的反应温度为40°C。
2.3.3环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.3所示。反应条件：瓜 尔胶15g，乳液浓度30%，pH10,反应温度40°C，反应时间4.5h，乙醇浓度95%。
1 Q I■ I. I■ I. I. I. I . I . I'0246810121416环氧氯丙烷用量/%图2.3环氧氯丙烷用量对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum由图2.3可见，随环氧氯丙烷用量的增加，交联瓜尔胶沉降积减少，当环 氧氯丙烷用量超过8%之后，沉降积趋于平缓。可解释为：随着交联剂环氧氯 丙烷用量的增加，其与瓜尔胶分子碰撞的几率提高，故交联度升高；当环氧氯 丙烷用量超过反应所需用量时，随着参加交联反应的瓜尔胶分子消耗殆尽，沉 降积则变化不大。因此，较佳的环氧氯丙烷用量为8%。
2.3.4 pH对瓜尔胶沉降积的影响pH对瓜尔胶沉降积的影响如图2.4所示。反应条件：瓜尔胶15g，乳液浓度 30%，环氧氯丙烷用量8%，反应温度40°C，反应时间4.5h，乙醇浓度95%。
图2.4 pH对父联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.4 Effects of pH value on sedimentation volume of cross-linked guar gum由图2.4可见，当pH小于10时，产物沉降积呈明显下降趋势。当pH大 于10时，产物沉降积上升。可解释为：低pH对交联反应有抑制作用，随着碱 含量的增加，瓜尔胶分子内的羟基逐渐被活化，有利于交联反应的进行。进一 步增加碱用量时，过量的碱与环氧氯丙烷发生水解反应，导致沉降积上升，交 联度下降。因此，较佳的pH为10。
2.3.5乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响如图2.5所示。反应条件：瓜尔胶15g， 乳液浓度30%，环氧氯丙烷用量8%，pHIO，反应时间4.5h，反应温度40°C。
1 2I||||,|||||,1009590858075乙醇浓度/%图2.5乙醇浓度对交联瓜尔胶沉降积的影响 Fig.2.5 Effects of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum由图2.5可见，随乙醇浓度的降低，沉降积下降，当浓度小于90%时，沉 降积趋于平缓。可解释为：瓜尔胶易溶于水而形成粘稠液体，加入乙醇使其粘 度下降，促进反应进行；但当乙醇浓度下降至一定值时，反应体系中水份含量 上升，使得各反应物浓度下降，交联度变化不大。因此，较佳的乙醇浓度为90%。 2.3.6瓜尔胶交联正交试验瓜尔胶交联正交试验设计与结果如表2.4、表2.5所示。
表2.4正交试验的因素与水平 Table.2.4 Factors and levels of orthogonal test序号环氧氯丙烷用量 (A)pH(B)反应时间 (C)反应温度 (D)乙醇浓度 (E)
16%94.0h30°C95%28%104.5h40 °C90%310%115.Oh50°C85%表2.5正交试验设计与结果 Table.2.5 Design and results of orthogonal test序号ABCDE沉降积/mL1111111.652122221.503133331.704211221.555222331.456233111.857312131.608323211.759331321.6510113321.6011121131.5512132211.7513212311.6514223121.4515231231.5516313231.6517321311.7518332121.70均值11.6251.6171.6081.7331.633均值21.5831.5751.6171.6251.575均值31.6931.6501.6671.6331.583极差0.1100.0750.0590.1080.058由表2.5可见，制备交联瓜尔胶最佳工艺条件为：A2B2CD2E2，即环氧氯丙烷 用量8%，pHIO，反应时间4.0h，反应温度40°C，乙醇浓度90%。瓜尔胶交联反应 的影响主次顺序依次为：环氧氯丙烷用量、反应温度、pH值、反应时间、乙醇浓度。
2.4本章小结(1)以瓜尔胶为原料，氢氧化钠为催化剂，环氧氯丙烷为交联剂，乙醇为溶剂， 制备交联瓜尔胶可行。
(2)制备交联瓜尔胶的最佳条件为：环氧氯丙烷用量8.0%，反应pHIO,反应时 间4.0h，反应温度40°C，乙醇浓度90%。影响交联瓜尔胶反应因素主次顺序依次为 环氧氯丙烷用量、反应温度、pH、反应时间、乙醇浓度，其中环氧氯丙烷用量和反 应温度对交联度影响较为显着。
(3)随着环氧氯丙烷用量、反应时间、反应温度的增加，交联瓜尔胶沉降积先 降低后不变；随着pH的升高，交联瓜尔胶沉降积先増加后降低；随着乙醇浓度的 降低，交联瓜尔胶沉降积先降低后不变。