高分子溶液是高分子聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混和 物。其性质随着溶液浓度的不同会有很大的变化。高分子溶液的性质总体来说 主要包括下列几个方面。一：聚合物溶液的热力学性质（溶解度、渗透压等）； 二：聚合物溶液的动力学性质（黏度、扩散等）；三：聚合物溶液的光电性质（光 散射、介电常数等）。

高分子溶液与小分子溶液的性质既有相同点又有不同点。首先它们的相同 之处在于溶解过程都是自发的，它们所形成的都是真溶液，都服从相平衡规律， 并且都具有可逆性。它们的不同之处比较多，主要有以下几个方面：

1、它们的溶解过程不同。高分子的溶解过程要比小分子复杂的多，要经 过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，这个过程称 为“溶胀”；然后才是高分子均勻分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均 相体系。

2、当聚合物溶液与小分子溶液同浓度时，聚合物溶液的粘度要比小分子 溶液大得多。

3、高分子溶液是处于热力学平衡状态下的真溶液，因此是能用热力学函 数来描述的稳定体系。

4、高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。

5、高分子溶液的性质存在着分子量依赖性，而高聚物又存在分子量多分 散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。

关于高分子溶液区域的界定是一个复杂的问题。在二十世纪起始年代末八十 年代初，高分子溶液理论在这一方面有了突破性的进展。按照DeGenneS[1]提出 的高分子标度理论，把高分子溶液划分为稀溶液、亚浓溶液和浓溶液3个区域， 它们之间分别以接触浓度和交叠浓度为分界线，从稀溶液到亚浓溶液的分界浓 度是接触浓度C'从亚浓溶液到浓溶液的分界浓度是C+。在稀溶液中高分子线 团之间分离的很远，随着浓度的增加，线团间逐步靠近，但是线团间的相互作 用仍不被考虑，此时的高分子线团被认为是孤立的，当浓度达到时，线团开

始接触，浓度在大，线团就要相互穿透，当浓度达到C+时，链单元的空间密度 开始均一，在C+以上，溶液各处的链单元密度值将与密度成正比，逐渐増加。 然而，钱人元[2]根据聚苯乙烯溶液激基荧光强度浓度依赖性的实验结果，提出 稀溶液区还应细分为极稀溶液和稀溶液两个区域，他认为在浓度还没有达到接 触浓度前，线团己不再孤立，已经可以感受到邻近线团的排斥力而开始收缩， 他把线团开始收缩的浓度定义为动态接触浓度cs (cs<c+)，并用体积排除色谱 [31、高分子溶液的物理凝胶化[4]、以及动态光散射[5]等研究结果证实了 cs的存 在。而把浓度低于。的溶液定义为极稀溶液，<:,就是极稀溶液和稀溶液的分界 浓度。另外，80年代DondosW等也定义了 C#为从极稀溶液到稀溶液转变的临 界点，并用粘度法证实了在此临界点比浓粘度对浓度作图的线性发生了变化， 经过动态（粘度法）和静态（光散射法）试验[®的比较，进一步证实了 C#是高 分子溶液的一个动态特征。所以，现在对高分子溶液浓度范围的划分采用极稀 溶液、稀溶液、亚浓溶液和浓溶液四个区间，见图1.1所示。只有在极稀溶液 中由于不同线团之间离的很远，相互作用才可以不予考虑，这时侯线团是孤立 的，因此极稀溶液的性质将表现孤立高分子的行为。但是随着浓度的增加，高

浓溶液。

亚浓溶液

图1.1随浓度不同而划分的高分子溶液区间

分子线团逐渐靠拢，当浓度达到(^时，线团相距相当近了，高分子线团开始受 邻近线团的影响，线团收缩。浓度继续增加，达到cT时，线团开始接触。浓度 增加到c+以上，线团相互穿透、缠结在一起，以至于溶液中链单元空间密度基 本一致，不依赖于浓度。由此可见，通常稀溶液的范围是(^«:<(：\

1.1.2高分子溶液的热力学性质

高分子稀溶液是分子分散体系，溶液的性质不随时间的延续而变化，是热 力学稳定体系。高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，随着温度的降低， 高分子的溶解度减小，高分子和溶剂分成两相，温度升高后又溶解成为一相。 鉴于溶液的稳定性和溶解过程的可逆性，可以用热力学函数来描述高分子溶液 的许多性质。

Flory-Huggms借助晶格模型[8]并运用统计热力学的方法推导出高分子溶液 的混合熵，混合热等热力学性质的表达式。首先在推导过程中进行了如下的假 设：

1、=个溶剂分子在溶液中占一个格子，一个高分子占相连的x个格子，x 为高分子与溶剂分子的体积比，可近似看作为高分子的聚合度。

2、柔性高分子链可以自有弯曲，并且高分子所有构象具有相同的能量。

3、溶液中高分子与溶剂分子是均勻分散的，它们占据任何一个格子的几率 均等。

4、每个格子周围的配位数Z都相等，不依赖于组分。

5、所有的高分子具有相同的聚合度。

在以上的假设条件下，Flory-Huggins推导出了混合熵和混合热等。混合熵 求取的思路是用公式ASM=S(溶液)-S(聚合物)-S(溶剂)，又由于S=kLnQ，所以， 只要能求出溶液、溶剂、聚合物的排列方式，就可以求出混合熵ASm。最后求 得的：

