淀粉作为一种绿色可再生的资源，具有很多优良 性质' 已被广泛应用于各个领域。以淀粉为原料的 天然高分子包装膜具有成本低、透明度高和可以生物 降解等优点，但是天然髙分子的淀粉基膜由于膜的机 械性能，阴离子瓜尔胶其阻水性还比较差，因此还不能取代传统包 装膜材料——塑料[2]。淀粉膜是天然髙分子包装膜材 料中最早的类型，PawlickaA等在其组分、工艺、设 备及膜的性质和应用等方面均进行了广泛的研究' 不同来源的淀粉得到的淀粉膜在微观结构和宏观性能 方面都有所不同[4]，这与淀粉中直链淀粉的含量有一 定关系。因此，在使用同样的塑化剂和制膜工艺的情 况下，可以通过直链淀粉含量来预测所成膜的结构和 性能。吴颖在淀粉成膜领域做了大量研究[51,得出了 淀粉成膜的最优条件。木薯淀粉无味道、无余味，蒸 煮后形成的浆糊清澈透明，成膜性能较好。木薯淀粉 不作为人类的食物来源，不与人类争粮，木薯淀粉中支 链淀粉的含量髙达80%以上，甘油对木薯淀粉的塑 化作用明显。因此，在加人甘油后具有良好的成膜性 能。但是木薯淀粉膜在抗拉强度、延长率、厚度、 阻水性和阻气性都与一般塑料膜无法相比，一般塑料 膜的抗拉强度可达到40 MPa ~ 60 MPa,断裂伸长率可 达10,加工厚度可低至0.04 mm。单一材料的天然高 分子膜的性能具有一定的局限性，已经越来越不能满 足实际需求。因此，探索具有优良性能的复合高分子 膜是天然高^«^的方向。

瓜尔胶m是已知天然胶中黏度最高的，作为一种 优良的膜材料，越来越受到人们的重视。瓜尔胶除具 有成膜性，还有可生物降解。是一种水溶性溶胀高聚 物，只能溶于水或水的溶液中。瓜尔胶分子上的羟基 可与一些亲水胶中的氢原子形成氢键，所以瓜尔胶与 淀粉糊化后可以达到更高的黏度，能与一些线型多糖 聚合物相互作用形成复合体。以原瓜尔胶为原料在碱 性条件下引入带负电荷的阴离子基团就可以得到相应 的阴离子瓜尔胶，改性瓜尔胶具有一些优良的特性。 瓜尔胶水溶液具有成膜性。

1实验部分

1.1材料及设备（见表1)

1.2实验方法

1.2.1淀粉与瓜尔胶复合膜的配比表（见表2)

1.3实验步骤

按表2中各实验样品的用量，先用100 mL小烧 杯称取规定用量的甘油，用去离子水配成100 mL水 溶液转到250 mL三口烧瓶中。用电子分析天平称取 淀粉5 g,在不断搅拌状态下加到三口烧瓶中配成淀 粉乳浆，再称量适量原瓜尔胶/阴离子瓜尔胶，在不 断搅拌下(以保证瓜尔胶溶解均匀）加人到淀粉乳浆 中，含淀粉的复合基糊化温度为95 1，0.5 h。糊化 后静置，脱气后用延流法在成膜器中成膜，于50 1 下烘干后剥膜。纯瓜尔胶和阴离子瓜尔胶在65丈下， 加热5 min,静置脱气，延流法成膜。

1.4延流法制膜工艺流程

收稿日期：2011-12-07

作者简介：贾英（1980-)，女，河北人，讲师。

加人塑化剂—加人去离子水->淀粉/瓜尔胶—调 成淀粉乳^升温->恒温搅拌30 min—脱气—延流—干

表1材料与设备表

Tab.l Materials and instruments

材料/设备名称级别/型号生产者

木薯淀粉药用级河北省廊坊市淀粉厂

原瓜尔胶药用级江苏京昆化学公司

阴离子瓜尔胶 (羧甲基）药用级江苏京昆化学公司

甘油分析纯天津大学科威公司

去离子水实验室自制

电子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

电热鼓风干燥箱DL-101-2BS 型天津市中环实验电炉 有限公司

电热恒温水浴锅HH-S江苏省医疗器械厂

多功能调速器D-8401型天津市华兴科学仪器厂

多功能电动搅拌器.D-8401W 型天津市华兴科学仪器厂

电动搅拌头天津市微型特种电机厂

表2淀粉瓜尔胶复合膜配比表

Tab.2 Composition of cassave starch-guar gum composite films

样品号 i-i1-2 1-3 1-4 1-51-62-1 2-2 2-3 2-4 2-5

木薯淀粉/ % 10080 60 40 20080 60 40 20 0

瓜尔胶/ % 020 40 60 801000 0 0 0 0

阴离子瓜 0 尔胶/%0 0 0 0020 40 60 80 100

甘油或干基 30 /%30 30 30 303030 30 30 30 30

注：其中每份样品中，淀粉最大用量为质量分数5%,瓜 尔胶最大用量为质量分数1%。单一成分成膜选取最大值为最 优用量。 燥—成膜。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析（FT-IR)(见图1}

