对于AKD的乳化剂，前面本研究对天然高分子改性物和髙阳电荷密度聚合 物进行了应用研究，但是二者都存在各自的缺点和不足。阳离子淀粉乳化剂仍然 避免不了它自身的霉变而带来的乳液的不稳定性，虽然PEI对AKD具有良好的 乳化性能，且改性AKD乳液的施胶性能较好，但是价格昂贵，不适于工业化生 产。

合成高分子乳化剂结构独特，兼有高分子和表面活性剂两者的功能，因而具 有优良的分散、乳化、稳定等作用。更重要的是可以通过改变单体种类、单体用 量比例、结构单元连接方式、序列分布和单体组分等，制得具有指定结构和预期 性能的高分子表面活性剂；由于能够进行分子设计，往往同时具有胶体保护、助 留、增效等多种功能，因而合成高分子乳化剂已经成为今后AKD专用乳化剂的 发展方向。

4.2实验原料与方法

4.2.1实验原料

丙烯酸十八酯（ODA):工业级；

苯乙烯（St):分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；

甲基丙烯酸甲酯（MMA):天津市巴斯夫化工有限公司；

丙烯酸（MA):分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；

丙烯酰胺（AM):工业级，威海金钰环保科技有限公司；

二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC):工业级，威海金钰环保科技有限公司； 十六烷（HD):分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

辛基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10):分析纯，中国亨达精细化学品有限公司； 1631:分析纯，中国亨达精细化学品有限公司；

过硫酸铵（APS):分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

偶氮二异丁氰：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

AKD蜡粉：工业级，苏州天马化工；

对苯二酚：分析纯，中国亨达精细化学品有限公司；

聚丙烯酰胺：分子量600万，汽巴精化产；

硫氰酸铵：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

三氯化铁：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

去离子水：实验室自制

4.2.2实验仪器

YXQ>125圆形取样器：长春市永兴试验仪器制造有限责任公司；

涂布机：RK print Coat Instruments Ltd:

ZBKrlOO纸张表面吸收重量测定仪:长春市永兴试验仪器制造有限责任公司; 其他仪器同2.2.2实验仪器

4.2.3实验方法 4.2.3.1高分子乳化剂的合成

髙分子聚合物乳化剂的合成步骤：

(1)溶解乳化剂：将水、OP-10、1631按照一定比例加入到250mL烧杯中，

溶解。

(2)预乳化过程：将丙烯酸十八酯加热熔融后，和苯乙烯，二甲基二烯丙 基氯化铵按照一定比例加入到乳化剂水溶液的烧杯中，搅拌使混合均勻。

(3)细乳化过程:将上述混合物用高剪切乳化机进行乳化(转速:22000r/min) 一定时间得到细乳化液。

(4)细乳液聚合：将丙烯酰胺溶解在装有冷凝管的三口烧瓶中，加入1/5的 细乳化液，一半引发剂，水浴加热至80°C反应，待出现蓝光一段时间后，开始缓 慢滴加剩余的细乳化液（1 h滴完)，滴到1/2处时，补加另外一半引发剂，单体 滴加完毕后继续2h后停止反应。

4.13.2高分子聚合物乳化转化率的测定

重量法测量聚合物单体转化率，在干净干燥的称量瓶中准确称取样品（质量 为1^)，加入适量的阻聚剂，放置在105C的烘箱中烘至恒重，称量M2,根据式

(4)和（5)计算单体转化率：

Wj= (M2-M)fi) /Mi Xl〇〇%(4-1)

W2=WIAV3 X100%(4-2)

式中：Wi——固含量，％;

W2——单体转化率，％;

w3—聚合物初始配比中单体的质量分数，％;

Mi聚合物样品的有效质量，g;

——称量瓶的绝干质量，g;

4.2.33高分子聚合物乳化剂粒子粒径及分布Zeta电位的测定

将细乳液样品用去离子水稀释至0.1%浓度后，使用粒径仪测定乳液的粒径和 Zeta电位。

4.2.3.4高分子聚合物乳化剂热稳定性的测定

将样品放于试管中，密封，置于45t)水浴锅中，观察是否有絮凝、结块、分 层等现象，并且记录乳液稳定放置时间。

4.2.3.5高分子聚合物乳化剂相对粘度的测定

配制0.5mol/l的NaOH溶液，取0.5g左右的产品，溶于40mLNaOH溶液 中，定容至100 mL容量瓶中；将上述溶液用砂芯漏斗过滤至洁净的量筒中，30 X：恒温水浴锅中保温待用。将乌氏粘度计置于30°C恒温水浴中，取以上保温溶液 10mL于乌氏粘度计准确计量其经过毛细管的时间，测量三次，取平均值；加水 稀释该溶液到相对浓度为0.67、0.5、0.4、0.29,分别测量其经过毛细管的时间， 测量三次，取平均值(K=0.00338, a=〇.8);最后测量空白水流经毛细管的时间， 测量三次，记录平均值。乳液的相对粘度按下式计算：

a=T/t(4-3)