ASM=-k (NiLnOj+NzLnOz)(1.1)

或者 A SM =-!?_(&LnOh+nzLnOz)(1.2)

其中Oi.02分别表系溶剂和高分子在溶液中的体积分数，N!、N2分别表不 溶剂分子数和高分子链段数，&、n2分别表示溶剂分子和高分子链段摩尔数。

由以上的推导可知，ASM仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在 本体中排列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵，在此并没有考虑在溶 解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起的熵变。

在求取混合热的过程中假设溶解过程中没有体积的变化，并且只考虑分子

间的近程相互作用。最后求得的混合热为:

AHm= (Z-2) N1O2AS12(1.3)

其中Z表示一个高分子链段数，Ni表示溶液中的溶剂分子数，02表示一个 格子被高分子链段所占有的几率，As12表示生成一对溶剂分子高分子链段时能 星的变化，Asi2=£l2_l/2 (Su+S22)〇 在此，令 Xi= (Z-2) As12/kT，贝ij

AHM = kTxi NI〇2=RTXI ni〇2(1.4)

Xl成为Huggms参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 高分子溶液的混合自由能利用公式AGM=AHM-TASM就可以求得。

1.1.3高分子溶液的动力学性质

处于溶液中的高分子，由于溶剂化作用使高分子链发生扩张，因此高分子 迁移时就要携带溶剂分子一起迁移，其中一部分溶剂分子是与高分子有溶剂化 作用的，另一部分是单纯携带的，这样，高分子在溶液中迁移时的有效质量和 有效体积都比高分子本身的质量和体积要大。此外，被携带的溶剂分子数目与 高分子的分子量和溶液的浓度、温度等因素有关，高分子在迁移的过程中其构 象还会发生一定的变化，这样就有必要对高分子溶液的流体力学性质进行研究。

扩散是高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方 向的迀移，或者在溶液中绕其自身的轴转动。

当聚合物溶液与小分子溶液同浓度时，聚合物溶液的粘度要比小分子溶液 大得多。高分子溶液的粘度理论是高分子科学的基本理论之一，是利用特性粘 数作高分子表征的理论基础，粘度法是研究高分子溶液性质的有效手段之一， 有着非常重要的理论和实际意义。对高分子溶液粘度的研究可以用来测量高聚 物的分子量，还可以研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、溶液 中高分子间的相互作用（包括高分子链段间与溶剂分子间的相互作用）以及高 分子链的柔性程度等。

当高分子溶解在溶剂中成为溶液时，溶液的粘度往往大于纯溶剂，而且溶 液愈浓粘度愈大。对于黏度的定义有以下几种：

设rio为纯溶剂的粘度，T1为溶液的粘度，则相对黏度为

imMo;(1.5)

为了表明溶液与纯溶剂粘度之差，引入增比黏度risp

risP=Tlr-l= (ri-ri〇) /TI〇；(1.6)

溶液的粘度，相对粘度和增比粘度，都与溶质的数量有关，为了比较溶质 所产生的粘度效应，消除单纯的溶质数量对粘度的影响，又引入比浓增比粘度

1lsp/C

Tisp/C= (rir-l) /C= (ri-ri〇) /TI〇C(1.7)

比浓增比粘度仍然受到浓度的影响，这种影响是溶液中溶质分子的相互作 用所造成的。为使分子间的相互作用消失，可将溶液无限稀释。在无限稀溶液 中，溶质分子之间的距离很远，分子间的相互作用可以完全忽略，溶液粘度的 变化完全是由溶质分子本身的性质造成的，故此时的粘度被叫做特性粘度，以 符号h]表不之：

[r(]=lim r(sp/C (C—0) =lim lnr(r/C (C—0)(1.8)

关于特性粘数与分子量的关系，常用著名的Mark-Houwmk方程式表达， 即

[Tj] = KMa(1.9)

式中尤与^是两个常数，其值取决于高分子及溶剂的性质以及温度、分子 量范围等因素。聚合物的特性粘度与其浓度无关，但和溶剂的选择有很大关系。 而聚合物的粘均分子质量可通过方程式（1.9)用h]进行计算。（粘均分子质 量是位于数均分子质量和重均分子质量之间的一种平均分子质量）。

