阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究:

阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究,合成了水溶性好、水不溶物含量低（矣1.6%)、阴离子度为3. 0%~3. 5%的羧甲基羟丙基瓜尔胶。该阴离子瓜 尔胶的〇. 1%〜1. 〇%水溶液均显示假塑性，随溶液浓度增大,K值增大而》值减小。〇. 5%水溶液的表观黏流活化能 为12.58 kJ/mol,较一般的瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶小。水溶液在酸性条件可与有机锆交联剂WZG形成压裂液冻胶，聚 交比10:1 (WZG含Zr4+ 10%)、H =4时形成的弱酸性冻胶表观黏度最高。研究了弱酸性冻胶的动态力学性能G\G"

和tg S,结果表明：在25T：下经过150 min后该弱酸性冻胶的性能才达到稳定;在25T：下形成的0. 7%和0. 5%阴离子 瓜尔胶冻胶的性能，好于1.0%和0.35%阴离子瓜尔胶冻胶;0.7%阴离子瓜尔胶冻胶在25 ~60尤温度范围均可形 成，最佳温度为55T：,高于或低于55T：形成的冻胶形能变差，表明冻胶三维网络结构完善程度变差。和tg S曲线 在较高频率区复杂化，即C降低,G"和tg S出峰，这与网络结构缺陷有关，如一端自由的网链。图13参17 关键词：羧甲基丙基瓜尔胶；阴离子瓜尔胶;水溶液;流变性能;锆冻胶;弱酸性;动态力学性能;黏弹性;三维网络结构 中图分类号:TE357. 1 +2: O648. 17: O374文献标识码：A

瓜尔胶及其衍生物来源丰富、增稠性能较好，已 成为加砂压裂液中使用最多的增稠剂1。但瓜尔 胶水不溶物含量较高，且基本上在碱性条件下交联 成胶,不能用于酸性压裂和C02泡沫压裂e~6],需要 对其改性。瓜尔胶的改性途径有多种&~11],主要是 通过在瓜尔胶多糖结构的活性羟基上引入官能团， 使其水溶性、交联性得到改善。本文通过原始瓜尔 胶改性获得一种水不溶物含量较低的阴离子瓜尔 胶，并选择了一种有机锆交联剂使其在弱酸性条件 下形成冻胶，着重研究了该改性瓜尔胶水溶液和弱 酸性冻胶的流变性。

1实验部分

1.1 主要约品

瓜尔胶原粉,上海达望生物材料有限公司提供； 乙醇、NaOH、氯乙酸、环氧丙烷，皆为化学试剂；有机 锆交联剂WZG,实验室自制，酸性无色溶液,锆质量 分数为10%。

1.2实验方法 1.2.1瓜尔胶的阴离子改性

将瓜尔胶原粉、乙醇置于三颈烧瓶中，加NaOH 碱化后再与氯乙酸、环氧丙烷反应，阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究,用无水乙醇洗 涤、烘干,即制得阴离子瓜尔胶，其水不溶物含量矣 1. 6%、羧甲基取代度为3. 0%~3. 5%。

1.2.2流变性测试

用Brookfield DV-n型流变仪测试不同溶解时 间、浓度、温度、剪切速率及pH值下阴离子瓜尔胶 水溶液的表观黏度（不同pH值用NaOH或HCl调 节获得）；用Malvern公司的CVRO200型流变仪，以 振荡模式测试不同交联时间、阴离子瓜尔胶浓度、温 度时弱酸性冻胶的黏弹性。

2实验结果与讨论

2.1阴离子瓜尔胶水溶液的表观黏度 2.1.1溶解时间

30°C、42 1/s下测定质量分数为0. 50%的阴离

子瓜尔胶溶液（原溶液pH值皆在7左右，以下略) 的黏度仏与溶解时间的关系，结果见图1。

 

图1阴离子瓜尔胶溶液黏度与溶解时间的关系

图2表明，该改性瓜尔胶溶液的黏度随其浓度 增加而增大，这与原始瓜尔胶溶液的规律一致13]。

2. 1.3温度的影响

25 1/s下测量不同温度（T)范围内质量分数为 0. 50%的阴离子瓜尔股水;谷浪的黏度，结果见图3 <

 

