不同水解度聚丙烯酰胺和瓜尔胶复配后粘度行为的研究：

不同水解度聚丙烯酰胺和瓜尔胶复配后粘度行为的研究，植物胶及其衍生物由于具有增稠能力强、易交联形成冻胶、性能稳定等优点 而成为国内外压裂作业中使用最多的增稠剂品种，约占各种增稠剂使用量的 90%[1’2]。瓜尔胶作为一种半乳甘露聚糖，大分子呈线形结构，具有良好的水溶性、 交联性和pH稳定性，且易于破胶M。瓜尔胶的增稠能力在各种植物胶中最强，但 是水不溶物含量较高，且易被生物分解而不能长期保存[4]。

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide)简称PAM，由丙稀酰胺单体聚合而成，是一 种水溶性线型高分子物质。结构式为：

C^=0

NH2

单体丙烯酰胺化学性质非常活泼，在双键及酰胺基处可进行一系列的化学反 应。PAM的平均分子量从数千到数千万以上沿键状分子有若干官能基团，在水中 可大部分电离，属于高分子电解质。按照PAM在水溶液中的电离性可将其分为非 离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。非离子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子链 上不带可电离的基团，在水中不电离；阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)的分子链上 带有可电离的负电荷基团，在水中可电离成聚阴离子和小的阳离子[见图

3.1(a)];阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM)的分子链上带有可电离的正电荷基团， 在水中可电离成聚阳离子和小的阴离子[见图3. 1(b)];而两性聚丙烯酰胺(AmPAM 或ZPAM)的分子链上则同时带有可电离的负电荷基团和正电荷基团，在水中能电 离成聚阴离子和聚阳离子，ZPAM的电性依溶液体系的pH值和何种类型的电荷基团 多寡而定。聚丙烯酰胺的增稠能力和交联性能较强，但抗剪切、抗盐、抗温性等 不理想[M]。

<a)(t>)t〇

图3.1离子型聚丙烯酰胺及在水中的电离 (a) APAM; (b) CPAM; (c)APAM在稀水溶液中链的静电扩张

离子性及其离子度是离子型聚丙烯酰胺的重要结构参数，也是影响其性能与 应用的重要结构因素。离子度与性能间的关系见表3.1。

表3. 1聚丙烯酰胺的物理化学性质与应用之间的一般关系

丙烯酰胺聚合物作用结构因应用工业

的性质素

分散酰胺基分散助剂造纸、纺织

表面涂布医药

酰胺基增加纸张干强造纸

黏附（结）离子基团钻井泥浆地质、石油、建筑

吸附性建材黏结

酰胺基水土保持农业

线性长链固体回收采矿、选矿

絮凝酰胺基污水治理环保

离子基团水的净化公用事业、养殖

助流和助滤造纸、选矿

高黏性流变控制线性长链减阻消防、化工、舰船减阻

尚子基团增稠三次采油

交联基团增稠、调剖三次采油

凝胶离子基团增加纸张湿强造纸

固定土壌、保墒农业、造林、

交联性表面涂层建筑

交联基团保水、保湿、保温农业植保

高吸水性酰胺基尿布医用辅材

尚子基团

生物惰性和生物相容性酰胺基体内植入填充控医药

释药物

PAM在结构上最基本的特点是：（1)分子链具有柔顺性和分子形状（即构象） 的易变性。如分子量710万的PAM，其分子链伸直后的长径比高达105,相当于直 径1mm、长100mm的细丝。可以想象，这样大长径比的柔性分子链是极易卷曲的， 分子链之间也易发生缠结。（2)分子链上具有与丙烯酰胺单元数相同的侧基一一 酰氨基，而酰氨基具有高极性、易形成氢键和高反应活性。

这些结构特点赋予了PAM许多极有价值的应用性能。如酰氨基的高极性使PAM 具有良好的亲水性和水溶性，其水凝胶亲水而不溶于水；柔顺的长链使PAM水溶 液具有高黏性和良好的流变调节性；酰氨基极易与水或含有-0H基团的物质（天 然纤维、蛋白质、土壤和矿物等）形成氢键，产生很强的吸附作用；酰氨基的高 反应活性可使PAM衍生出很多变性产物，拓宽了他们的应用范围。PAM的结构因素 和其应用性能之间的一般关系归纳于表3. 1。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)是一种阴离子聚电解质，具有较强的增稠能 力，在提高原油采收率等技术中得到了广泛运用由于瓜尔胶耐盐、抗剪切 性均较好但耐温性能较差，易生物降解，只能现配现用，且原料依赖进口，这 在很大程度上限制了其应用。而合成高聚物聚丙烯酰胺由于粘度高、摩阻小、 携砂能力强等优点，也被用作水基压裂液稠化剂，但PAM的耐盐性和剪切稳定 性必须进一步提高[8’9]。如能将HPG与PAM混合使用，达到优势互补，可望获得 增粘效果好、性能价格比高的压裂液稠化剂。本章先从瓜尔胶与不同水解度的 大分子PAM的相互作用出发，利用每组溶液瓜尔胶和HPAM的配比不同，找到一 个最佳配比，使得在此配比下，瓜尔胶和HPAM复配后的粘度达到最大，为下一 章的内容做好了铺垫。