1.1.4油田压裂液主要成分的介绍

压裂液主要由稠化剂、交联剂、高温稳定剂、破胶剂等一些助剂组成。稠 化剂是压裂液主要组份，约占总体系的0.1-1%，所以一直是压裂液领域研究的 重点与热点，其焦点是稠化剂的增粘能力、耐温、抗盐和耐剪切性。目前采用 的稠化剂大部份是植物胶及其衍生物，如瓜尔胶及其衍生物，其中瓜尔胶羟丙 基衍生物HPG使用最多。HPG作为稠化剂耐盐、抗剪切性能较好，但由于大分 子内醚键相连，键能较小，受较高温度后容易断裂，所以耐温性较差，且易生 物降解，只能现配现用，原料依赖进口，所以在很大程度上会限制其应用。合 成高分子聚丙烯酰胺及其共聚物由于其增粘效果好、摩阻低、携砂能力强，耐 温效果也较好，也被用于水基压裂液增稠剂，但是丙烯酰胺类聚合物的耐盐性、 缓交联性能及剪切稳定较差，需进一步改进提高。

交联剂是一类能与聚合物线型大分子链形成新的化学键或配位键等非化学 键，使其连结成网状体型结构的化学品。聚合物水溶液因交联作用，使其有效 分子量大幅增加，从而形成水冻胶，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略与瓜尔胶高分子之间的相互作用,大大提高压裂液粘度，满足压裂造缝和携

砂的需要。所以，除稠化剂这一主要因素以外，交联剂也是决定压裂液耐温性 能的主要因素。交联剂的选用是由聚合物可交联的官能团和聚合物水溶液的pH 值及所使用的地层温度决定的。它主要分成两大类:无机化合物和有机化合物， 无机化合物包括硼酸、硼砂、三氯化铬、硫酸铬钾、四氯化钦、氧氯化错、焦 亚硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠等;有机化合物包括有机硼、有机错、有机钦、

有机铬等。无机类交联剂用于温度在60°C以下低温井的压裂，有机类交联剂用 于60°C以上高温井的压裂。无机类的硼砂是最早使用的交联剂[9]，目前仍然在 广泛使用，具有易交联、易破胶等优点，但存在交联速度快、耐温性能差等不 足，限制了在高温深井中的应用，只能在低温井中使用。有机硼、有机锆、有 机钛等交联剂从80年代起广泛使用[M]，由于具有延迟交联、耐高温等特点，满 足了高温深井压裂的需要。然而传统的有机硼、锆和钛交联剂交联压裂液仅适 合在温度170°C以下使用，对于170度以上的超高温地层依然不能适用[11’12]。对 于超高温地层，若使用传统的有机交联剂，只能通过大幅增加稠化剂如羟丙基 瓜尔胶浓度及更大的压裂液用量来维持裂缝中的液体粘度，但这样将导致高摩 阻，尚花费，以及局残澄[13'14]。目目U国内耐超咼温父联剂特别是对于耐200°C的 地层报道不多，仅能通过复配交联剂尽量接近使用极限。国外研制的有机金属 交联压裂液用非水试剂作溶剂，过渡金属与络合剂结合作用较强，发生水解速 率较慢，能在高温下较长时间保持粘度，可用于200°C的高温地层，但有报道 这种交联体系对支撑裂缝导流能力和地层均产生极大的伤害[15“6]。

1.1.5流变学的基础知识

流变学是研究物质在外力作用下流动与形变的科学，它是以流体力学、材 料力学和物理化学为支撑的学科，所涉领域十分广泛，大至山体、冰川、建筑 的移动，小到细胞、微生物的懦动。而流变性质（pheologic propreties)指物质 在外力作用下的形变（deformation)和流动性质（flow)性质。形变是指在一 定的外力作用下物体各部分或者颗粒彼此之间相对移动而不破坏它们之间联系 的情况。流动是指在一定作用力下物体的形变随时间连续的，无限的增加的情 况。表现物体流变性质的两种极端情况为理想弹性体和理想黏性体。

一般情况下，实际材料往往表现出非理想弹性，亦非理想粘性的力学性质。 如沥青、粘土、橡胶、石油、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色 色高分子材料和制品等等。它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变 形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性并存。对 于这类材料，牛顿流动定律或虎克弹性定律已无法全面描述其复杂的力学相应规 律，因此诞生了流变学。高分子材料流变学是研究高分子液体，主要是指高分子 熔体、高分子溶液在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及 其他物理、化学性质的关系。

图1. 2为典型黏弹性体的蠕变和恢复曲线，Burger模型（即四元件模型）M可 以大致描述此蠕变过程。图1.2中，^点前的曲线是施加外力时物体的蠕变曲线， c点以后是外力撤销后的恢复曲线。图中a点前的曲线段主要描述了弹性形变段， 此阶段在快速外力作用下，有的流体维持时间极短。如水仅为l〇3s,大分子溶液 约为1(T4-1S。M段为外力作用一段时间后物体发生的蠕变过程，k段基本上是纯

黏性应变，接近直线，可以用此段直线斜率计算本体黏度。段为外力除去之 后弹性形变的恢复过程，黏性形变不能恢复。Burger模型大致描述了典型黏弹性 体的蠕变过程，对于未交联的线形高分子物质和凝胶的形变过程大致属于此类过 程。实际上真实的聚合物常常存在一个相对分子质量分布和松弛时间相对很宽的 分布，称为松弛时间谱或延迟时间谱。 

