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高取代度阳离子淀粉的用量对于改性AKD施胶性能的影响

发布日期:2015-06-03 17:51:54
选取乳化性能较佳的阳离子淀粉为乳化剂,固定AKD用量,改变AKD与高 取代度阳离子淀粉的质量比,将所得AKD乳液进行浆内施胶实验,测定纸页的 施胶度。
由图2-10可得,随着阳离子淀粉用量增加,纸页施胶度逐渐升高并达到较佳 值,继续增加阳离子淀粉用量,则所得AKD乳液施胶度平缓下降。阳离子淀粉作 为AKD的乳化剂,在预热搅拌作用下,乳化过程AKD培融形成熔融珠滴,其表面 会吸附上一层阳离子淀粉乳化剂,由于乳化剂带有正电荷使得AKD珠滴存在静电 排斥力,能够形成稳定的乳状液体系。由上图可以看出,当用量CS/AKD质量比 为U时,可以的施胶性能较好的乳化AKD乳液,用量继续增大其施胶性能有所下 降,这是因为阳离子淀粉是亲水性的,乳化剂用量过多,会使施胶后的纸页施胶 度减小。
0080604020 11
S/93JMWPMUIZIS
Q Uncured B Cured
1 : 0.81 : 11 : 1.21 : 1.41 : 1.6
Weight ratio of cationic to AKD wax
图2-10不同用量的阳离子淀粉乳化AKD的乳液的施胶效果 Fig. 2-10 Effect of dosage of cationic starch on AKD sizing 注:阳离子淀粉的取代度为0.252 13.2.3高取代度阳离子淀粉红外光谱分析
图2-11可以看出阳离子淀粉的特征吸收峰,波数为3420cm-1是0-H伸缩振 动;波数为2924CHT1为C-H伸缩振动;波数为1652〇^是C=0伸缩振动。在波 数为MSOcnf1左右是季铵基团上碳氢键伸缩振动吸收峰,波数为1419cm-1为C-N 的伸展振动吸收峰,波数为aseocm—1为季铵盐基团的振动吸收峰。
图3-11阳离子淀粉的红外谱图 Fig. 3-11IR of cationic starch
2.3.3高取代度阳离子淀粉及其改性AKD纸页SEM分析
为了更直观地的了解木薯淀粉在阳离子淀粉改性前后的形态变化,AKD在纤
维表面的施胶过程及AKD在纸张中的分布情况,我们用SEM扫描了木薯淀粉改 性前后的样品,阳离子淀粉乳化AKD所得的乳液及经AKD施胶的纸张,如图
2-12,2-13,2-14,2-15,1-16 所示。
图2-12木薯淀粉改性前的SEM图 Fig. 2-12 SEM of unmodified starch
图2-13阳离子淀粉的SEM图(烘干成膜后>
Fig. 2-13 SEM of Cationic Starch (film formed in 105t:)
图2-14经淀粉型AKD施胶的纸样SEM图(105X:熟化lOmin} Fig. 2-14 SEM of cationic starch modified AKD sized hand sheet (cured at 105 X!) for 10 min)
图2-15 AKD乳液烘干后样品的SEM图(105X:干燥2h) Fig. 2-15 SEM of AKD emulsion dried in 105X^ for 2h
2.3.4AKD施胶促进剂…阳离子瓜尔胶制备应用
正如前面说所,AKD与纤维素羟基反应是个较缓慢的过程,不像松香皂留着 于纤维上其疏水基立即发生施胶作用。而AKD施胶在纸页干后尚未完成,卷取 后仍在进行(数小时内仍在进行),在其后若干周内还在进行。另外由于AKD部 分水解,约有因40%水解失效。为了提高AKD施胶效果,仅靠阳电荷的AKD施 胶剂本身留着是远远不够的。本章旨在对瓜尔胶进行阳离子改性,研究其半干法 制备工艺,并将其应用于AKD的施胶促进,改善AKD的施胶滞后,提高其施胶 效率。
实验首先对物料加入方式进行考察,尤其是碱和醚化剂的加入顺序,这两个 明显影响阳离子瓜尔胶性能的因素
1 2 feeding ways
图2-17加料方式对阳离子瓜尔胶性能的影响