图1为木薯淀粉与原瓜尔胶、木薯淀粉与阴离子 瓜尔胶，不同比例混合成膜后的红外吸收图谱，

1 000 cm-1 ~ 1 200 cm -1的吸收峰为C—0—C键的伸 缩震动吸收峰，图中985.4 CUT1处为淀粉的C一0的 吸收峰，淀粉中C一0的吸收峰发生了红移。并且位 移较大。随着瓜尔胶、阴离子瓜尔胶的量的增多， C一0收峰的红移被削弱，同时图谱中在3 200 cnT1

图1不同淀粉-瓜尔胶膜的红外光谱图 Fig.l FT-IR spectrum of different starch-guar gum films

~ 3 400 cm-1 (宽），为游离的H—0伸缩多分子缔合 导致的。

2.2热重分析（TG)(见图2)

在图2中TG曲线上所表现出来的是随着温度升 高样品的重量持续下降。在150 1以下的温度区域， 重量减轻是由水分的蒸发引起的，质量损失体现了不 同样品的含水率，接下来的一段区域样品重量曲线变 化比较平缓，重量的减少来自膜中有机分子脱水， 200 ^ ~ 280 X：左右的缓慢失重是由塑化剂甘油的损 失造成的，到280尤以上样品的重量有明显的下降， 这说明有机大分子开始分解，重量有明显的下降。 DTG曲线表示的是TG曲线的斜率变化，凹峰对应的 温度处表示样品的分解温度，值的大小表示样品的热 稳定性。如图2所示，阴离子瓜尔胶与淀粉复合膜的 分解温度较原淀粉相比有所降低，阴离子瓜尔胶与淀 粉的复合膜比原瓜尔胶与淀粉的复合膜的热稳定性 差。

2.3扫描电镜分析（SEM)

图3是不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子显微 镜照片。复合基在加工过程中，因水和甘油渗人淀粉

图3不同木薯淀粉含量的复合膜扫描电子 显微镜照片

Fig. 3 SEM photograph of the composite film at different cassava starch ratio

颗粒，破坏了原有分子内和分子间的氢键，使淀粉颗 粒溶胀直至破裂，颗粒结构消失，形成了淀粉、瓜尔 胶、水、甘油间的氢键，在成膜过程中阻止了淀粉分 子间氢键的再次形成。因此，塑化后的膜是连续相。 从图3中可以看出，经过95弋糊化后淀粉颗粒与瓜 尔胶颗粒状结构消失得比较彻底，原淀粉的形状是直 径为20 pm的颗粒。淀粉膜厚度达到了 95 pm，而阴 离子瓜尔胶膜厚度超过25 pm,瓜尔胶/淀粉复合膜 厚度都在15 |xm以下。

2.4 RVA分析

黏度测定过程中：淀粉颗粒随温度升高而吸水、 膨胀，黏度随之增高，膨胀最大时黏度最高，体积大 的膨胀颗粒强度弱，受搅拌剪切力影响而破裂，黏度 下降。冷却过程中，直链淀粉趋向通过分子间氢键作 用相结合，对剪切的阻力加大，糊黏度再次上升。糊 液黏度各参数见表3。

结果表明，当木薯淀粉含量为80%时，与2种 瓜尔胶混合后黏度都有很明显的提高。随着瓜尔胶含

% 1 ^贾英：木薯淀粉-瓜尔胶复合膜的制备及性质研究 科技广场

表3淀粉-瓜尔胶的黏度指标表4淀粉-瓜尔胶复合膜的力学性能

Tab.3 RVA indexes of starch-guar gum

样品样品

号糊化

温度

IX.峰值 黏度 / mPa • s保持 黏度 / mPa _ s最终 黏度 / mPa/ s回生 黏度 / mPa.s回生 率/%

淀粉与1-171.1556463713103250

原瓜

尔胶1-271.7155810531 262505209

复合1-38062657980447225

1-462657980425260

1-560958484425245

1-171.1556463713103250

淀粉与2-183.712131 1211 30186174

阴离

子瓜2-24084065592153

尔胶

复合2-358248569697211

2-4418276420142144

量的增加，糊化温度也都有相应的提高，从71.1丈 上升到80 ^以上，当瓜尔胶的比例超过50%时，糊 化温度消失。木薯淀粉和瓜尔胶作用后形成的复合膜 糊化温度、糊液的黏度性质都存在一定的差别。在本 组实验中，样品1-2,淀粉、瓜尔胶质量比为4 : 1， 该样品峰值黏度达到1 558 mPai，比原淀粉峰值黏 度提髙了 180.2%;样品2-1，淀粉、阴离子瓜尔胶 质量比为4 : 1，峰值黏度高达1 213 mPa«s，比原淀 粉峰值黏度提高117.3%。

2.5淀粉-瓜尔胶膜的力学性能（Mechanical properties)