图 1.3 Weissenberg 效应

Weissenberg效应®3 (图1.3)是黏弹性的另一个重要现象，对于HPAM溶液来 说是一种常见现象。在一个烧杯中，用一个旋转的搅拌棒搅动液体，可以观察到 液面变形的现象，这种现象随着液体的黏弹性不同而不同。

牛顿流体在靠近搅拌棒处液面下降，靠近杯壁液面上升；黏弹性液体正好 相反。在靠近搅拌棒处液面上升，在杯壁与搅拌棒间液面下降，这种液面变化 与转动方向无关，液面高度随着转速的增加而増大，与液体的黏弹性有关。对 于牛顿液体来说，这种液面变化是由于地心引力和旋转离心力引起。而对于黏 弹性液体，液体的弹性使剪切造成张力，越靠近搅拌棒剪切速率越大，张力越 大。此张力使液体向中心移动，出现黏弹性液体的爬杆现象，被称为Wei ssenberg 效应，它证明了黏弹性的存在。质量浓度为2-10g/L的部分水解聚丙烯酰胺溶 液就有明显的Weissenberg效应。

流体在受到外部剪切力作用时发生变形(流动），内部相应要产生对变形的抵 抗，并以内摩擦的形式表现出来，这是流体的一种固有物理属性，称为流体的粘 滞性或粘性。一般，流体的粘度与温度有着密切的关系，液体的粘度随温度升高 而下降，而气体的粘度则随温度的升高而升高。为了方便描述非牛顿型流体，提 出了广义的牛顿剪切应力公式：

X = n (dvx/dy) = q Y(1.10)

式中：T为剪切应力；dvx/dy为剪切速率。系数n反映流体的内摩擦特性， 称为广义的牛顿粘度。对于牛顿型流体，n为粘度，属于流体的特性参数。对非 牛顿型流体，问题就变得相对复杂起来，n不再是常数，它不仅与流体的物理性 质有关，而且还与受到的剪切应力和剪切速率有关，即流体的流动情况要改变其

内摩擦特性，一般认为：石油工业中的原油、钻井液、压裂液等等多种流体都属 于非牛顿流体。非牛顿流体还可分为时间独立性流体(假塑体，膨胀体，塑性假 塑体，塑性膨胀体)、时间相关性流体(触变物质和振凝性流体），以及粘弹性流 体(线性粘弹体和非线性粘弹体）；又可以分为剪切变稠型（胀流型）、剪切变稀 型、假塑型、塑性型、触变型及震凝型流体等。

1.1.6流变仪及粘度计

为了进行不同体系的流变学研究，需要用到流变仪或粘度计进行测定。以 下介绍的就是本论文所用到的AR-G2流变仪和乌式粘度计。

常用流变仪主要有旋转流变仪和毛细管流变仪，测定粘度的方法主要有毛细 管法、转筒法和落球法。AR-G2流变仪(如图1.4)目前为最先进的控制应力、直接 应变和控制应变率的流变仪，通过高级非接触式感应电机在样品上施加应力，采 用高灵敏度光学编码器测量应变。

AR-G2流变仪的主要性能参数：

动态振荡最小扭矩CR: 0.003uN«m; 动态振荡最小扭矩CS: 0.003uN*m; 稳态最小扭矩CR: 0.01 Pl.m; 稳态最小扭矩CS: 0.01 uN .in;

最大扭矩：200mN • m;

扭矩分辨率：O.lnN.m;

电机惯性：18uN • m • s2;

角速度范围CS: (T300rad/s;

角速度范围 CR: 1.4E-9~300rad/s;

频率范围：7.5E-7~628rad/s。

AR-G2流变仪的直接应变控制：

支撑轴承类型：磁悬浮轴承；

法向/轴向力范围：0.005〜50N。

AR-G2流变仪对流体流变性测试具有以下优点：

1.测量数据准确，相对误差小

2.具有比较大的温度测量范围，利用AR-G2流变仪分析流体的粘温变化特征， 表征的信息更全面。

3.实现瞬态测试，能够分析流体的流变响应

4.形成完整的流变曲线，研究流体的流变性能，在油田应用分析、特别是 低剪切速率下的流变特性，具有较广泛的应用前景。

乌氏粘度计使用十分方便，如图1.5所示。选择合适的粘度计，可使动能 校正忽略不计，则在一定温度下，测定定量的纯溶剂流过毛细管的时间和 一系列不同浓度下的高分子溶液流过毛细管的时间^就可以计算相对粘度％和 增比粘度/7#，如果溶液浓度已知，则可以求出比浓粘度?^ /C和特性粘数[7]。

使用乌氏粘度计进行测量时，当液体自L管吸至M管时，N管关闭，然后 开启N管，液体自M管流下，这时毛细管流下的液体形成一个气承悬液柱，液 体从毛细管下端流出后，将沿粘度计内壁流下。通常认为，在使用乌氏粘度计 作相对测定时，流出体积校正项和表面张力校正项比起动能校正项要小得多，