图3 0.5%阴离子瓜尔胶溶液的黏度与温度关系

0000 2 1 s.ejs、*p

由图1可见，搅拌溶解30 min时，阴离子瓜尔 胶已基本溶解完全,溶液的黏度达最大值，其溶解性 能比原始瓜尔胶有明显提高12]。

2. 1.2溶液浓度的影响

30°C、42 1/s下分别测定质量分数为0.20%、 0. 30%、0. 40%、0. 50%、0. 70%、. 00% 的阴离子瓜 尔胶溶液的表观黏度，结果见图2。

 

由图3可看出，在温度25〜85°C范围内，该改 性瓜尔胶溶液的对数黏度与温度倒数之间有很好的 线性关系，并符合阿伦尼乌斯方程：

lnn〇 = lnA + AEV /RT(1)

式中，为指前因子,R是通用气体常数为表 观黏流活化能。由图3中线性拟合关系，得出黏流 活化能为12.58 kJ/mol,这比其他瓜尔胶类产品的 18〜22 kJ/m〇l M偏小。温度升高时，阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究,该改性瓜尔 胶水溶液的黏度变化小。

2. 1.4 pH值的影响

30°C、2 1/s下测量不同pH值时质量分数为 0.50%的阴离子瓜尔胶溶液的黏度，结果见图4。 据图4,该改性瓜尔胶溶液的黏度对酸更敏感，且在 pH值约9时最高。这可预示用该改性瓜尔胶配成 弱碱性压裂液返排性能较差。

300,

 

IIIIII

02468101214

1*11

图4阴离子瓜尔胶溶液黏度与pH值的关系 2.1.5剪切速率的影响

30C下测定了不同剪切速率y下4种浓度的阴 离子瓜尔胶溶液和一种原瓜尔胶溶液的黏度，结果 见图 5。

 

阴离子瓜尔胶质量分数:1—0.30% ;2—0.50% ;2'—0.50%

(瓜尔胶）；3—0.70% ;4—1.00%

图5显示，在剪切速率10〜200 l/s范围内，该 改性瓜尔胶溶液的黏度与剪切速率之间的关系能较 好满足幂律模型：

lnna = (n - l)lny + lnK⑵

式中,K为稠度系数，为流动指数。由图5通过拟 合得到幂律模型的K值和n值，见表l。

表l不同浓度阴离子瓜尔胶溶液的幂律模型参数值

质量分数K/Pa*snn

0.l0%0.03360. 7683

0.30%0.33900. 5934

0. 50%l.42l50. 4627

0.70%3. 62l50. 3809

l. 00%l0. 557l0. 30ll

0.50% (瓜尔胶）l. 06930. 4674

由表l可知，不同浓度阴离子瓜尔胶溶液的n 值皆小于l,且随其浓度的增大而变小，即溶液表现 假塑性流体性质，浓度越高则偏离牛顿流体的程度 越大;而K值随浓度的增大也变大，阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究,表明该改性瓜 尔胶的增稠能力随浓度增大而变强。这与其他瓜尔 胶类溶液所表现的规律较一致l5]。

2.2阴离子瓜尔胶弱酸性冻胶的黏弹性

将阴离子瓜尔胶在30°c溶解于水，调节溶液 pH值为弱酸性范围，再按交联剂与增稠剂质量之比 为l:l〇加入WZG,即制得弱酸性冻胶。该冻胶的 表观黏度受交联剂用量等影响，前文已报道l6]，此 处就其黏弹性的主要影响因素予以讨论。

2. 2. l pH值对冻胶表观黏度的影响

用质量分数为〇. 60%的阴离子瓜尔胶溶液与 交联剂在不同pH值时配成压裂液冻胶，于25C、2 l/s下测量其表观黏度，结果见图6。

 

从图6可知，该阴离子瓜尔胶与交联剂在pH 值4附近可形成表观黏度最高的弱酸性冻胶，表明 此时交联作用最充分。联系图4的结果推测，该改 性瓜尔胶的弱酸性压裂液破胶后返排性较好。

2. 2. 2交联时间对冻胶动态黏弹性的影响

用阴离子瓜尔胶与交联剂配制pH值4的冻胶 (以下同），l5 min后在25C下测试频率为0. l Hz 时测定阴离子瓜尔胶质量分数为0. 70%的冻胶形 成过程中的动态黏弹性与时间的关系，结果见图7。 图中，G'为储能模量，G"为损耗模量。在实验条件 下,弱酸性冻胶的弹性强于黏性，且储能模量随时间 的延长而增大,50 min后趋于平衡,而损耗模量随 时间的变化并不显著，即表明该弱酸性冻胶的动态 模量在交联剂加入150 min后达最大值。这反映形 成的冻胶具有三维网络结构，交联剂离子被包裏而 不能及时扩散出去17],达到稳定态费时较长。以下 实验研究中均使用交联时间为150 min的冻胶。