Fig. 2-17 Effect of feeding way on performance of CGG 注:加料方式1:常温碱化一喷入醚化剂和全部碱的混合液2.:常温碱化一喷入醚化剂和部分 碱液一分三次喷入剩余碱液;碱化用碱3%,醚化剂用量35%,醚碱摩尔比1:1,氯化钙2%, 反应温度7〇r,反应时间4h
上图2-17可以看出,在同样的物料配比下,加料方式不同瓜尔胶的性能的明 显的不同,分次加碱取代度和粘度都比较小。由于本实验中采用的醚化剂为3- 氯,2-轻丙基三甲基氯化铵,必须和碱进行SN2反应生成反应活性较高的环氧丙基 三甲基氯化铵。将氢氧化钠和醚化剂进行充分混合后,加入反应体系中,能够为 体系提供足够的活性中间体,可以有效地提高反应效率。同时避免了氢氧化钠和 瓜尔胶粉的直接接触,有效的减少了氢氧化钠对瓜尔胶分子的分解而导致的粘度 下降。
2.3A2碱化用碱量对阳离子瓜尔胶性能的影响
由图2-18可以看出,在其他条件相同下,改变碱化瓜尔胶用碱量,随着氢氧 化钠用量的增加,阳离子瓜尔胶的取代度逐渐上升,粘度下降。这是因为瓜尔胶 分子结构的反应基团…伯羟基和仲羟基需要在碱性条件下发生活化反应,活化后 的淀粉分子具有更强的亲核性。适量的氢氧化钠能够为醚化反应提供足够多的反 应点,取代度更高。如果氢氧化钠用量过多,会导致瓜尔胶分子的分解和粘度下 降,因而氢氧化钠用量为1.5%较佳。
0.15
图2-18碱化用碱(氢氧化钠)量对阳离子瓜尔胶性能的影响 Fig. 2-18 Effect of dosage of NaOH on performance of CGG 注:加料方式1,改变喊化用碱量,其余同上 2.3A3醚化剂/喊摩尔比对阳离子瓜尔胶性能的影响
由上图2-19可以看出,在其他物料用量相同的条件下,随着醚化剂/碱摩尔 比的增加,取代度增加的同时阳离子瓜尔胶的粘度也在下降。这是因为阳离子化 是对瓜尔胶原粉的改性反应,改性后的瓜尔胶较原粉其溶解快,.粘度减小。活化 酸化剂用碱量越多,醚化剂能够充分的成为亲电性更强的环氧基季铵盐,反应效 率提高,阳离子瓜尔胶的取代度升高,但是过多的碱无疑会增加对瓜尔胶原粉的 降解,导致粘度下降,同时也会和醚化剂发生进一步的副反应,生成二元醇季铵 盐,反应效率下降。因而实验确定醚碱摩尔比为1:1.1。
图2-19鍵化剂/碱摩尔比对阳离子瓜尔股性能的影响 Fig. 2-19 Effect of molar ratio of CHPTMA to NaOH on performance of CGG 注:加料方式1,改变醚化剂繼摩尔比,其余同上 2.3A4醚化剂用量对阳离子瓜尔胶性能的影响
由图2-20可以看出,在其他物料用量相同的条件下,随着醚化剂用量的增加, 阳离子瓜尔胶的取代度逐渐上升,当用量为40%时,粘度达到最大值,继续增加
醚化剂用量,取代度增加缓慢。这是因为瓜尔胶的反应基团是有限的,随着取代 度的增加,增加了反应的空间位阻,反应效率下降,因而实验确定醚化剂用量为 40嫌佳。
图2-21粘度稳定剂用量对阳离子瓜尔胶性能的影响 Fig. 2-21 Effect of dosage of viscosity stabilizer on performance of CGG
注:加料方式1,改变粘度稳定剂的用量,其余同上 2A4.6反应温度对阳离子瓜尔胶性能的影响
图2-22反应温度对阳离子瓜尔胶性能的影响 Fig. 2-22 Effect of temperature on performance of CGG 注:加料方式1,改变体系反应温度,其余同上
由上图2-22可以看出,在其他物料条件相同的情况下,随着反应温度的升高, 阳离子瓜尔胶的取代度逐渐增加,粘度增加至最大值后下降。这是因为升高反应 温度,醚化反应速率加快,提高反应效率;同时也有利于瓜尔胶颗粒在碱性介质中 的适度膨胀性,有利于醚化反应的进行。但是反应温度过高,也加快了碱对瓜尔 胶分子的降解,粘度下降。因而实验确定较佳的反应温度为651C。
2.3A7阳离子瓜尔胶的添加方式对AKD施胶促进作用的影响
(1)向浆内加入AKD乳液搅拌90s后,加入CGG溶液,继续搅拌分散60 s 后,抄片。