因而在一般的测量中皆可忽略，并且认为流出体积校正项在相对测定过程中可 以自动消去，由于近似认为溶液和溶剂的表面张力相等，表面张力校正项在相 对测定过程中也可以消去。毛细管粘度计的选择需要根据所测量液体的粘度进 行选择，通常为了测量方便，在实验温度下最好选择实验所用溶剂的流出时间 大于100秒的粘度计，这样还能够使动能校正项尽量小。一般认为选择纯溶剂 在实验温度下流出时间在100〜130秒的粘度计为宜，E球的体积在4〜5ml为 宜。毛细管底端与G球底端之间的体积应尽量小，G球的体积应该足够容纳溶 液浓度稀释为原浓度1/5时的溶液。

秒表用于测定液体的液面流经E刻线与F刻线间所需的时间，一般使用最 小读数为0.01秒的秒表。因为实践表明，单次按表的误差在0.05秒以内，而且 每次按表基本同为正偏离或负偏离，总的操作误差应在0.05秒以内，0.01秒的 精度能够满足测量需要。如果使用精度为0.1秒的秒表，显然不能够精确地测 出液体的流出时间。

1.2本论文的研究内容

本论文的研究工作主要围绕一些外在因素存在下瓜尔胶大分子与小分子醇 类（稀溶液区域内）、瓜尔胶大分子和不同水解度的大分子聚丙烯酰胺粘度行为 (亚浓溶液区域内）的变化展开，以及针对油田高温压裂液以瓜尔胶和聚丙烯酰 胺（浓溶液区域内）为基液，加入交联剂，建立一种复合型增稠剂体系，最终达 到增稠效果远远好于单一聚合物的增稠效果。

按高分子间分子复合原理[18]’B9]，两种高分子物质的复合效果取决于它们的 分子结构和荷电性，一般异荷离子型的两种高分子难以复合使用。但本文从聚合 物分子结构角度设想，瓜尔胶的大分子链上含邻位顺式羟基多，而聚丙烯酰胺的 双键及酰胺基非常活泼，正因为二者分子内以及分子间强烈的相互作用，才有可 能通过一定程度地静电作用使其较好地复合成一体。

因此，本章我们首先进行了将有机分子异丙醇和乙二醇加入到瓜尔胶高分子 水溶液中，利用有机分子和瓜尔胶高分子中的羟基形成氢键相互作用产生缔合， 同样可以对瓜尔胶高分子溶液性质进行调控，利用乌式粘度计测量其中产生的粘 度变化。随后我们进行了利用流变仪对瓜尔胶大分子和不同水解度的大分子聚丙

烯酰胺复合行为粘度变化的研究。最后我们利用实验结果对油田高温压裂液进行 改进，获得了效果更好，性价比更高的压裂液体系。 

瓜尔胶(Guar gum)是从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子中提取得到 的环境友好的天然高分子。它是一种天然半乳甘露聚糖，分子结构式如图2.1所 示，甘露糖以1，4-苷键相连形成主链，半乳甘露糖以1，6-苷键和主链相连，半 乳甘露糖与甘露糖的比值接近与1比2[121。由于瓜尔胶高分子中含有很多的羟基， 具有良好的水溶性和可交联特性，溶解在水中后具有相当高的粘度，因此在石油 钻采、医药、化妆品、纺织印染、采矿选矿、食品等领域有着非常广泛的应用[3’ 4]。瓜尔胶水溶液为假塑性流体，大分子在自然状态下呈缠绕的网状结构，在许 多工业中用作增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘结剂和调理剂等。压裂液采油和油气 井钻井是瓜尔胶及其衍生物用量最大的行业之一&

瓜尔胶的分子结构跟纤维素（图2.2)非常相似，但是主链上多了很多半乳 糖支链。这种基本呈线形而分支的结构决定了它的特性与那些无分枝、纤维状、 水不溶的甘露聚糖有明显的不同。它具有中性的非离子性质，在冷水和热水中均 能形成胶体溶液，较稀的水溶液仍有较高的粘度。

瓜尔胶属于半乳甘露聚糖，对于这样的分子结构，如果没有半乳糖支链， 只剩下甘露糖主链，那么就会象纤维素一样变得无法溶解[5,6]，因为主链上氢健 之间的相互作用会使分子间发生“高度缠结”而聚集。随着半乳糖支链的加入， 位阻效应阻止了分子间氢健相互作用，因此可以较好的溶解在水中[7]。

而半乳糖支链的取代方式以及取代数量也都对整个分子的性能有非常大的 影响，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略与瓜尔胶高分子之间的相互作用,尤其是柔性的影响[8,9]。其分子链模拟图如图2.3:

图2.3甘露糖主链（a)和半乳甘露糖M/G=2:l (b)的分子链模拟图

考虑到半乳甘露糖基团在主链上呈随机分布，在含半乳甘露糖比较少的分子 链段，分子间以及分子内氢键作用强烈，严重制约了瓜尔胶高分子的溶解性能和 增稠效率[1°]。如何对瓜尔胶高分子链进行分子设计和修饰，提高其溶解性能和增 稠效率一直是备受关注的问题之一。到目前为止，研究的焦点主要集中在对瓜尔 胶高分子进行化学改性，即通过将环氧氯丙烷和瓜尔胶高分子中的羟基进行反应 生成羟丙基瓜尔胶，或进一步通过氯乙酸与羟丙基瓜尔胶中的羟基进行反应生生 成羧甲基羟丙基瓜尔胶等实验手段来调控瓜尔胶或者羟丙基瓜尔胶的溶液性质， 改善和提高其溶解性能和增稠效率[11’ 12]。本章通过将有机分子异丙醇和乙二醇 加入到瓜尔胶高分子水溶液中，利用有机分子和瓜尔胶高分子中的羟基形成氢键 相互作用产生缔合，同样可以对瓜尔胶高分子溶液性质进行调控。非常有趣的是， 随着有机分子性质不同，其对瓜尔胶高分子溶液黏度的影响也有着显著差异。

2.2实验部分

2.2.1瓜尔胶高分子的提纯

仪器：索氏萃取器、冷凝管、加热套、DZF-6050型真空烘箱、磁力搅拌器、 TDL80-2B型离心机、研钵、筛网。

药品：瓜尔胶原粉(由大庆采油工程研究院提供)、甲苯、乙醇、去离子水。

由于瓜尔胶样品一般含有的水不溶物种类较多，因此必须针对不同的杂质 采用不同的纯化方法来综合提纯。本论文实验采用以下两个步骤来完成该纯化 工作。

1.除去蛋白质和脂肪

称取一定量的瓜尔胶，用滤纸包最，置于索氏萃取器(Soxhlet apparatus)中， 然后用体积比为2: 1的甲苯一乙醇混合液在室温下回流24小时。回流装置如 图2.4所示：

回流后的样品分散放在表面皿中，放入真空烘箱在3CTC下烘干即得粉末。

2.除去豆壳和微生物

在lOOOmL的烧杯中注入去离子水，置于磁力搅拌机上。在搅拌的状态下 将第一步提纯的瓜尔胶粉末缓慢溶解于水中，搅拌速度调到形成一个浅的漩涡

为宜（切忌溶解过快因溶解不匀而形成所谓的“鱼眼”），由于瓜尔胶溶解后粘度 非常大，达到一定程度后会对进一步的溶解造成困难，所以本实验所做的溶解 浓度一般在5wt%。以下，溶解时间至少在2小时以上以保证溶解完全。待溶解 完全后将瓜尔胶溶液倒入离心管中并放到离心机里，在3000rpm的速度下离心 分离3小时。离心后倒出上面的清液，用两倍体积的乙醇将清液中的瓜尔胶析 出，析出物用乙醇洗干净置于表面皿中，在真空烘箱中烘干[13]。

烘干后得到的是瓜尔胶薄片，用研钵把薄片研成粉末，在100目的筛网上 过筛即得实验所需要的瓜尔胶样品。

2.2.2瓜尔胶高分子链结构的表征

瓜尔胶高分子中甘露糖以1，4-苷键相连形成主链，半乳甘露糖以1，6-苷键 和主链随即相连，两者的比例决定了瓜尔胶高分子链的结构情况。由于半乳糖和 甘露糖两种结构单元中与C-1相连的氧原子最多（见图2. 5)，相应的H-1处于最低 场[141。考虑到半乳糖中H-1处于平伏位置，处在单键产生的各向异性磁场屏蔽区 外，而甘露糖中的H-1则处于直立位置位于屏蔽区内，因此化学位移都大于屏蔽 区内质子的化学位移。核磁谱图中半乳糖H-1的化学位移一般S为5. 39,甘露糖 H-1的S值为5. 11，两者积分面积的比值可以用来表征半乳糖和甘露糖的比值。由 于常温条件下H-1的化学位移被水峰所掩盖，所以需要升高温度对样品进行测 定。图2.6为60°C时瓜尔胶的核磁共振氢谱图，从图中可以看出，半乳糖和甘露 糖的比值为1: 1.8,与文献的报道完全一致。

图2.6 60°C下瓜尔胶分子核磁氢谱图

2.2.3瓜尔胶高分子相对分子质量的测定

仪器：Ubbelohde式粘度计(毛细管直径为0.55毫米)；恒温水槽；秒表(精 确到 0.01s)。

药品：瓜尔胶原粉(由大庆采油工程研究院提供，实验室提纯)。

溶液的配制：

用电子天平分别准确量取瓜尔胶粉末，在50mL的烧杯中装入约30mL的 去离子水，放在磁力搅拌器上并开启搅拌器，在搅拌的状态下将粉末缓慢地分 散在水中，待其全部分散完后，用盖子将烧杯盖上，以免灰尘掉落溶液中影响 测试结果。继续搅拌2小时左右，保证它们在水中得到充分的溶解。由于聚合 物的溶解较为缓慢，停止搅拌时，如有未完全溶解的瓜尔胶悬浮在溶液里，应 继续搅拌。

