羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征：
羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征，瓜尔胶是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一，可广泛应用于 石油、食品、纺织、医药、造纸等领域。但是它也具有溶解速度慢，水不溶物 质含量高及其粘度不易控制等缺点，这使得它在工业应用时存在很大的局限性， 因此需要对其进行化学改性，以扩大它的应用范围。
本文利用环氧丙烷和氯乙酸钠在四氢呋喃介质中与瓜尔胶的反应，制备了 同时连有羧甲基和羟丙基两种取代基团的瓜尔胶衍生物一羧甲基羟丙基瓜尔 胶；用红外光谱和核磁共振表征了羧甲基羟丙基瓜尔胶的结构，用1H-NMR测定 了样品的羟丙基取代度，并尝试用离子交换法与酸碱滴定法结合准确测定了样 品的羧甲革取代度：同时利用Brookfield DV-III流变仪考查了羧甲基羟丙基 瓜尔胶溶液的流变特性，发现羧甲基羟丙基瓜尔胶的水溶液呈典型的假塑性流 体，不同浓度下溶液表观粘度随剪切速率的变化可以用Ostwald-Dewaele方程 Inila=In^Kn-l)lnT很好地描述出来。n小于1，说明在实验条件下羧甲基羟 丙基瓜尔胶的水溶液表现出非牛顿流体流变性质；k值随浓度增大而增大，表 明其增粘能力随浓度增大而增强；n值随浓度增大而减小，则反映出溶液的剪 切变稀性质随其浓度增大而进一步增强。温度对粘度的影响可以通过零切粘度 温度的关系方程一Arrhenius方程：•n—A^xpCEa/RT)来描述，表明零切粘 度对温度具有依赖关系，且随温度升高而降低。并求得浓度为0.5% (wt)的羧甲 基羟丙基瓜尔胶溶液的粘流活化能Ea为18.45 kJ / mol。实验发现羧甲基羟丙基瓜尔胶的水溶液的粘度随溶液酸度的升高而迅速降低，在碱性条件下溶液粘 度随溶液pH的升高变化不大;羧甲基羟丙基瓜尔胶的水溶液对NaCl极为敏感， 其水溶液粘度随盐浓度的增大而迅速降低。
前言
瓜尔胶(Ktiar gum)是一种天然植物籽胶，从原产于印度、巴基斯坦等地的 豆科植物瓜尔豆(cyamopsis tetragonolobus)的种子中提取出来，属于半乳甘 露聚糖(galactomaiman)，是目前己知的水溶性最好的天然高分子之一。因其优 异的性能和低廉的价格，被广泛应用于石油开采、食品加工、造纸、纺织、日 化、采矿和医药等领域[1'51。近年来随着各国对环境问题的日益关注，天然高分 子材料逐步引起人们的重视，瓜尔胶作为一种可再生的植物胶资源，其应用领 域在不断拓宽，应用技术也不断进步，瓜尔胶的市场需求量不断增加，对它的 研究也备受人们关注。国外研究瓜尔胶起步较早，技术也相对成熟。我国从20 世纪70年代开始研究和利用瓜尔胶，许多领域对其应用才刚刚起步，对瓜尔胶 的研究还比较少。
1.1瓜尔胶的来源和组成
瓜尔胶來源于印度、巴基斯坦等干旱和半干旱地区广泛栽培的一年生豆科 植物瓜尔豆。瓜尔豆的果实一般含14%〜17%的豆壳,35%〜42%的胚乳和43%〜47% 的胚芽。瓜尔胶是由瓜尔豆的种子去皮去胚芽后的胚乳部分经清理、干燥、粉 碎后加水、再进行加压水解后用20%的乙醇沉淀，离心分离后干燥、粉碎过筛 制得。商品瓜尔胶一般为白色至浅黄褐色自由流动的粉末，无异味。瓜尔胶的 组成一般含75%〜85%的多糖，8%〜14%的水份，5%〜6%的粗蛋白质，2%〜 3%的粗纤维及0.5〜1%的灰分。根据其产地和加工方式的不同，其成份略有 差別，按粒度和粘度可分为不同的等级[1>51。
瓜尔豆原产于印度和巴基斯坦,美国在20世纪40年代也引种成功，目前这三 个国家都有规模化的瓜尔豆种植和加工基地，年产量达32万吨[6]。我国从20世 纪70年代开始研究利用瓜尔胶，并对瓜尔豆进行了较大规模的引种。但由于气 候等原因，结果并不理想。近年来我国新疆部分地区引进瓜尔豆进行适应性种 植较为成功，小区种植每667平方米产量达220〜24〇kg，大田种植每667平方米产 W:达15()kg。丨丨前种植面积还没有形成规模，远不能满足国内市场需求，我国的 瓜尔胶原料主要依靠进口 [5_71。
1.2瓜尔胶的分子结构
瓜尔胶是一种半乳甘露聚糖，分子结构是以(1-4)一万-D甘露糖为主链、侧 链则是由吡喃半乳糖以(1-6)键与主链相连。从整个分子来看，半乳糖在 主链上呈无规分布，但以两个或是三个一组居多18_11]。这种基本呈线形而具有 分支的结构决定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显 的不同。因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例也不尽相同。瓜尔胶中甘露 糖与半乳糖之比约为1.5〜2: 1^121，即每隔一个甘露糖就有一个半乳糖支链, 其分子量大约为100万〜200万，结构如图1所示。
Fig.1 Structure of guar gum
1.3瓜尔胶的性质
1.3.1 水溶性
瓜尔胶有良好的水溶性，对它来说水是唯一的通用溶剂。瓜尔胶在冷水中 就能充分水化(一般需要2h以上），形成半透明粘稠液体。1%水溶液粘度在4〜
5 Pa* s之间，具体粘度取决于原料品质、粒度、制备条件及温度，为天然植物 胶中粘度最高者。分散于冷水中2 h后呈现较高粘度，可达最大粘度的95%。 以后粘度逐渐增大，24 h后达到最高，粘稠力为淀粉糊的5〜8倍。加热则迅 速达到最高粘度，溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小而增加；水化速率则随温. 度的上升而加快。如果经85 °C制备，10 min即可充分水化达到最大粘度，但 长时间高温处理将导致瓜尔胶本身降解，使粘度下降。瓜尔胶溶液在pH8〜9 吋可达最快水化速度，然而pH大于10或小于4则水化速度变慢tW。瓜尔胶
2
不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，可利用这一性质从水溶液中对它进行分离和提
纯。 1.3.2水溶液的流变特性
瓜尔胶的水溶液具有很高的粘度，其粘度与分子量的关系可以采用 Mark-llouw:ink-Sakurada方程：[ri]=kM来描述。但由于要制备具有不同分子 量的纯样及其分子量和特性粘数测量的困难，使得对方程中a和k值的测量进 行得很少，因而使方程的实际应用受到限制[12，13]。
与大多数水溶性天然高分子聚合物一样，瓜尔胶在水溶液中显示的是典型 的缠绕的生物聚合物的性质。溶液呈假塑性，没有屈服应力。牛顿流体区向假 塑性区的过渡发生在很低的剪切速率区域内，并且随着溶液的温度和浓度而变 化丨13，14丨。
S. VenkatalahM研究了瓜尔胶的流变性，认为瓜尔胶溶液的流动可以采用 Cross模型来描述：
^,= n-+ ( n〇- n-) / [l + (^ y)"
这个方程可近似为：.
iZn=i/iu+ (入 nm/n..