(2)准确称取一定量的AKD乳液,按照一定量的配比与浓度为0.001g/mL的 CGG溶液按照一定得比例混合均匀后,添加至浆内。
(3)将CGG配成一定浓度的溶液(浓度小于0.05g/mL),预热至70’C,在乳 化AKD的过程中添加。
由图2-23对比三种加入方式可以看出,加入方式对AKD施胶有明显的影响。 将AKD乳液与阳离子瓜尔胶溶液简单混合后施胶,施胶效果最差;将阳离子瓜 尔胶在乳化AKD时添加,施胶效果最佳(下机施胶度高达83s)。而将AKD乳 液和阳离子瓜尔胶先后加入浆内施胶效果介于两者之间。造成这种现象的原因可 能是AKD胶粒与阳离子瓜尔胶的结合方式不同,阳离子瓜尔胶是直链型的大分 子结构,与纤维的亲和性非常好,但与AKD的阳电荷胶粒相互排斥,将AKD乳 液与阳离子瓜尔胶简单混合后施胶,或者将阳离子瓜尔胶与AKD先后加入浆内, 会明显加强这种电荷互相排斥的作用,导致AKD在纤维上的留着降低。而乳化
AKD时添加阳离子瓜尔胶的溶液,利用激烈的高剪切可以将两者进行乳化,提高 了 AKD胶粒表面的阳电荷密度,更容易在纤维上留着,因而施胶效果最佳。
图2-24 CGG用量对其施胶促进效果的影响 Fig. 2-24 Effect of dosage of CGG on sisdng degree 注:AKD施胶纸页的熟化条件为105C,熟化时间分别为5min,10min
由图2-24可以看出,随着施胶促进剂用量的增加,纸页的施胶度明显升高, 当阳离子瓜尔胶用量为0.7%时,纸页的抗水性能最佳。阳离子瓜尔胶是直链结构, 所以瓜尔胶的活性基团比阳离子淀粉更容易与纤维接近,并为纤维之间形成氢键 结合提供大量的羟基,从而能够有效促进纤维之间的结合;同时它能以强的微絮 聚的方式,像润滑剂一样使纤维表面平滑,使纤维滑过时不缠结。在乳化过程中
添加阳离子瓜尔胶,避免了两种阳电荷物质的相互排斥作用,有助于提高AKD 胶粒表面的Zeta电位,这使得AKD胶粒借助于阳离子瓜尔胶与纤维的亲和性, 提高了在纤维表面的留着率,因而随着阳离子瓜尔胶用量的增大,纸页的抗水性 能提高,但是当阳离子瓜尔胶用量过大时,胶粒的留着被过多的阳离子瓜尔胶所 阻碍,施胶度下降。因而阳离子瓜尔胶作为施胶促进剂较佳的添加量为AKD胶 乳的0.7%。
2.3.5纸页SEM分析
为了更直观地了解阳离子瓜尔胶对AKD的施胶增效机理,我们用SEM扫 描了添加了施胶促进剂阳离子瓜尔胶,经AKD施胶的纸张,纸页的SEM如图 2-25和2-26所示。
由图2-25和2-26可以看出,阳离子瓜尔胶作为AKD的施胶促进剂加入后, 纸页的纤维表面被很多粘连的膜覆盖,而未添加阳离子瓜尔胶的施胶纸页没有这 种现象,其可能的原因是阳离子瓜尔胶的大分子结构可以有效地提高AKD胶粒 的留着,并且抑制AKD在纸页未干条件下发生的水解反应,促使AKD胶粒在纤 维上铺展成膜,有效地提高AKD的施胶效率。
2.4本章结论
本章详细探讨了两种天然高分子的改性工艺,分别以均相法和半干法制备得 到阳离子改性物,并进行了应用研究,得出以下结论:
(1)以木薯淀粉为原料,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂,采用湿法 合成高取代度阳离子均相淀粉的最佳工艺条件为:醚化剂为淀粉质量的36%时, NaOH/酿化剂的摩尔比为U: 1,反应温度85C,反应时间4 h,此时取代度为0.252, 阳电荷密度为1.26 meqv/g。
(2)以高取代度阳离子淀粉作为AKD的乳化剂,当阳离子淀粉的取代度为
0.31时,阳离子淀粉与AKD乳化比例为1:1时,可以得到稳定性能和施胶性能良 好的AKD施胶乳液。而且随着阳离子淀粉取代度的增加,所得AKD乳液施胶效 果增加。
(3)实验得到了阳离子瓜尔胶的较佳制备工艺:碱化用碱量为1.5%,醚化 剂用量为40%,醚化剂/碱摩尔比为1:1.1,粘度稳定剂用量为3%,在65°C下反 应时间3小时,可得到取代度为0.17,含氮量>1.9%,粘度为2870 mPa,s的阳 离子瓜尔胶。
(4)阳离子瓜尔胶作为AKD的施胶促进剂,加入方式会影响其对AKD的 施胶促进效果,采用乳化AKD时添加施胶促进效果较好,用量为AKD胶乳的0.7%时施胶促进效果达到最佳。