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异位两性离子型瓜尔胶的湿法制备

发布日期:2015-04-28 10:47:31
异位两性离子型瓜尔胶的湿法制备
  氯乙酸与阳离子瓜尔胶原粉的反应属于固-液非均相反应。反应中,瓜尔胶作为固 相悬浮在体系中,无机催化剂氢氧化钠与醚化剂氯乙酸则以溶液的形态存在。阳离子瓜 尔胶的羧基化反应,发生的为亲核取代反应。醚化反应可以分成两个阶段进行:(1)碱化阶段。阳离子瓜尔胶经氢氧化钠处理,氢氧化钠与半乳甘露聚糖分子中的羟 基键合形成活性中心。
  
  (2)醚化阶段。阳离子瓜尔胶活性中心与加入的氯乙酸发生亲核取代反应,生成同时 含有阳离子基团和阴离子基团的瓜尔胶衍生物
  
  3.2实验的药品与仪器3.2.1实验原料与药品表2-1实验药品 Tab.2-1 Experimental reagents名称规格生产厂家阳离子瓜尔胶问品无锡金鑫集团氯乙酸分析纯中国医药集团上海化学试剂有限公司乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司酚酞—国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司3.2.2实验仪器与设备同第二章实验仪器与设备。
  
  3.3实验方法3.3.1异位两性离子型瓜尔胶制备在装有温度计、进行机械搅拌和通氮气保护的三口烧瓶中,将一定量的阳离子瓜尔 胶分散于乙醇水溶液中,加入一定量的质量浓度为20%气氧化钠,升温到50°C?60°C, 碱化30min,再加入一定量的氯乙酸中间体,反应3h,冷却到室温,用体积浓度为20 %得醋酸水溶液中和,使pH值为7.0左右,用体积浓度为75%的乙醇水溶液洗涤、过 滤多次,干燥,粉碎,制得成品,即异位两性离子型瓜尔胶。
  
  3.3.2异位两性离子型瓜尔胶表征改性瓜尔胶的合成用红外光谱进行表征,具体操作见本论文2.3.2小节。
  
  3.3.3异位两性离子型瓜尔股敌曱基取代度的测定采用酸洗法来测量异位两性离子型瓜尔胶中羧甲基取代度的含量[49]。
  
  具体方法是:用过量的盐酸-甲醇溶液洗涤异位两性离子型瓜尔胶,将改性瓜尔胶 中的一CH2COONa基团全部转化为一CH2COOH基团,再用过量的氢氧化钠标准溶液滴 定中和,最后用盐酸标准溶液滴定过量的NaOH。再与盐酸标准溶液滴定的空白样进行 比较,计算羧甲基的取代度DS2:DS20.162Y1-0.058YY=(B-A) xN W式中:Y为中和lg羧甲基瓜尔胶消耗的氧氧化钠的量,mmol W为竣甲基瓜尔胶的质量,g N为盐酸的浓度,mol/L A为过量氢氧化钠滴定所用的盐酸的体积,ml B为空白样滴定所消耗的的盐酸的体积,ml3.4实验结果与讨论3.4.1异位两性离子型瓜尔胶红外图谱表征波数/ c m ?
  
  图3-1阳离子瓜尔胶的红外图谱 Fig.3-1 IR spectrum of cationic guar gum对经过分离提纯的阳离子瓜尔胶和异位两性离子型瓜尔胶进行红外光谱测定,图 3-2中两性瓜尔胶与图3-1中的阳离子瓜尔胶红外图相比,两图在1420cm_处、1489cm—处、 2360cm-处均出现了吸收峰,证明了阳离子瓜尔胶和异位两性离子型瓜尔胶中都有阳离 子基团的存在,1420cirT是由C一N的伸缩振动引起的;阳离子基团中季铵基团的碳氢键 的伸缩振动引起了 1489cnf处的吸收峰;2360cm_处出现吸收峰,表征了阳离子基团 的N—H键。而异位两性离子型瓜尔胶和阳离子瓜尔胶相比,不同在1611cnf处有一个I 显的吸收峰,这是羧甲基的特征吸收峰,由此可见,阴离子基团已经被接枝到异位两1斋旧图3-2两性瓜尔胶的红外图谱 Fig.3-2 IR spectrum of amphoteric guar gum离子型瓜尔胶中。
  
  3.4.2反应条件对异位两性离子型瓜尔胶湿法合成的影响对传统瓜尔胶的合成的反应因素,也进行了优化。分别探索碱催化剂用量、反应温 度、反应时间对取代度的影响,进行了单因素实验。在其他两个条件不变的情况下,改 变某个因素的水平而考察特定因素对合成反应的影响。以下的分析数据是以羧甲基的取 代度DS2为考察的指标,讨论各因素对DS2&影响。
  
  3.4.2.1催化剂添加量对阴离子取代度的影响反应体系中需要添加氢氧化钠来创造碱性环境,催化进行合成反应。碱催化剂/瓜尔 胶质量比偏小,便达不到催化效果,反应不完全;若碱催化剂/瓜尔胶质量过大,由于碱 会降解瓜尔胶,所以过多的氢氧化钠会使得瓜尔胶降解,影响产品性能
  
  Fig.3-3 The effect of alkali / cationic guar gum mass ratio on DS将反应温度定为50°C,反应时间定为2h,对反应中碱/瓜尔胶的质量和两性瓜尔胶 取代度的关系进行的探讨,实验结果如下:由图3-3可以看出瓜尔胶的取代度随着碱的用量的增加先升高再降低。碱在能使瓜 尔胶转化为瓜尔胶氧负离子,促进反应的发生。但若加入过量的碱,碱能与氯乙酸直接 反应,生成羟基乙酸钠,不利于瓜尔胶的羧甲基化反应。根据实验结果,碱/阳离子瓜尔 胶质量比应该为1x10—2。
  
  3.4.2.2反应温度对阴离子取代度的影响在碱/瓜尔胶质量比为lxl(T2,反应时间为2h下对反应温度进行探讨,实验结果如 下:图3-4反应温度对取代度的影响 Fig.3-4 The effect of temperature on DS由实验结果可以看出反应温度由40°C上升到70°C时,取代度是随着温度的升高而 升高的,因为温度的升高加快了瓜尔胶的膨胀,有利于反应的进行。在温度高于70°C时, 瓜尔胶的取代度反而有所降低,因为高温会加剧氢氧化钠和氯乙酸对瓜尔胶的降解。因 此反应选择在70°C温度下进行较为合理。
  
  3.4.2.3反应时间对阴离子取代度的影响在碱/瓜尔胶质量比为1><10_2,反应温度为70°C下对对反应时间对瓜尔胶的取代度 的影响进行了研究,实验结果如下:Fig.3-5 The effect of time on DS在反应时间为2h以内时,随着反应时间的延长,取代度有较大的提高。在反应2h 后,取代度已经能高达0.43,但当反应时间长于2h时,取代度的变化并不明显,最佳 的反应时间应为2h。
  
  3.5本章小结用传统方法合成了异位两性离子型瓜尔胶,直接用氯乙酸与阳离子瓜尔胶反应得到 异位两性瓜尔胶。对得到的两性瓜尔胶进行了红外表征,证明了两性瓜尔胶已经被成功 制得。
  
  用酸洗法测定两性瓜尔胶中羧甲基的取代度,并探讨了碱催化剂添加量、反应温度、 反应时间对瓜尔胶取代度的影响。实验结论为:碱/瓜尔胶质量比为lxl(T2,反应温度为 70°C,反应时间为2h时,为瓜尔胶的最佳反应条件,此时羧甲基取代度为0.343。