式中：^ -剪切速率为y时的粘度；n。，-剪切速率T分别为〇和co时的粘 度：X-松弛时间；m -常数。
其中的参数可以通过计算机采用最小二乘法拟合的方法来计算。
粘度与温度的关系可用阿仑尼乌斯公式表示： r\ „=Aexp (Ea / RT)；
式中:A —指前因子;Ea流动的活化能;T-温度。
与浓度的关系为：
i〇g( n〇/n.s〇i)—1 = a i〇g[nl + a logC 式中：[n]—特性粘数;c-溶液浓度。
瓜尔胶及其衍生物异常的粘度，反映出它们有很大的流变学容积和众多分 子之间的氢键联结，这可以从它的线形而具有分支的分子结构和多的亲水基 团性质来解释。
1.3.3稳定性
纯的瓜尔胶在230°C时开始分解，最终分解温度为310°C[16]。瓜尔胶水溶 液的热稳定性较差，当加热到不太高的温度（低于85°C)时，溶液的粘度急剧 下降；再降低温度，粘度会随着冷却而恢复。但若加热至85aC以上，并持续一 定的时间，将导致瓜尔胶本身降解而会丧失其粘度[1A16]。
与其他多糖类物质一样，瓜尔胶及其衍生物在酸性溶液中会导致降解，被 水解的是糖苷键，结果导致粘度急速丧失粘度。用硫酸或三氟乙酸甚至可以使 其完全水解为单糖[17]。利用此性质可测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比 例。在轻度偏碱的pH下，瓜尔胶发生水解是键段还原末端P位的切断反应，使链 缓慢缩短，这一过程比酸水解要慢。瓜尔胶可以用某些酶来水解它，中等至较髙 取代度的瓜尔胶衍生物，也容易被半乳糖酶和甘露糖酶所水解[16，18]。
1.3.4耐盐性.
瓜尔胶是一种中性的多糖，因此无论是多价态或一价盐类均能耐受。瓜尔 胶的衍生物，如羟丙基瓜尔胶，即使在浓的钙盐溶液中，也能表现出优越的性 能。这一特性使瓜尔胶及其衍生物在油田、采矿、食品、牙音等工业领域的应 用更加广泛[19V在钙离子浓度较高时，瓜尔胶呈不溶性，尤其在高pH时。瓜 尔胶及其衍生物在有多价金属离子存在时一般是不溶的，如果溶液中已加有多• 价金属盐，则瓜尔胶和其衍生物会形成凝胶[5,2()]。
1.3.5交联和胶凝作用
瓜尔胶的水溶液在控制pH条件下可以和交联剂进行反应，其粘度有明显的 增加，或形成凝胶。不论其刚性如何，这种凝胶体是粘弹性的流体。能发生有 效交联的包括硼酸盐和过渡金属离子，如钛和锆。凝胶的机理可包括氢键交联， 但主要的作用是在不同聚合物链上成对顺或羟基之间的交联。硼酸与瓜尔胶的 凝胶体对剪切是可逆的，亦即在切割或破裂后，凝胶体仍可以恢复至原来的凝 胶状态；而过渡金属的凝胶则是非可逆的[21]。王著等研究了交联羧甲基羟丙基 瓜胶的红外光谱及其冻胶的热失重行为。提出了金属离子与改性瓜胶交联的强 弱顺序及其交联配位模式[60]。
交联反应物的浓度对粘度和凝胶强度十分重要，交联频率值提高，粘度可 达到最大；当聚合物不溶时，粘度又下降。交联作用大大提高了瓜尔胶在高温
4
下的稳定性，被广泛应用于高温油井的油田作业[22>23]。
1.3. 6与其它水溶性聚合物的相互作用
瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶、琼脂糖、酪蛋白、淀粉[24"3()I等通过 协同作用使溶液粘度增加。这种相互作用相对较弱，在低离子强度下，与阴离 子聚合物和阴离子表面活性剂配合后有增强粘度的协同作用。这些阴离子化合. 物被吸附在聚合物上，并扩大了瓜尔胶的分子，在所吸附的带阴离子功能基团 之丨川发z[.:相乃:排斥作用的结果。Catherine SchorschM研究了瓜尔胶弓黄原胶 所形成的“复合体”的粘弹性，发现其弹性模量虽比粘性模量大，但不满足G'
» G"的条件，且在较大的范围内有频率依赖性，表明该“复合体”不是 严格意义上的凝胶，但其粘弹性较之瓜尔胶溶液已有极大的不同。如果缩短考 察时间，则也可以将这种“复合体”视为凝胶。协同作用随瓜尔胶分子量的增 大、半乳糖含量的降低而增大，也与半乳糖在主链上的分布有关[31]。对于瓜尔 胶和这些聚合物的相互作用机理，人们做了一定的研究。Rosangela B. Garcia[27] 等人用二甲亚砜溶解瓜尔胶和琼脂糖形成的“复合体”，发现琼脂糖溶解完全后， 剩下的瓜尔胶仍能保持体系原来的形状，表明瓜尔胶通过和琼脂糖螺旋结构的 外表面相作用而参与了网状结构的形成。VanditaB. Pai[32]在研究了黄原胶和酶 改性的瓜尔胶的相互作用之后认为：瓜尔胶和黄原胶的协同作用是由瓜尔胶的 “自由”（即：不带半乳糖支链)的甘露糖链段和半乳糖有规则的分布在同一方 向的甘露糖链段与黄原胶无序的线团结构相互作用，形成三维的网状结构而引‘ 起的'
1.4瓜尔胶的化学改性
虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但它往往具有下述缺点：①水不 溶物含量高；②不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；③黏度不易控制；④耐热 性差、易被生物降解。其原因可以从瓜尔胶的分子结构来分析，固态下瓜尔胶 分子通常以卷曲的球形结构存在，主链甘露糖在里，其大量羟基基本被包裹在 分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反而由于分子内氢键作用，使得其 水溶性大大降低。
为了降低瓜尔胶的水不溶物含量，加快其水合速度，改善其耐盐耐剪切性
羧甲难羟丙基瓜尔胶的制备与表征
能，需要对其进行化学改性，使其可广泛应用。通常瓜尔胶的化学改性是通过 瓜尔胶与某种试剂发生化学反应，在瓜尔胶的结构上引入某个基团，生成一种 衍生物。从瓜尔胶的分子结构来看，主链甘露糖呈卷曲在里状，其大量羟基基 本被包裹在分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反而由于分子内氢键作 用，使得其水溶性和反应活性大大降低。而作为支链的半乳糖处于分子外部， 且半乳糖上的c6羟基为伯羟基，具有较高的反应活性。所以不管从立体位阻, 还是从SN2反应的活性来看，半乳糖上的c6羟基被化学改性的几率最大[22]。
瓜尔胶改性方法主要分为四类：（一)官能团衍生。这类方法是基于瓜尔胶•
的糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在一定条件下，可发生醚化、酯化或 氧化反应，生成醚、酯等衍生物。（二)接枝聚合。该方法是基于一定条件下，
一些引发剂可使瓜尔胶与乙烯基类单体产生自由基，从而进行聚合反应，如： 丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。（三）交联法。主要利用瓜 尔胶主链上的邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离子，如钛、锆等作用而 形成凝胶。（四)酶降解法。该方法是通过酶降解而改变瓜尔胶的性质。通常的 方法是对其进行官能团的衍生化，衍生化的方法有很多，根据取代基与瓜尔胶 成键的方式可分为：醚化瓜尔胶，氧化瓜_尔胶，以及酯化瓜尔胶等；根据取代 基种类和衍生物性质的不同可分为阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、两性离子型 瓜尔胶、非离子型瓜尔胶、羟烷基阴离子瓜尔胶，羟烷基阳离子瓜尔胶等。
1.4.1醚化瓜尔胶
醚化瓜尔晈是瓜尔胶中的羟基与活性物质作用发生醚化反应生成的瓜尔胶 取代基醚。常见的醚化瓜尔胶有非离子型的羟丙基瓜尔胶、阴离子型的羧甲基 瓜尔胶、含氨基或胺基的阳离子瓜尔胶等。
瓜尔胶的醚化衍生物中最重要的是羟丙基瓜尔胶，它的改性方法是将瓜尔 胶分散在异丙醇、乙醇、水等介质中，在NaOH存在的条件下，与环氧丙烷反应， 即可得到羟丙基瓜尔胶[14,58]。此外，还能和己形成的羟丙基反应生成更长的多 氧丙基侧链。X射线衍射图表明，羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的聚集态一样，不含 品体结构。羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶相比较具有下述优点：①减少了氢键的形成， 降低了在亲水性表面的吸附。②增大了在与水互溶的溶剂（如乙醇、丙酮等）
6
. 四川大学硕士学位论文
中的溶解度。③提高了与电解质的相容性，减少了水不溶物。④具有相当低的 BOD值，不易被生物降解，提高了溶液的稳定性。因具有上述优点，羟丙基瓜 尔胶被大量应用于油田、采矿、纺织、造纸、食品、牙青等工业领域[乂
瓜尔胶的羟丙基化反应在碱催化下进行的SN2亲核取代反应。由于C6伯醇 的反应活性较高，大部分羟丙基主要连接在C6上。羟丙基可以以下方式与C6 伯醇连接：
RC(6)0H + n —__► RC(6)0-(CH2-CH-0-)n-H
CH3
其中，n大于等于1。
瓜尔胶在异丙醇、乙醇、水等介质中，NaOH存在的条件下，与环氧丙烷反 应，即可得到羟丙基瓜尔胶。反应为一双分子亲核取代反应，方程式如（1)、
(2)所示（瓜尔胶以guar-OH表示)。由于环氧丙焼的环张力很大，反应易于 进行，并且反应中一旦形成guar-〇CH「CH (CH3) 0-后，环氧丙烷还可以继续 与之发生反应，使得羟丙基链增长，如方程式（3)所示。与此同时，还伴随有 生成丙二醇、聚醚的副反应，如方程式（4)、（5)所示。
guar-OH + NaOH -guar-0'Na+ +H20(1)
guar-0'Na+ + CHr-CH-CH3 —►guar-0-CH2-CH-CH3 + NaOH 1
OH(2)
guar-0-CH2-j：H-CH3
OH+ n，严CH3- \〇-► guar-〇{CH2-CH-〇)^CH2-CH-OH
CH3 CH3(3)
CH”CH-CH3 + H2O ■ \v—► (j：H2-(|：H-CH3 OH OH(4)
(n+1) CH2^CH-CH3 +• (j^2-^H-CH3 -(j：H2-(pi-0-(CH2-(j：H-〇}fH2-(pi-CH3
\〇OH OHOH CH3 CH3 OH(5)
改变环氧丙烷的加入量可以制备不同取代度的羟丙基瓜尔胶。利用核磁共 振可以方便地测定羟丙基瓜尔胶的取代度。
在同样的条件下，让瓜尔胶和NaOH及一氯乙酸在室温或加热条件下反应，
或由瓜尔胶与一氯乙酸钠直接反应都可以得到羧甲基瓜尔胶D6’:17]。这样就在中
7
性的瓜尔胶分子中导入了负电荷，改变了瓜尔胶的很多性质。经竣甲基改性的 阴离子瓜尔胶和cf混合后能显著增加粘度，可以作为增稠剂而广泛使用；羧 甲基的引入改变了瓜尔胶与无机盐、水合矿物质和纤维素的表面以及有机染料 的作用方式，从而提高或降低絮凝作用。羧甲基瓜尔胶可用作印模树胶；可用 作纺织工业中的经纺胶水；可作为布料上涂料印花的粘合剂；纺织物上浆和印 染的高吸原料；还可取代海藻酸钠用作纺织性印染的增稠剂[56]。
在分子链上引入阳离子基团可得到阳离子瓜尔胶。其合成方法是在良好的 搅拌的条件下将瓜尔胶分散在乙醇、异丙醇等有机溶剂中，用減催化，然后加 入阳离子醚化剂，充分反应后，经过一系列的后处理而得到。可供选择的醚化 剂很多，包括2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯_
化铵等[_'
阳离子瓜尔胶广泛应用于化妆品行业，尤其是在洗发香波和沐浴露中，它 具有很好的调理性，附加值极高，阳离子瓜尔胶作为头发及皮肤的调理剂，使 得头发柔顺、易于梳理、可以降低洗涤剂对皮肤的刺激性并能增加皮肤的柔软
度[:,、
实验发现，经过改性的阳离子瓜尔胶在提高纸页滤水的同时保持或提高纸 页均匀度；通过吸附细小纤维和填料，可以在进一步改善滤水的同时提高首次 留着率M。而在过去，这两方面都是互斥的。对于阳离子瓜尔胶，国外己进行 了许多研究，但目前国内对此研究较少。与淀粉类助剂相比，阳离子瓜尔胶不 需要糊化，可以直接溶于水，这是一个较大优势；同时由于其分子量处于中等 (20万一200万左右)，在提高助留助滤效果时不会产生过度絮凝，有利于改善 纸页均匀度王军利[4°]对阳离子瓜尔胶作为助留助滤剂的应用效果做了有 益的探索和尝试。阳离子瓜尔胶作为造纸湿部助留助滤剂使用时，0.05%的用量• 其效果己经较好，抄纸pH值在接近中性的6-7范围内较好；阳离子取代度增 大，助留助滤效果增加，应根据成本及效益权衡决定使用一定取代度的阳离子 瓜尔胶。
1.4. 2氧化瓜尔胶
瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品即为氧化瓜尔胶。羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征，采用不同的 氧化剂、氧化工艺可以制得性能各异的氧化瓜尔胶。