 

2.2.3改性瓜尔胶浓度对冻胶动态黏弹性的影响 配制质量分数不同的4种阴离子瓜尔胶弱酸性 冻胶,阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究,分别在25C下后测试其动态黏弹性，结果见 图8 (a)、（b)、（c),图中tg 5为损耗角正切。

从图8(a)、（b)、（c)可见，该阴离子瓜尔胶的 质量分数适中时（0. 50%和0.70%) ,25°C下充分交 联（l50 min)形成的锆交联酸性冻胶,代表弹性并在 很大程度上反映强度GM直高而代表黏性的G"值较 低，黏性和弹性的比例GVGM直即tg 5值最小。高 浓度的l. 00%阴离子瓜尔胶冻胶,直高但G"值也 高，可能与2. 2. 2节提及的交联剂离子不能充分扩 散出来7],以致冻胶三维网络结构未达到完善程度 有关。低浓度的0.35%阴离子瓜尔胶冻胶，由于三 维网络稀疏，直低，G"值也低,特别是G"、tg 5 曲线在较高频率区间出现明显摆动，反映三维网络 结构某些方面不完善，这一问题将在下节讨论。

2. 2. 4温度对冻胶动态黏弹性的影响

配制质量分数0. 70%的阴离子瓜尔胶冻胶，测 试不同温度下的动态黏弹性，结果见图9 (a)、、b)、 (c)。

从图9(a)、（b)、（c)可以看出，pH =4的加锆 交联剂的〇. 70%阴离子瓜尔胶溶液，在25〜60°C

 

G彳图a)、损耗模量G"(图b)及损耗角正切tg 5 (图c)

与频率关系曲线（25t)

ad/b

 

 

频率/Hz

图9不同温度下0.70%阴离子瓜尔胶冻胶的储能模量 G穴图a)、损耗模量G"(图b)及损耗角正切tg S (图c)

与频率关系曲线

温度范围内均可以形成冻胶，最佳成冻温度为 55°C。在55°C形成的冻胶直最大，G"值虽不是最 小，但tg 5值最小，在0. 01上下。随成冻温度降低 (55〜25°C),冻胶的C'值减小，C"值也较小,tg 5值 增大;而温度由55C小幅升高到60C时，值显 著减小,tg 5值有所增大。这说明在55C形成的冻 胶，刚性和弹性大而黏性小，其三维结构较完善，缺 陷较少。低于或高于55C的温度下形成的冻胶，三 维网络的完善程度相对较低。

图9所示3个动态黏弹特性曲线在较高频率区 变得很复杂。虽频率增大，即力作用时间变短，上升 的C曲线出现突降甚至低谷,相应的C和tg 5曲线 开始振荡式变化，连续出峰。这反映松弛时间与力 作用时间同一数量级的网络缺陷，在受到振荡式剪 切力作用时，从随同作用力振荡式自由运动，到受迫 推迟运动，到不能运动的过程。这些网络缺陷的归 属，需要在化学、动态力学等方面作全面仔细研究后 才能确定，悬垂网络链即一端连接在网络上，另一端 游离于外的一段链，可能是网络缺陷的一种。

3结论

(1)本文报道的阴离子瓜尔胶为羧甲基羟丙基 瓜尔胶，阴离子度3. 0%〜3. 5% , 30°C溶解时间30 min，水不溶物含量矣1.6%。

(2)该阴离子瓜尔胶的水溶液显示假塑性流体 特征，阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究,0. 5%溶液的表观黏流活化能为12. 58 kJ/ mol,小于瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的相应值。

(3)该阴离子瓜尔胶溶液与有机锆交联剂可在 酸性条件下形成冻胶,pH =4时形成的冻胶表观黏 度最高。

(4)动态力学测定表明，在25°C下经过150 min后该弱酸性冻胶的结构才能达到稳定状态。

(5) 根据动态力学性能和tg 5)曲线，阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究,在 聚交比为10:1时,0.70%和0.50%阴离子瓜尔胶成冻体系在25C下形成的弱酸性冻胶性能最好； 0. 70%阴离子瓜尔胶成冻体系在25〜60°C下均可 形成弱酸性冻胶，最佳成冻温度为55C。

(6)高频率区动态力学曲线复杂化与冻胶三维 网络缺陷有关。

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