表4中，淀粉与瓜尔胶形成的复合膜中，强度出 现了一个最大值21.2MPa，即样品1-2,与原淀粉膜 相比强度提高50%，伸长率下降30%,其他的复合 膜强度也有不同程度的提高，且复合膜的强度均髙于 单纯膜，伸长率变化不大。淀粉与阴离子瓜尔胶的复 合膜的强度全部低于单纯膜，且出现了最小值即样品 2-4为10.7MPa,阴离子瓜尔胶与淀粉的质量比为 80:20。断裂伸长率在本组中有明显的变化，样品 2-1，淀粉与阴离子瓜尔胶质量比为80: 20,断裂伸 长率达到37%,比原淀粉膜伸长率提高了 147%。

2.6水蒸气透过率（WVP)分析（见表5)

表5为在室温下，测定淀粉-瓜尔胶复合膜的水 蒸气透过率。从表5中可以看出随着膜中瓜尔胶（阴 离子瓜尔胶)含量的增加，水蒸气透过率在逐渐降低。 所有样本中淀粉膜的水蒸气透过率最高为：4.43 x 10-w g /(Pavm2)。瓜尔胶的水蒸气透过率都是各自组

Tab.4 Mechanical properties of the starch-guar gum composite films

样品瓜尔胶类型淀粉含量/%强度/MPa伸长率/%

1-1原瓜尔胶10014.413.06

1-2原瓜尔胶8021.29.1

1-3原瓜尔胶60188.7

1-4原瓜尔胶4017.38.9

1-5原瓜尔胶2016.88.7

1-6原瓜尔胶016.58.9

1-1阴离子瓜尔胶10014.413.06

2-1阴离子瓜尔胶8011.131.5

2-2阴离子瓜尔胶6011.79.5

2-3阴离子瓜尔胶4011.46.6

2-4阴离子瓜尔胶2010.76.4

2-5阴离子瓜尔胶012.75.9

注：表4中数据是在湿度为50%时测定的。

表5复合膜的水蒸气透过率

Tab.5 Water vapor permeability of the composite film

样品瓜尔胶类型淀粉含量/% ；J<i率，lO—VPaW

1-1原瓜尔胶1002.65

1-2原瓜尔胶802.80

1-3原瓜尔胶603.01

1-4原瓜尔胶403.24

1-5原瓜尔胶203.74

1-6原瓜尔胶04.438 3

1-1阴离子瓜尔胶1001.92

2-1阴离子瓜尔胶802.65

2-2阴离子瓜尔胶603.31

2-3阴离子瓜尔胶403.70

2-4阴离子瓜尔胶204.20

2-5阴离子瓜尔胶04.438 3

中最低的，原瓜尔胶膜为：2.65xl0_1°g/ (Pawm2), 阴离子瓜尔胶膜为:1.92 x 1 〇-1Dg / (Pa • s. m2)。

2.7吸水性能分析（Water uptake)(见图4}

图4中，淀粉-瓜尔胶膜和淀粉-阴离子瓜尔 胶各复合膜吸水速率的变化趋势基本相同，都是先急 后缓，最后接近平衡，总质量基本不再发生变化。经 比较可以看出，阴离子瓜尔胶膜的吸水率大于淀粉。

010203040506070

T/h

图4淀粉-瓜尔肢复合膜的吸水性能 Fig. 4 Water vapor permeability of the starch-guar gum composite film

淀粉膜的平衡吸水率为52.8%，瓜尔胶膜平衡吸水率 为41.2%，阴离子瓜尔胶膜的平衡吸水率为60%。但 样品2-2的平衡吸水率仅为32.3%,比阴离子瓜尔胶 膜和淀粉膜的吸水率都低。在实验过程中发现，随着 吸水率逐渐上升淀粉膜逐渐变黏，而瓜尔胶膜基本保 持原有的形态。

3结论

1)以强度为指标的最优成膜原料成分组合1-2:

淀粉为80%，瓜尔胶为20%，与原淀粉膜相比强度 提高50%，伸长率下降30%，水蒸气透过率下降 15.8%,吸水率几乎没有变化。以伸长率为指标的最 优成膜原料成分组合2-1:淀粉80%,阴离子瓜尔胶 20%，与原木薯淀粉膜相比伸长率提高了 142%,但 强度降低了 22%，水蒸气透过率下降了 5.4%,吸水 性降低了 5.5%。

2)扫描电镜分析，淀粉-瓜尔胶糊化好，没有 淀粉分子颗粒存在。淀粉成膜较厚，可达1〇〇 pm, 而瓜尔胶膜厚度较薄，低于15 |xm。

3)虽然从实验中可以看出部分瓜尔胶与淀粉复 合膜的吸水率要低于纯的淀粉与瓜尔胶膜的吸水率。 但实际试验中发现，淀粉会在高湿度环境下吸水变 黏，但瓜尔胶保持原形态，变化不大。

4)水蒸气透过分析表明，瓜尔胶含量的提高可 以降低淀粉/瓜儿胶复合膜的水蒸气透过率。

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