8
瓜尔胶与过氧化氢、过氧化钠反应可以制得氧化瓜尔胶。Frollinie E.M 利用卤素作氧化剂，制得了带有羧基的氧化瓜尔胶。经过氧化改性后的瓜尔胶 会发生降解。经氧化改性的瓜尔胶具有良好的水溶性、流动性，较强的存储能 力和吸湿能力。用作印染糊料中的增稠剂，在染料定色后有很好的可洗性，同 时不会与染料或其它化学药品发生化合反应。在进行碱性印染时，不会像普通 瓜尔胶那样生成凝胶。
1.4.3酯化瓜尔胶
因瓜尔胶的分子结构中在多个羟基，它们很容易与无机酸或有机酸发生酯 化反应，得到的产品即为酯化瓜尔胶。常见的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、邻 苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在NaOH存在的条件下，Yeh Michael H.用瓜 尔胶与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成了一种可用做增稠剂的酯化瓜尔胶。.[44]
1.4.4接枝共聚瓜尔胶
经过引发，瓜尔胶与乙烯基类单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。 目前对这类反应进行的机理还不是很清楚。Kavita.Taun[l6]和Kunj BehariU5] 等人认为：由引发剂产生的初级自由基R•会吸收瓜尔胶G0H的氢原子而产生 自由基GO•，即：'
R* + G0H - GO* + RH
再由GO•和单体继续进行链增长反应，形成接枝共聚物。
GO* + M —^ G0M*
參》•#■鲁
GOVU. + M —G0M„.
他们没有对此机理的提出做出明确的解释。然而，U.D.N.Bajpai[46]等人却 认为反应是：先由初级自由基R•和单体进行反应，聚合到一定的程度形成低 聚物RM„•，再由RM„•吸收G0H上的氢原子产生自由基GO•，进行接枝反应，
即：
G0H + 亂• 一 GO* + RM„H (均聚物）*
GO* + M —^ G0M*
參》•• • •
G0M-丨• + M — G0M，
9
竣甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征 .
GOM„* + GOM„« —接枝共聚物
从上述反应机理来看，似乎后一种更合理：由带的方程式产生自由基 的可能性更大，原因是：
1.从反映前后物质的电子排布来看，初级自由基加成到单体分子上，仅涉 及到电子的重排，但初级自由基若从瓜尔胶分子上吸收氢原子，则不仅涉及到 氢原子与初级自由基的加成反应，而且还要先断裂羟基。显然，后者的活化能 远远高于前者。
2.从体积上看，体积小的单体应该比长链的瓜尔胶分子更易于向初级自由 基扩散。
3.从文献报道来看，大多数体系中产生的初级自由基均有共振结构，而与 单体加成后，形成的RM•会比初级自由基具有更多的共振结构，然而在GO•中 却不具有这种共振结构。
采用上述改性方法，通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝频率、接 枝率、和支链的平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。它们既有多_ 糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械性、与生物作用 的稳定性及线形链展幵能力，在实际应用中具有优异的性能。
1.4.5酶法改性'
这种方法所用的酶是具有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶[31]。甘露糖酶 只剪切主链，而不对支链发生作用，利用甘露糖酶的这种作用，可以较大幅度 地改变瓜尔胶的分子量和流变性；半乳糖酶只剪切半乳糖支链，通过改变两种 单糖的比例来改变瓜尔胶的精细结构，对流变性的影响则较小。Akash Tayal[4^ 等人对这两种酶与瓜尔胶的作用机理进行了深入研究后他们发现：虽然有关系 式1/M*kt成立，但瓜尔胶和酶的反应仍属于零级反应（因为反应的线性关
系还和瓜尔胶的初始浓度有关)。利用计算机模拟技术发现酶对瓜尔胶的作用机 理不同于通常的高分子链的断裂方式：随机、高斯分布和链中点断裂，表明酶 对瓜尔胶不是采用单链剪切模式，而是多链剪切模式，但要进一步确证还需更. 多的实验事实。同时利用两种酶进行改性，则因半乳糖酶可剪去有立体阻碍作 用的支链，产生协同作用，而有利于甘露糖酶对主链的剪切。利用酶对瓜尔胶 进行改性的好处是：可以根据要求，为实验或生产量身定做具有不同精细结构 的瓜尔胶，这具有非常重要的应用价值。
10
1.4.6交联改性
瓜尔胶交联改性就是通过控制pH值，使瓜尔胶及其衍生物的水溶液与硼、
钛、钴等离子形成凝胶。其中硼与瓜尔胶形成的凝胶对剪切力是可逆的,即在切 割或破裂后，凝胶体可恢复到原来状态，而过渡金属与瓜尔胶形成的凝胶是非可 逆的。交联后的瓜尔胶产品具有更好的耐盐性以及高温下的稳定性，使其在高温 油井中得到了广泛应用。#
1.5瓜尔胶及化学改性瓜尔胶的应用
经化学改性的瓜尔胶在水溶性、溶液粘度、稳定性、耐热性、兼容性和交 联能力等方面都有明显的提高，应用领域也在不断增加。因能提高食品粘度或 与食品形成凝胶，瓜尔胶可用作食品添加剂，使食品获得所需的形状和硬、软、
粘稠等各种口感，己广泛用于果酱、果汁、罐头、冰琪淋和乳制品[5’2l’6S]。羧甲 基瓜尔胶可用作纺织卫业中的纺纱胶水、纺织物上浆和印染的高级原料[56];.由. 羟丙基瓜尔胶制成的压裂液具有低伤害性，可减少压裂液残渣对地层及导流裂 缝的伤害，已大量应用于油FH压裂和钻井作业，取得了巨大的经济效益[5M3];瓜 尔胶作为造纸助剂，可以提高滤水性和填料的留着率，增加纸页强度、匀度、 白度和耐油度，改善印刷性能，减少灰斑形成，从而提高造纸质量，用于不同 类型纸张的制造研究表明，阳离子瓜尔胶在头发上具有很好的吸附性能， 形成阳离子型的聚合物膜.从而可以很好地改善发质。用于香波中，具有很好 的调理作用.主要可以抑制头发静电.增加头发的柔软性.改善湿梳理性以及 减少头发的缠结等良好作用目['19’54]。