溶解完毕后，将溶液转移到50mL的容量瓶中，再用少量去离子水润洗原 来的烧杯并把润洗液全部转移到容量瓶中，如此反复3次，然后将容量瓶放置 在恒温水槽中恒温20分钟，最后用去离子水定容到刻度。

纯溶剂和高分子溶液流出时间的测定[15_17]:

在实验过程中，应该始终保持粘度计毛细管处于竖直状态。实验操作时， 关闭粘度计N管，自M管抽气，使液面上升至G球下刻度线上方5mm，先打 开N管，再打开M管，此时G球内的液面断开，E球的液面随溶液从毛细管

中流出而不断下降，使用秒表记录液面流经E线与F线之间的时间t，即为所 要测量记录的数据。

测定过程采用逐步稀释法，先用移液管从容量瓶里准确移取l〇ml溶液至粘 度计中，恒温15分钟，测定其流出时间，重复测定至少三次，应保证三次的测 量结果差别在0.05秒之间。取其平均值作为溶液的流出时间tp然后再加入一 定体积的纯溶剂，混合均勻后重复测定其流出时间得到t2,依次加纯溶剂4〜5 次，分别得到不同浓度的溶液流出时间t3、t4、t5、......

将粘度计从恒温水槽中取出，倒出溶液，用无尘蒸馏水反复洗涤至少3次， 加入溶剂继续用同样的方法测试纯溶剂的流出时间t〇 数据处理：

利用Mark-Houwink-Sakurada方程（[別= 幻⑷]11)对瓜尔胶咼分子的分子量

进行测定。根据文献报道[18]，瓜尔胶原粉的值为3.8X10_4dL/g，《值为0.723。 本文中瓜尔胶原粉的特性黏数[別的测定值为12.6，由此计算出瓜尔胶原粉的 分子量为1.78X 106。

图2. 7瓜尔胶大分子T!sp/C〜C图和lmv/C-C图

2.2.4瓜尔胶高分子溶液黏度的测定

利用Ubbelohde粘度计测定了瓜尔胶高分子稀溶液的黏度行为，恒温水槽控 温精度为±〇.〇l°C，实验温度为30±0.01°C。待测溶液恒温10分钟后开始测量，重 复多次测定流出时间取平均值。溶液的相对粘度按照公式心="&进行计算，其 中f和~分别为溶液和溶剂的流出时间，计算相对粘度时忽略溶液和溶剂密度 的差异[19]。

2.3结果与讨论

图2.8为30°C时瓜尔胶高分子在水/异丙醇混合溶剂中的比浓黏度W/C对 浓度C作图，从图中可以看出，比浓黏度;;S/C与浓度C之间满足线性关系， 外推到浓度等于零可以得到瓜尔胶高分子的特性黏数[7]。根据Huggms理论 [2()]，高分子溶液比浓黏度可以表示为：

VspIC = [V] + kH[rifC(2.1)

Mnp】

其中常数fe称之为Huggms相互作用参数。从方程（1)可以看出，特性 黏数[；；]是在无限稀释条件下得到的，反映的是单个高分子链的行为，根据 Flory-Krigbaum特性黏数理论[21],[引代表的是单个高分子链的尺寸;而Huggins 相互作用参数是在稀溶液中得到的，反映的是溶液中高分子链之间的相互作 用对溶液黏度的影响。将特性黏数[/；]和Huggins相互作用参数相结合，可 以有效表征溶液中高分子链的形态尺寸和相互作用。从方程（1)可以看出， Huggms相互作用参数可以通过高分子溶液比浓黏度S/C对浓度C作图的 斜率值除以特性黏数[；；]平方值得到。

图2.8 30°C下瓜尔胶大分子在异丙醇水溶液中的ip/OC图

1.0

13.4

图2.9是经过计算得到的瓜尔胶高分子在水/异丙醇混合溶剂中特件黏数hi 和Huggins相互作用参数对异丙醇浓度作图，从图中可以看出，随着异丙醇 浓度的增加，瓜尔胶高分子溶液的特性黏数[/；]逐渐减小，而Huggms相互作用 参数却逐渐增加。笔者认为瓜尔胶高分子特性黏数[?；]逐渐减小与异丙醇与 瓜尔胶高分子形成氢键相互作用密切相关，瓜尔胶和纤维素高分子一样，含有 很多的羟基，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略与瓜尔胶高分子之间的相互作用,分子内和分子之间氢键相互作用强烈，和纤维素不同的是，瓜尔 胶高分子含有半乳糖侧基，空间位阻效应部分破坏了分子间的氢键相互作用， 因此瓜尔胶高分子水溶性较好，而纤维素则是完全不能溶解于水中。当溶液中 含有异丙醇时，异丙醇分子同样可以和瓜尔胶高分子的羟基形成氢键相互作用。 与水分子不同的是，一旦异丙醇与瓜尔胶高分子中的羟基形成氢键相互作用，