A=(T~t)/t(4^)

式中：T-一样品测得的时间平均值 t——空白水测得的时间平均值 A—特性粘度 a—相对粘度 4.2.3.6表面施胶剂的配制

①糊化淀粉：取一定量木薯氧化淀粉放入三口烧瓶中，加入一定量的水，使 得氧化淀粉浓度达到8%，在95‘C下加热糊化0.5 h，将糊化好的氧化淀粉液体取 出，放置在60’C恒温水浴锅中待用。

②配制施胶液：准确称量一定量的硫酸铝于烧杯中，加入一定量糊化好的淀 粉，磁力搅拌混合lOmin，然后加入一定量自制表面施胶剂，继续在磁力搅拌器 上搅拌混合10 min,最后将施胶液放入60°C恒温水浴锅中保温待用。

4.2.3J表面施胶

将未施胶原纸平整的固定到涂布机的施胶台，采用2#涂布棒压住涂布原纸， 吸取一定量的表面施胶液与涂布棒和原纸的接触角处，打开涂布机开关，涂布棒 将施胶液均匀施胶，将施胶纸页自然风干。

4.13.8 Cobb值的测定

将表面施胶后的纸样裁出125 an2大小的圆形，称量该圆形纸页的质量，放 入Cobb值测定仪进行倒置吸水45 s后，取出纸页并去除表面水后，称量纸样重 量，纸页Cobb值用下式计算：

Cobb= (GrG〇) Xl〇〇(4-5)

式中：Cobb™纸张表面吸水重量，g/m2

G〇一~吸水前纸页的重量，g

Gi—吸水后纸页的重量，g

4.3结果与讨论

4.3.1聚合物高分子乳化剂制备工艺研究

4.3.1.1乳液聚合方式对产物性能的影响

表44聚合工艺对聚合反应和产物的影响

Tab. 4-1 Effect of emulsification technique on polymerization

聚合方式外观粒径

/nmZeta电位 /mV粘度 /mPa * $稳定性

常规乳液聚 合乳白色54724345较差

细乳液聚合泛蓝光1462848很好

采用常规乳液聚合的方法进行聚合时，聚合过程基本无蓝光生成，这说明聚 合反应没有有效地进行引发聚合，且得到的产物不稳定，溶液有分层变粘的现象 说明大部分单体没有参与聚合反应。用细乳液聚合的方法得到的产物稳定，有蓝 光生成，产物稳定性较好。产生这种现象的原因是，实验所采用的单体中含有碳 链长，高度疏水的丙烯酸十八酯，在水溶液中的溶解度非常小，迁移速率很低， 难以扩散至胶束内部进行自由基聚合反应，所以不适合常规乳液聚合。但是对细 乳液聚合得影响并不明显，因为，细乳液聚合的机理是珠滴成核作用，自由基聚 合反应在单体得液滴表面就可以发生，单体不需要进行水相中的迁移，单体的迁 移速度不是影响聚合反应进行的因素，所以对于含有丙烯酸十八酯单体类的聚合 反应，采用细乳液聚合较适合。

4.3.1.2引发剂种类对聚合物性质的影响

本研究所选用的单体既有水溶性良好的亲水性单体丙烯酰胺，二甲基二烯丙 基氯化铵，又有难溶于水的苯乙烯和丙烯酸十八酯。所以，实验首先对引发剂的 种类和用量进行考察，油溶性的引发剂以偶氮二异丁腈为代表，水溶性引发剂以 过硫酸铵为代表，探讨两种引发剂的比例对单体转化率和聚合物分子量的影响。

(1)引发剂种类和配比对单体转化率的影响

表《不同引发剂的种类和配比 Tab. 4-2 Effect of initiator on polymerization

编号12345

过硫酸铵：偶 氮异丁睛1:01:0.21:0.61:11:1,5

注：引发剂用量为单体的1%

从图4-1可以看出，随过硫氰酸铵所占比例减小，单体转化率先增加后减小。 当水溶性引发剂和油溶性引发剂的比例在5:1时，单体转化率达到最大值。

随着过硫酸铵（水溶性引发剂）和偶氮二异丁腈（油溶性引发剂）的比例的 增加，单体的转化率不断提高，但是当油溶性引发剂比例进一步增加时，单体转 化率开始下降。这是因为水溶性引发剂体系，自由基主要来自水相，随着自由基 的消耗，单体需要源源不断地扩散到水相，补充反应消耗的单体，然而由于丙烯 酸十八酯疏水性强，单体和自由基较难扩散，不利于疏水性单体的聚合反应，反 应速度较慢，影响单体的转化率。所以适量的加入油溶性引发剂有助于提高疏水 性单体的转化率，随着油溶性引发剂比例的升高，单体转化率也随之升高。但是 油溶性引发剂比例过高，不利于单体丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的聚合， 导致总体转化率下降，因此过硫酸铵:偶氮异丁腈比例为5:1较佳。