瓜尔胶还用做许多药物的载体，用酶控制瓜尔胶的扩散系数，可达到对药 物的控制释放由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂比无机絮凝剂效率要高 得多，且有原料来源丰富、可再生、无污染、易降解的特性，己在工业废水和污 水处理领域中占有一席之地。因能有效增稠硝酸盐溶液，瓜尔胶及其衍生物已 成为塑胶炸药的基本成分[15]。总之，由于其独特的性能，瓜尔胶及其衍生物目 前己作为增稠剂、稳定剂、絮凝剂等而广泛用于食品、纺织、医药、石油、造• 纸、炸药、化妆品等领域中，是除纤维素之外，用量最大的天然高分子。
11
1.6展望
近年来，瓜尔胶的研究取得了丰硕的成果。特别是随着聚合物仪器分析水平 的发展，羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征，为瓜尔胶的研究提供了更为有力的手段，为瓜尔胶的应用开辟了更广阔. 的途径。但对瓜尔胶的研究是一个涉及到化学、物理、分析仪器、生物化学、医 药化学、材料化学和工程等学科的具有创造性和开拓性的研究领域，需要各领域 的专业人员的共同努力，深入研究以期开发出性能更优异的新型瓜尔胶功能材 料。而我国对半乳甘露糖胶的研究起步较晚，目前在工业中广泛应用的只有田菁 胶，食品级的半乳糖胶主要依靠进口。因此，对瓜尔胶的研究将会对我国的半乳 甘露糖胶的开发利用起到积极的推动作用。本研究的意义在于为瓜尔胶的改性和 开发利用提供有价值的参考。
12
2实验部分 2.1实验仪器及试剂 2.1.1实验仪器
(1)PHS-2C+精密酸度仪，上海精密科学仪器有限公司。
(2)雷磁E-201-C型PH复合电极，上海精密科学仪器有限公司。
(3)Brookfield DV-III 流变仪。
C4) NiCOLET MX-1E FT-IR傅立叶红外光谱仪。
2. 1.2实验试剂
(1)瓜尔胶样品(G55)由中石油京昆油田科技有限公司提供，理化参数见表3。
表1瓜尔胶样品的理化参数 Tab. 1
批号含水/%1 %水溶液粘度灰分水不溶物/ % 溶液透光率
G5511.05500mPa. s—6.5% 一
(2)四氢呋喃（A. R.),成都科龙化工试剂厂。
(3)无水乙醇（A.R.)，成都长联化工试剂有限公司。
(4)氯乙酸（A.R.)，天津市大茂化学试剂厂。
(5)环氧丙烷(A.R.)，成都科龙化工试剂厂。
(6)氢氧化钠(A.R.)，成都科龙化工试剂厂。
(7) 盐酸(A.R.),成都科龙化工试剂厂。
成套缓冲剂PH4. 7. 9，中国爱建试剂厂。
(9) 732#阳离子交换树脂成都科龙化工试剂厂。
2. 2实验方案设计
为研究不同取代基之间的相互影响，分别改变两种醚化试剂的用量，考察 对反应结果的影响，设计9组实验（见表2)。
2. 3实验方法
2. 3.1羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备
在三颈烧瓶中将20 g瓜尔胶粉搅拌分散在四氢呋喃介质中,加入一定量的
40%的氢氧化钠溶液，在室温和连续搅拌的条件下碱化45min,然后加逐滴入一 定量配制好的一氯乙酸钠溶液，同时通过恒压滴液漏斗缓慢加入环氧丙烧进行 醚化反应，控制反应温度为45土1°C,并加冷凝回流装置。反应4小时后用冰 乙酸中和，产物用80%的乙醇洗涤过滤，在50°C下干燥。
表2实验方案设计表
编号NaOH(mol)氣乙酸钠(mol)环氧丙烷(mol)
CHP0020.1050.080.07
CHP0030.1050.080.14
CHP0040.1050.080.21
CHP0050.1570.150.07
CHP0060.1570.150.14
CHP0070.1570.15-0.21
CHP0080.05250.050.07
CHP0090.05250.050.14
CHP0010.05250.050.21
(20克Guar55分别与以上物质在45"C反应4h)
2. 3. 2样品的提纯
称取一定量干燥后的样品加入去离子水中，连续搅拌8小时以上至完全溶 解，配成l%(w〇的溶液，然后将所得溶液缓慢倒入无水乙醇中并搅拌，此时羧 甲基羟丙基瓜尔胶以白色絮状沉淀的形式从溶液中分离出来，未反应完的和新 生成的小分子物质则溶解在水相中，通过过滤可以把它们分开。过滤后再用无 水乙醇洗涤沉淀，于50°C下干燥至恒重即可得到纯化样品。
2.3.3样品的结构表征.
2. 3. 3. 1红外光谱测试
将提纯后的样品加水充分搅拌溶解，配成0.1%的水溶液，然后用氢型强酸 型阳离子交换树脂进行酸化处理，再用无水乙醇沉淀提纯，干燥后用KBr压片
法测定其红外光谱。
14
2. 3. 3.2 'H-NMR 测试
提纯后的样品分别溶于D20中（浓度均为25mg/ml)，于333〖的温度下进 行1H-NMR测试。
2.3.4羧甲基取代度的测定
将提纯后的样品配成0.1%的水溶液，然后用处理好的氢型强酸型阳离子交 换树脂过柱进行酸化处理，再以酚酞为指示剂，用O.Olmol/L的标准NaOH溶
液滴定。
2. 3. 5样品流变性能的测定
2. 3. 5.1不同浓度水溶液的流变特性测定
分别配制浓度为1.0%、0.8%、0.5%、0.2%、0.1%(Wt)的改性瓜尔胶水溶液，
用流变仪在25°C测量水溶液的流变特性。
2. 3. 5. 2不同温度水溶液的流变特性测定
用浓度为0.5%(Wt)的改性瓜尔胶水溶液分别在20°C、25°C、30°C、40°C、 50°C、60°C、70°C下测量水溶液的流变特性。
2. 3. 5. 3不同酸度水溶液的流变特性测定
用浓度为0.5%〇Vt)的改性瓜尔胶水溶液，分别加入不同量的盐酸或氢氡化 钠溶液，配制成酸度分别为 pH2.5、pH3.5、pH4.3、pH5.3、pH6.5、pH8.5、pH9.5、 pH10.3的水溶液，在25°C测量各溶液的流变特性。
2. 3. 5. 4不同盐浓度水溶液的流变特性测定
用浓度为〇.5%(Wt)的改性瓜尔胶水溶液、分别加入不同质量的NaCl，配 制成NaCl浓度为1.0%、0.5%、0.2%、0.1%(Wt)水溶液，用流变仪在25°C测量 水溶液的流变特性。
15
3结果和讨论
3.1羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备