则瓜尔胶高分子的亲水基团将被部分置换为异丙醇中的疏水基团，导致瓜尔胶 高分子链疏水性增加，这和水分子与瓜尔胶高分子之间氢键相互作用导致的结 果完全不同，因为水分子带有两个羟基，当其中的一个羟基和瓜尔胶高分子形 成相互作用时，另一个羟基依旧可以和溶液中的其它水分子形成氢键相互作用， 因此水分子和和瓜尔胶高分子形成氢键相互作用并不会改变瓜尔胶高分子的亲 水性质。显然，当瓜尔胶高分子因为与异丙醇形成氢键相互作用变得更加疏水 时，高分子链之间的相互作用将会有所增加，导致高分子链变得更加卷曲，因 此瓜尔胶高分子特性黏数[7]随着异丙醇含量的增加而逐渐减小。由于高分子内 相互作用和高分子间相互作用从本质上来看是完全一致的，因此在稀溶液中高 分子之间相互作用也因为异丙醇的加入而逐渐增加，因此Huggms相互作用参 数也因为异丙醇的加入而逐渐増加。

2422

【bo/lp】o>

14-

图 2.10 30oC

0.6-

12.0

需要强调指出的是，在良溶剂中Huggins相互作用参数的值一般在0.3 至0.5之间。从图2.9可以看出，在纯水之中Huggins相互作用参数的值依 旧大于0.7,我们认为这主要和瓜尔胶高分子的链结构有关，由于半乳甘露糖基 团在主链上呈随机分布，在主链的某些局部区域，侧基含量可能很高，但是在 另外一些区域侧基含量可能很少，使得局部区域表现出类似纤维素的性质[i〇], 导致分子之间的氢键相互作用强烈瓜尔胶高分子因此产生聚集，所以Huggms 相互作用参数的值较高。Picout等认为只有在高温（130°C)和高压（12个 大气压）条件下，瓜尔胶高分子才有可能完全分散在水溶液中[22]。

图2.11 30°C下瓜尔胶大分子在乙二醇水溶液中的〜C图和叨〜C图

既然异丙醇分子和瓜尔胶高分子的氢键相互作用可以改变瓜尔胶高分子的 亲水性，那么如果加入二醇分子，类似水分子一样带有两个羟基，则二醇类分

子和瓜尔胶高分子的氢键相互作用应该不会改变瓜尔胶高分子亲水性质，因此 二价的醇和一价醇对瓜尔胶高分子水溶液黏度行为的影响应该是完全不同的。 图2.10为30°C时瓜尔胶高分子在水/乙二醇混合溶剂中的比浓黏度？7 S/C对浓 度C作图，从图中可以看出，比浓黏度;;S/C与浓度C之间满足线性关系，外 推到浓度等于零可以得到瓜尔胶高分子的特性黏数[/；]，利用比浓黏度7S/C对 浓度C作图的斜率值除以特性黏数[/;]平方值可以得到Huggms相互作用参数 知，结果见图2.11。从图2.12可以看出，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略与瓜尔胶高分子之间的相互作用,随着乙二醇的加入，特性黏数的值 逐渐增加，而Huggms相互作用参数的值不断减小。笔者认为乙二醇分子通 过氢键相互作用吸附到瓜尔胶高分子链上以后，虽然瓜尔胶高分子的亲水性质 不会改变，但是乙二醇的空间位阻效应将使得瓜尔胶高分子链内旋转和卷曲都 变得更加困难，因此在溶液中瓜尔胶高分子链取更加伸展的构想，导致瓜尔胶 高分子的特性黏数[7]的值逐渐增加。与此同时，在瓜尔胶高分子链含半乳糖侧 基较少的局部区域，乙二醇分子吸附到瓜尔胶高分子主链上将可以屏蔽不同高 分子链之间的氢键相互作用，导致Huggins相互作用参数逐渐减小。

2.4结论

(1)、通过氢键相互作用，异丙醇和乙二醇可以缔合到瓜尔胶高分子链上， 导致高分子链的性质和构象产生改变；

(2)、随着异丙醇的加入，瓜尔胶高分子的特性黏数[/;]逐渐减小，而 Huggms相互作用参数却逐渐增加，主要是由于异丙醇和瓜尔胶高分子的氢 键相互作用导致高分子链亲水性降低，导致高分子链产生卷曲；

(3)、随着乙二醇的加入，瓜尔胶高分子的特性黏数[7]逐渐增加，而 Huggms相互作用参数却逐渐减小，主要是由于乙二醇和瓜尔胶高分子氢键 相互作用导致空间位阻增加，使得瓜尔胶高分子链内旋转和卷曲都变得更加困 难，因此在溶液中瓜尔胶高分子链取更加伸展的构象，与此同时，缔合到瓜尔 胶高分子主链上乙二醇分子屏蔽了不同高分子链之间的氢键相互作用，导致分 子间相互作用减弱。