(2)引发剂用量对聚合物分子量的影响

从图4-2可以看出，当引发剂在单体质量的1%〜6%之间变化时，聚合产物

的分子量呈现出先缓慢增加后大幅增长的趋势。当引发剂用量在单体质量的2% 时，聚合物的平均分子量达到30000,这是因为引发剂引发产生自由基，在反应 体系中产生足够量的活性中心，随着链的增长，链的转移，分子量不断增加；当 反应体系中的引发剂继续增加时，聚合物的粘度增加，分子量明显增加。这是因 为，随着引发剂的增加，水溶性引发剂的量也在增加，体系产生了大量的自由基 和活性中心，丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵是非常容易进行聚合反应的单 体，有助于丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚反应，生成大分子量的聚合 物。为了避免水溶性单体的过度自聚反应，所以在实验中，选择引发剂用量在2%。

图冬2引发剂用量对产物分子量的影响 Fig. 4-2 Effect of dosage of initiator on molecular weight

4.3.1.3预乳化时间对聚合物性质的影响

预乳化是把单体以单体珠滴的形式分散在水中，即得到稳定的单体乳状液。 细乳液聚合中常采用均化器或者声波震荡等方式进行预乳化。在预乳化液中乳化 剂被吸附在单体珠滴表面上，分布比较均匀；而且预乳化过程可以有效地避免乳 化剂局部浓度过大，避免了有胶束成核的聚合方式。由图冬3可以看出，随着预 乳化时间的延长，聚合物粒径逐渐减小，单体转化率增大。当预乳化时间超过20 min时，单体转化率开始降低。所以较佳的预乳化时间为20 min。

图‘3预乳化时间对聚合物性质的影响 Fig. 4-3 Effect of preemulsifying time on polymer

4.3.1.4表面活性剂用量对聚合物性质的影响

表面活性剂的用量会明显影响细乳液聚合过程，聚合物乳液的粒径决定着聚 合物的稳定性，研究探讨了表面活性剂用量对聚合产物性能的影响。

图44表面活性剂用量对产物粒径的影响 Fig. 44 EflFect of dosage of Surfactant on polymer

细乳液聚合中乳化剂的用量一般为单体用量的3%—5%，从图冬4可以看出， 该实验中乳化剂用量为6%时，所得产物的平均粒径最大；乳化剂用量为4%时， 所得产物的平均粒径是最小的；原因可能是：乳化剂过量时，除了覆盖在单体表 面所占用的乳化剂外，大部分的乳化剂存在于水中并形成较多胶束，胶束成核和 均相成核的颗粒数目增加，会使得粒径分布变宽。当乳化剂用量太少时，乳化剂 的量不足以完全覆盖未反应单体或产物的表面，使得乳化效果较差，陈化作用增 强，不能起到稳定细乳液的作用；当乳化剂用量在4%时，一方面，乳化剂的量 足以将未反应得单体和产物的表面覆盖而形成稳定的乳液，另一方面，乳化剂的 量不足以形成很多胶束成核的作用，此时乳液粒径和单体转化率都达到较佳。所 以，乳化剂用量为单体总量的4%较佳。 4.3.1.5单体加入方式对聚合物性质的影响

细乳液聚合受加料方式影响比较大，实验对比了三种不同的加料方式，讨论 三种加料方式对产物粒径和转化率的影响。

23

feeding methods

图4>5加料方式对产物粒径和转化率的影响 Fig. 4-5 Effect of feeding methods on particle sizes 注：加料方式：i.先加入全部单体和一半引发剂，反应进行ih后再加入另外一半引发剂：

2.先加入1/5单体和一半引发剂，反应出现蓝光后滴入剩余单体和引发剂；

3.单体和引发剂一起滴加

从图2-5中可以看出，三种加料方式中，先加入部分引发剂和单体，产物粒 径和单体转化率最佳，而单体和引发剂同时滴加，聚合物粒径和单体转化率均不 理想。产生这种结果的原因可能是第二种加入方式属于乳液聚合中的“种子乳 液”，即：先制种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行聚合，最终得到所需 的乳液[401。本实验中先加入少量的单体和引发剂，生成了下一步聚合反应的种子 后（蓝光产生)，继续滴加剩余的引发剂和单体。种子乳液聚合可以有效地避开 在反应初期，单体或者引发剂浓度过大，聚合反应过快易产生的凝胶等现象。此 外“种子乳液聚合”还可以有效地控制乳胶粒直径及其分布，有利于形成粒径分 布较窄的乳液。