瓜尔胶的羧甲基化和羟丙基化反应原理相同，都是发生亲核取代反应，反 应条件也基本相同，两个反应可同时进行，以缩短反应时间，减少瓜尔胶的降 解。醚化反应分两个阶段进行：
(1)碱化阶段。瓜尔胶经氢氧化钠处理时，氢氧化钠与半乳甘露聚糖分子中 的羟基键合形成活性中心。
(2)醚化阶段。瓜尔胶活性中心与渗入的氯乙酸钠及环氧丙烷结合，发生亲 核取代反应，生成同时含有羧甲基和羟丙基的瓜尔胶衍生物。
Guar -(OH) n + n NaOH -*Guar —(O - Na +) /i + n H2O
ClCH2COOH + NaOH — ClCH2COONa+ + H20
guar-(0- Na +) + n CICH2COONa + -*guar -(OCH2COONa+) + NaCl
guar-ONa+ + CH2-CH-CH3—► guar-0-CH2-CH-CH3 +NaOH 〇/OH
guar-0-CH2-(j：H-CH3 + n qH2-^H-CH3—► guar-〇{CH2-(j：H-O^CH2-(j：H-OH OH〇CH3CH3
3.2样品的红外光谱分析
制备的羧甲基羟丙基瓜尔胶样品为淡黄色颗粒状，易溶于水。不溶物含量 及溶液的透光性均好于原粉。将提纯后的样品加水充分搅拌溶解配成0.1%的水 溶液，然后用强酸型阳离子交换树脂进行酸化处理，再用无水乙沉淀提纯， 干燥后用KBr E片法测定其红外光谱。比较样品和原瓜尔胶的红外光谱图可以 看出，1723.86：1111出现了羰基的吸收峰，说明羧甲基改性成功。（见图2,3)
另外从特征吸收峰的相对大小，我们可以对各样品羧甲基的含量作粗略估 计，羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征，从而对样品羧甲基的取代度大小作出初步判断。与酸碱滴定的结果进行比 较，结论是•致的。（见表3)
16
图2瓜尔胶G55的IR谱图 Fig .2 IR spectra of G55
图3改性瓜尔胶的IR谱图 Fig.3 IR spectrum of modified guar gum
(a-CHP008, b-CHP002, C-CHP005, d-CHP007 )
3. 3样品的核磁谱图分析
图4是瓜尔胶的1H-NMR谱图，图5是改性后瓜尔胶的1H-NMR谱图。比较发现 图5中S值为1.52处明显多了一组峰，可以认为是羟丙基中甲基的质子峰，说明 羟丙基改性成功。共振峰的归属如下所述：瓜尔胶分子中同时含有半乳糖和甘 露糖两种结构单元，两种单糖中C-1相连的氧原子最多，相应的H-1处于最低场 (S在4. 9〜5. 5)。由于半乳糖的H-1处于平伏位置，处在单键产生的各向异性磁
17
竣中某羟丙基瓜尔胶的制备与表征
场屏蔽区外，而甘露糖的H—1则处直立位置位于屏蔽区内，一般说来屏蔽区外
S a 2： S 3 £ 2 5 5 3 S S
图.4 G55的1H-NMR谱图 Fig.4 JH-NMR spectra of G55
图.5改性瓜尔胶的谱图 Fig,5 ^-NMR spectra of modified guar gum
质子的化学位移都大于屏蔽区内质子的化学位移，因此图中半乳糖H-l的化学
18
位移5为5. 2〜5. 5;甘露糖H-1的5值为4. 95,两峰的面积比为1: 1. 67, 可以认为是瓜尔胶中半乳糖与甘露糖的含量比[58'6U。糖单元上C-2〜C-6都只 与一个氧原子相连，与它们直接相连的H所处的化学环境十分相似，化学位移 也就很相近值为3.8—4.8)，吸收信号严重重叠，很难分开。羟丙基的一 CH:, .不与氧原子相连，它的质子峰就位于最高场，图5中5值为1. 52的峰即 一CH:,的质子峰，由一CH:,的质子峰及两种单糖H-1峰面积之比可计算出样品中 的羟丙基取代度。
3.4羧甲基取代度的测定 3.4.1羧甲基取代度的测定原理
CMHPG是可溶于水的高分子聚电解质，因在强碱性条件下制备，产物以 羧酸盐的形式存在。它的分子结构中存在活性较高的羧甲基，在水溶液中会发 4:解离，高分子以阴离子形式存在，Na+离子作为坑衡离子分布在高分子阴离 子的周围。如果让其水溶液经过酸式的强酸型阳离子交换树脂，Na+离子会与 阳离子交换树脂上的H+发生离子交换，这样CMHPG分子上的羧甲基就会转化 成弱酸的形式，可通过酸碱滴法定来测定其羧甲基含量。
3. 4. 2测定条件的选择
山于CMHPG的水溶液粘度较大，与离子交换树脂之间有强烈的吸附作用， 需要配成较稀的水溶液，否则溶液在交换柱中流不下去。也只有浓度足够小， 高分子链才能伸展，使离子交换尽可能完全。实验证明，溶液浓度要小于0,2% (Wt)，一般配成0.1%的水溶液。根据离子交换树脂的交换容量测算出树脂用 量不少于溶液体积的1/3,高度在10cm以上即可满足要求。
3. 4. 3测定结果分析
3A3.1 CMHPG水溶液的洗脱过程
CMHPG水溶液从离子交换柱中的洗脱过程中洗脱液pH值的变化如图6
所示。
19
5
2. 5
20406080
流出体积(ml)
图6 CMHPG的洗脱曲线(CMHPG003)
Fig.6 elution profile of CMHPG solution(CMHPG003)
由于大分子CMHPG中存在极性较强的羟基和羧甲基，大分子在阳离子交 换树脂表面的吸附作用较强，洗脱过程中有“拖尾”现象。中间交换过程稳定， 洗脱液酸度保持不变。从洗脱液pH值的变化情况可以看出，被交换下来的H+ 离子可以完全洗脱，溶液的pH值很快恢复到从前的水平。
3. 4. 3. 2洗脱液的滴定
洗脱液的滴曲线如图7所示：
从滴定过程中的pH变化情况可以看出，属于典型的强碱滴定弱酸的滴定 曲线。滴定突跃出现在pH7〜9之间，可以用酚酞为指示剂来指示滴定终点。
20
11
V(NaOH,0. Olmol/L)
图7 CMHPG溶液的滴定曲线 Fig.7 titration curves of CMHPG solution
3.4. 3.3 羧甲基取代度的计算
作为化学改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度（D.S.),根据取代 度(D.S.)的定义，取代度是指每个糖单元上被取代的基团的平均数目。当D. S.〈1 时，常用摩尔取代度(MS)来表示,MS被定义为取代基的物质的量与糖单元的物 质的量之比。
