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疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺

发布日期:2015-07-06 22:37:02
疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶的合成工艺
瓜尔胶提取自瓜尔豆种子的内胚乳,主要成 分为半乳甘露聚糖,是重要的增稠剂、乳化剂、稳 定剂、絮凝剂,在食品、采油、日化、医药等领域有 着广泛的应用。目前对环境友好型高分子——瓜 尔胶类天然聚合物进行疏水改性研究不 多[1〜5]。笔者制备一种新型疏水缔合改性羟丙 基瓜尔胶,经改性的羟丙基瓜尔胶在溶液黏度、耐 温性和抗盐性等方面都有一定的改善,能满足高 温、高矿化度地层三次采油的要求。
1实验部分 1.1原料和仪器
羟丙基瓜尔胶(HPG),工业品,胜利油田;1- 溴代十二烷,分析纯,上海晶纯试剂有限公司; NaOH、NaCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公 司;正己烷,分析纯,天津化学试剂有限公司;异丙 醇(IPA),分析纯,利安隆博华(天津)医药化学有 限公司。
DZF-6020型真空干燥箱,上海一恒科学仪器 有限公司;Brookfield Viscometer DV-n + Pro 黏度计,美国Brookfield公司。
1.2疏水缔合改性羟丙基瓜尔胶(BI>HAHPG) 的合成
将一定量HPG放入三颈瓶中,加人适量异 丙醇(IPA),常温下搅拌,缓慢加人一定浓度的氢 氧化钠溶液,通人氮气,在常温下溶胀一段时间 后,升温至反应温度,缓慢滴加溶于少量异丙醇的 1-溴代十二烷,再次通人氮气,在该温度下反应一 定时间;倾出产物,过滤,用正己烷、80%丙酮洗 涤、浸泡、抽滤,除去残余物,并用冰醋酸中和至 pH = 7〜8,抽滤,最后用100%丙酮洗涤,浸泡, 抽滤,在45 °C真空干燥箱中干燥5 h,得终产物。
2结果与讨论
2.1反应条件对产物增黏性能影响 2.1.1反应温度
疏水改性反应温度是制约BD-HAHPG增黏 性能的关键因素,实验结果见图1。
由图1可以看出,反应温度提高到70 °C时, 产物增黏性能有一定提高,说明产物上引人疏水 烷烃开始增多;反应温度达到80 °C时,产物表观 黏度显著提高。由于IPA沸点为82 °C左右,若 反应温度高于82 °C势必使IPA蒸发损失,导致 反应困难。故在此反应体系中,选择80 °C为最佳 反应温度。
2.1.2氢氧化钠浓度
室温(20 °C)下,在氢氧化钠溶液中溶胀
24 h[6],考察氢氧化钠浓度对BI>HAHPG增黏 性能影响,结果见图2。
HPG溶胀程度和可及度,随着HPG质量分数的 增力[],BI>HAHPG的表观黏度先增加后减小。 主要原因是在较高的HPG质量分数下,反应体 系分为两相,反应只在两相界面上进行,反应程度 低且反应不均匀;适当降低HPG质量分数后,反 应体系转变为均一的淤浆状,利于疏水单体在其 中的分散,从而达到较高的表观黏度。HPG质量 分数过低,不能再进一步促进HPG和疏水单体 的分散。因此,w(HPG)=9.0%为宜。
在较低的氢氧化钠浓度下,羟丙 基瓜尔胶溶胀为极其黏稠的浆糊状,使反应无法 进行;随氢氧化钠的浓度增加,体系变为有利于反 应进行的淤浆状;再增加氢氧化钠的浓度,由于碱 量过大,会导致羟丙基瓜尔胶降解程度过大,体系 出现分层,不利于羟丙基瓜尔胶与疏水单体反应 的进行。因此,w(氢氧化钠)=2.0%为宜。
表观黏度随反应 时间的增加呈现先上升后下降的趋势。当反应时 间达到8 h时,BD~HAHPG的黏度明显低于反应 6 h获得的产物,这主要是因为羟丙基瓜尔胶在 反应过程中降解程度较高。确定此反应体系较佳 反应时间为6 h。
在实验的剪切速率下,疏水缔合 聚合物在浓度为8 g/L时,黏浓关系曲线发生突 变。这是因为,在疏水缔合聚合物浓度低于其临 界缔合浓度时,疏水缔合聚合物溶液发生的是分 子内缔合,链内缔合增强了分子链的收缩,促进分 子链有效流体力学尺寸的降低,黏度下降;当疏水 缔合聚合物浓度高于疏水缔合聚合物浓度的临界 缔合浓度时,疏水缔合水溶性聚合物由于疏水效 应,在溶液中通过疏水缔合形成超分子聚集体,使 溶液的黏度快速增加[7]。
BD~HAHPG的表观黏度相对于HPG有一 定的差距,原因可能为羟丙基瓜尔胶空间位阻较 大,疏水单体较难进人HPG中,另一方面,羟丙 基瓜尔胶易降解,实验过程中HPG出现了较大 程度的降解。但产物与原料黏度下降不大,达到 了预期的改性目地。
疏水缔合聚合物增黏性能受温 度影响很大。温度的升高使疏水基团热运动加 剧,并且改变其周围水分子的冰山结构,同时,还 使亲水分子水化作用减弱,分子链趋向收缩,流体 力学体积减小,这些因素使疏水缔合聚合物表观 黏度下降。当温度达到90 °C时,BD~HAHPG表 观黏度为25 mPa • S,表现出一定的耐温性能。 2.3.3剪切速率对BD~HAHPG增黏性的影响 剪切速率对B1>HAHPG增黏性的影响见图 9。由图9可见,随剪切速率正向增加,
PG表观黏度逐步下降;随剪切速率的反向减少, BI>HAHPG表观黏度逐步上升,虽然存在一定 的滞后性,但基本能回复到最初的黏度值。
一般而言,电解质的加人使溶液环境的极性 增强,非极性的疏水基团更倾向于缔合形成疏水 微区,溶液体系内形成更完善、范围更大的超分子 聚集网络,流体力学体积进一步增大,溶液表观黏 度增高或者比较稳定[8]。由图1〇可知,在1〇 g/ L以下聚合物的表观黏度比较稳定,均在1 200 mPa • s以上;在NaCl浓度超过10 g/L时,聚合 物的表观黏度随NaCl的浓度增加迅速下降,但 当NaCl浓度达到100 g/L时,BI>HAHPG表观 黏度仍稳定在699. 9 mPa • s。由此可看出Bl> HAHPG具有一定的抗盐性。