改性瓜尔胶的羧甲基取代度是指改性产物中被羧甲基取代的羟基的物质量 与糖单元的物质的量之比，可用改性产物中羧甲基的物质量与糖单元的物质的 量之比来表示。
„ r n(CH，COO—) n(H+) c(NaOH)xV(NaOH) n(AGU) n(AGU) c(guar)xV(guar)
从原理上讲，只要测定出一定量的羧甲基羟丙基瓜尔胶中羧甲基的含量，
即可计算出它的羧甲基取代度。羧甲基羟丙基瓜尔胶具有良好的水溶性，羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征，改性_ 产物中的羧甲基羟丙基瓜尔胶大分子主要以阴离子形式存在，形成羧甲基羟丙 基瓜尔胶的钠盐。利用阳离子交换树脂可以定量的将羧甲基的钠盐转化成弱酸 的形式，然后可以用强碱直接进行滴定。
21
羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征
实验证明，利用阳离子交换和酸碱滴定法可以对改性瓜尔胶中羧甲基的含’ 量进行定量分析，该方法操作简便、准确度高，作为羧甲基取代度的测定方法
只钉一定优势。
表3.不同比例下反应产物的取代度 Tab 3. M.S. for various level of reaction
20克Guar55分别进行下列实验（45°C反应4h)
编号NaOH(raol)氣乙酸钠(mol)环氧丙烷(mol)羟丙基取代度 MS(-HP)竣甲基取代度 MS(-CM)
CHP0020.070.320.28
CHP0030.1050.080.140.260.31
CHP0040.210.210.30
CHP0050.070.32
CHP0060.1570.150.14 ”0.740.41
CHP0070.210.36
CHP0080.070.20
CHP0090.05250.050.140.23
CHP001禪0.210.18
从表中取代度的数据可以看出，羧甲基取代度的大小与反应物有正相关性。 通过控制氯乙酸钠的用量可以控制产物的羧甲基取代度。
3.5羟丙基取代度的测定
羟内基取代度的测定用1H-NMR法（见3.3)，根据1H-NMR谱图中羟丙基上 甲基的质子峰及两种单糖H-1峰面积之比可的不同来计算羟丙基取代度[58’61]。
图16〜19为不同羟丙基取代度的样品的1H-NMR谱图。可以计算出羟丙基取代 度分别为0.26、0.21、0.74和0.32(见表.4.)。在实验条件下末发现羟丙基取代度 与环氧丙烷用量之间的相关性。可能是由于反应条件下环氧丙烷的挥发造成的。‘
22
图.8改性瓜尔胶的W-NMR谱图（CHP003)
Fig. 8^-NMR spectra of modified guar gum (CHP003)
图.9改性瓜尔胶的^-NMR谱图（CHP004)
Fig.9 XH-NMR spectra of modified guar gum (CHP004 )
23
图,10改性瓜尔胶的iH-NMR谱图（CHP006)
Fig. 10^-NMR spectra of modified guar gum (CHP006)
A
图.11.改性瓜尔胶的|H-NMR谱图（CHP002)
Fig. 11 XH-NMR spectra of modified guar gum (CHP002)
24
四川人学硕士学位论文
3. 6羧甲基羟丙基瓜尔胶的流变特性 3. 6. 1浓度的影响
配制不同浓度的羧甲基羟丙基瓜尔胶（以下简称CMHPG)水溶液，在不 同剪切速率下测定各溶液的表观粘度（na)，所得结果图6所示。
0.0010.0020.0030.0040.0050.00
剪切速率(S_1)
图12不同浓度CMHPG的流变曲线 Fig.X2 Rheograms of CMHPG solution at various concentration
从图中可以看出，不同浓度CMHPG溶液的表观粘度均随剪切速率的增大 Ifij减小，II.溶液的浓度越大，这种趋势就越明显[62#]。在同一剪切速率下，不 同浓度CMHPG的溶液的粘度随溶液浓度的增大而增大，如图7所示
25
(s dc-E)趔筚
024681012
浓度(g/L)
图13 CMHPG的粘度随浓度变化曲线（剪切率为13.2/f1)
Fig .13 Plot of viscocity -concentration for CMHPG (shear rate :13.27s'1)
为进一步研究溶液浓度对粘度的影响，用Ostwald-Dewaele方程式
r\a=k T 7 T =kial
对溶液的流变特性进行分析。将其转换成对数形式为
In n a=In fe+(n-l)ln "c
其中&为表观粘度，fc为稠度系数，n为粘性指数，x为剪切速率。[67,69]
当n=l时，溶液为牛顿流体，表观粘度％不随剪切速率T变化；当n>l 时，溶液为膨涨性流体，表观粘度％随剪切速率T的增大而增大；当!!<1时，
溶液为假塑性流体，表观粘度Tla随剪切速率T的增大而减小，称为剪切变稀。
以In %对In T，作图得到线性相关系数R均大于0.97的一组直线(见图 8)，并由这些拟合直线的斜率和截距分别求得相应的稠度系数k和粘性指数n 值。（见表3)。溶液表观粘度随剪切速率的变化可以用Ostwald-Dewaele方程很 好地描述出来。n小于1，说明在实验条件下CMHPG水溶液表现出非牛顿流 体流变性质；k值随CMHPG浓度增大而增大，表明其增粘能力随浓度增大而 增强；n值随CMHPG浓度增大而减小，则反映出溶液的剪切变稀性质随其浓 度增大而进一步增强。
26
(s -edlu/05!! )ul
o o o o o o
00
♦ 1.0%
□ 0.80% A 0.50% • 0. 20% x 0.10%
1.00
2. 00
ln( T /S'1)
3. 00
4. 00
图14不同浓度下CMHPG溶液的Inil a对丨n T作图 Fig. 14 Plot of Int] a versus In T for aqueous CMHPG solution at various conventration
表4浓度(g/L)对其溶液稠度系数k和粘性指数n的影响(17*0)
Tab. 4 Effects of concentration(c) on the consistency coeflficient(k) and viscosity behavior index(n) (17°C) -.
c(%wt)knR2
1.08.210.5810.995
0.8m0.617 '0.991
0.56.660.6820.985
0.25.420.7330.974
0.14.850.7570.971
3. 6. 2温度的影响
对浓度为0.5%的CMHPG溶液在不同温度下测量其流变特性，发现溶液粘 度在不同剪切速率下均随着温度的升高而降低。如图9所示：
零切粘度(ilo)是聚合物溶液流变性的重要表征量。选用Spencer-Dillon经验
公式的对数形式
Iniia =Irni〇— 〇 /b
对0.5%的CMHPG溶液在不同温度下的有关实验数据进行回归分析(见图 10),羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征，发现所有数据的拟合关系良好(R2>0.995)，可从中求得对应浓度和温度下 的 Int]〇。
在此基础上，用所求Imi。对温度的倒数作图(见图11)，发现Inti。与1/T有
27
50 -......-一.......-一-—...1
01020304050
剪切速率(sH)
图15不同温度CMHPG溶液的流变曲线 Fig.15 Rheograms of CMHPG solution at various temperature
较好的直线关系，符合Arrhenius公式。 t]0 =A-exp( Ea /RT)
式中R为气体常数，Ea为粘流活化能。从图10中有关直线斜率求得 0.5%0\^?0溶液的£为18.451^/111〇1。.这些事实表明，零切粘度对温度具有 依赖关系，且随温度升高而降低。■
♦ 25V , ■ 30°C A 40°C il + 50°C X6(TC
6.00 5.80
5. 60 x 5. 40 i 5.20 旯 5. 00 ^ 4.80 c 4. 60 ^ 4. 40 4. 20 4. 00
80.00
(s .Bd曰)$fs
0020.0040.0060.00
剪切应力〇 /Pa
图16不同温度下0.5%CMHPG溶液的Int],对〇作图 Fig. 16 Plot of Int]a versus 〇 for aqueous 0.5% CMHPG solution at various temperatures
28
87654321
5-5-5-5-5-5-5-5-
R2 = 0.999
4.9^
2.933. 13.23.33.4
1/T0T 丨）
图17.不同温度下0.5% CMHPG溶液的Inti。对1/T作图 Fig.17 Plot of Inii〇 versus (1/T) for aqueous 0.5% CMHPG solution at various
temperatures
3. 6. 3酸度的影响
o o 5 o 2 2
o o o
5 0 5
1-■- ■*
(s .^一曰)®^
Q^；_J_ j；I
0.02.04.06.08.010.012.0 !
pH!
用浓度为0.5%(Wt)的瓜尔胶水溶液，分别加入不同量的盐酸或氢氧化钠溶 液，配制成酸度分别为 pH2.5、pH4.3、pH5.3、pH6.5、pH8.5、pH9.5、pH10.3 pH10.8、的水溶液，在25°C测量水溶液的流变特性。
图18不同酸度下0.5% CMHPG溶液的t]a对pH作图 Fig. 18 Plot of Tfa versus pH for aqueous 0.5% CMHPG solution at various pH
29
竣甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征
从Tla-pH图(图I2)的变化趋势可以看出，0.5% CMHPG溶液对酸的敏感 程度远远大于它对碱的敏感程度。其原因可以从它的分子结构来分析：CMHPG 的分子结构中存在活性较高的羧甲基，以阴离子形式存在。在离子化溶剂中， Na+离子作为坑衡离子分布在髙分子阴离子的周围。溶液中的聚电解质和中性 聚合物一样，呈无规线团状。然而，随着溶液浓度、酸度及抗衡离子浓度的不 同，高分子离子的尺寸要发生变化。在不同的酸度下其解离度不同，加入盐酸 增大溶液酸度，溶液中H+离子的浓度增加，它会与CMHPG分子中部分阴离 子基团结合使阴离子聚合物的解离度降低，所带电荷数减少，以致其分子向相’ 互排斥作用减弱，链发生蜷曲，尺寸缩小。增大溶液酸度，溶液的表观粘度迅 速降低。加入碱时，虽然也增加了阳离子浓度，由于电解质效应会使溶液的粘 度降低，但同时也引入了 〇H\它会与溶液中的H+离子结合致使阴离子聚合物 的解离度增大，也会与CMHPG分子中众多的羟基作用形成更多的负电荷，加 强了高分子间的相互排斥作用，使溶液粘度有增大的趋势。两种因素共同作用 的结果，使溶液粘度随pH值增大略有降低。[69,7()]
3. 6. 4盐的影响
用浓度为0.5%(wt)的改性瓜尔胶水溶液，分别加入不同质量的NaCl，配制 成浓度分别为1.0%(wt)、0.5%、0.2%、0.1%的NaCl水溶液，测量其流变特性 随盐浓度的变化。发现CMHPG的水溶液的粘度对NaCl极为敏感，其粘度随 盐浓度的增大而迅速降低，表现出聚电解质溶液的通性。如图13所示：
0.00%0.20%0.40%0.60%0.80%1.00%1.20%
NaCl 浓度(wt%)
图19.不同NaCl浓度下0.5% CMHPG溶液的粘度i]a Fig.19 Plot of T]a for aqueous 0.5% CMHPG solution at various NaCl soluation
30
其原因可能是：CMHPG的分子结构中存在活性较髙的羧甲基，以阴离子 形式存在。在离子化溶剂中，Na+离子作为坑衡离子分布在高分子阴离子的周 围。溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状。然而，随着溶液浓 度W抗衡离7•浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化。加入盐酸增大溶液 酸度，溶液中阳离子的浓度增加，在聚阴离子链的外部与内部进行扩散，使部 分阴离子静电场得到平衡，以致其排斥作用减弱，链发生蜷曲，尺寸缩小。加 入盐的浓度越大，溶液的表观粘度降低越大[691。
31
羧中基羟丙基瓜尔胶的制备与表征
4结论
4.1在四氢呋喃介质中，瓜尔胶可以在碱催化下与氯乙酸钠和环氧丙烷同时发 4:反应生成了羧甲基羟丙基瓜尔胶。
4.2用IR/H-NMR和酸碱滴定法可准确测定羧甲基和羟丙基的取代度，实验表 明用离子交换和酸碱滴定法测定羧甲基取代度过程简便，结果准确。
4.3用流变仪表征了羧甲基羟丙基瓜尔胶的水溶液的流变特性，羧甲基羟丙 基瓜尔胶表现出特有的聚电解质的性质。
(1)羧甲基羟丙基瓜尔胶的水溶液属典型的假塑性流体，羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备与表征，溶液表观粘度随剪切速 率的变化可以用OstwaW-Dewaele方程na=fc T n/ T = fc t n4很好地描述出 来。ii小于1，说明在实验条件下CMHPG水溶液表现出非牛顿流体流变性质； k值随CMHPG浓度增大而增大，表明其增粘能力随浓度增大而增强；n值随 CMHPG浓度增大而减小，则反映出溶液的剪切变稀性质随其浓度增大而进一 步增强。
(2)羧甲基羟丙基瓜尔胶的零切粘度对温度焉有依赖关系，且随温度升高而降 低，符合 Arrhenius 公式：_ i]。=A*exp( Ea/RT)
求得0.5% CMHPG溶液的粘流活化能为18.45 kJ / mol。
乂3)羧甲基羟丙基瓜尔胶的水溶液的粘度随溶液pH的降低迅速降低，随溶液pH 的升高变化不大。
(4)羧甲基羟丙基瓜尔胶的水溶液的粘度对NaCl极为敏感，其粘度随盐浓度的
增人而迅速降低，表现出聚电解质的通性。
本文推荐企业：山东东达生物化工有限公司（http://www.sddasw.com/)，是专业的瓜尔胶和瓜尔豆胶生产厂家，专业生产瓜尔胶和瓜尔豆胶。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。山东东达生物化工有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的瓜尔胶和瓜尔豆胶产品。热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。