3.2.1 不同水解度聚丙烯酰胺的制备

3.2.1.1仪器和试剂

仪器:三口烧瓶（500 mL、1000 mL各一个）；机械搅拌器；温度计；量筒 (25 mL);表面皿；DZF-6050型真空干燥箱；研钵。

试剂:非离子聚丙烯酰胺，按照GB 12005. 10-92测定分子量为896万； 不同水解度聚丙烯酰胺和瓜尔胶复配后粘度行为的研究，按照GB601-88配制4mol/L氢氧化钠、0. lmol/L盐酸。原料均为纯度大于 99. 7%的分析纯，产品由国药集团化学试剂有限公司提供。以上这些产品在使用 前不需要进一步的提纯。实验中所用溶剂水为去离子水。实验中的溶剂和配置 的溶液在测量前均用2#的熔砂漏斗过滤。

按照GB/T603-2002配制酚酞指示剂、溴甲酚绿-甲基红混合指示剂。贮存 于棕色滴瓶中，有效期为15d。

3.2.1.2实验步骤

将非离子聚丙烯酰胺水溶液在不同的温度，：NaOH用量和反应时间下水解， 如表3. 2所示。在此水解条件下，PAM的分子链不降解，且一C00—集团的分布 是无规的。于制得的HPAM水溶液中加入KI溶液，用量为PAM的0.02%，以减 缓它们的阵化效应，然后依次用乙醇和丙酮沉析HPAM。

将沉析出的HPAM试样用剪刀剪碎，放入表面皿中铺开，放入真空干燥箱 45°C下干燥72h后用研钵磨成粉末，贮存在干燥器中备用，贴好标签。

3.2.2部分水解聚丙烯酰胺水解度的测定

3.2.2.1仪器和试剂

仪器：锥形瓶（250 mL);称量瓶：直径20mm，高15mm;量筒（100 mL); 电磁搅拌器；FA1004N电子分析天平：感量O.OOOlg; DZF-6050型真空干燥箱。 试剂：盐酸标准溶液：按GB601配成c (HC1) =0. lmol/L的溶液。

甲基橙溶液:用蒸馏水配成〇. 1%的溶液。贮存于棕色滴瓶中，有效期为15d。 靛蓝二磺酸钠溶液：用蒸馏水配成0.25%的溶液，贮存于棕色滴瓶中，有 效期为15d。

3.2.2.2试样溶液的配制

(1)用称量瓶采用减量法称取〇. 028〜0.032〖试样，精确至±0.0001g，三

个试样为一组。

(2)将盛有lOOmL蒸馏水的锥形瓶放在电磁搅拌器上，打开电源，调节搅拌 磁子转数使液面漩涡深度达lcm左右，将试样缓慢加入锥形瓶中，待试样完全溶 解后，可J：接进行水解度的测定。

3.2.2.3测定步骤

(1)用两支液滴体积比为1:1的滴管向试样溶液中加入甲基橙和靛蓝二磺 酸钠指示剂各一滴，试样溶液呈黄绿色。

(2)用盐酸标准溶液滴定试样溶液，溶液由黄绿色变为浅灰色既为滴定终 点。不同水解度聚丙烯酰胺和瓜尔胶复配后粘度行为的研究，记下消耗盐酸标准溶液的毫升数。

试样水解度按下式计算：

HD =

c-Fx71xl00 1000m ■ s-23c-V

(3.1)

 

式中：卻——水解度，％;

c——盐酸标准溶液的浓度，mol/L;

V——试样溶液消耗的盐酸标准溶液的毫升数，mL;

m 试样的质量，g;

s 试样的固含量，％;

23——丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值 71——与1.00 mL盐酸标准溶液[c(HCl)=1.000mol/L]相当 的丙烯酰胺链节的质量。

(3)每个试样至少测定三次，取两位有效数字。结果如图表3. 2。

表3. 2制备不同水解度的聚丙烯酰胺的反应条件和结果

编号PAM用量(g)NaOH用量 (mL)反应温度 (°C)反应时间 (min)水解度HD

14. 007420303010. 84%

22.001420403019.53%

32. 009415603029. 50%

42. 007425606044. 82%

3.2.3瓜尔胶与不同水解度的聚丙烯酰胺流变行为的测定

3.2.3.1仪器和试剂

仪器：烧杯（100mL，2个；25mL，7个）；容量瓶（100mL，2个）；电磁搅拌器; FA1004N分析天平：感量O.OOOlg; BY-28型高精度恒温水槽；AR-G2流变仪。

试剂：瓜尔胶；水解度分别为10. 84%、19. 53%、29. 50%、44. 82%的聚丙烯酰 胺，编号依次为1、2、3、4。

3.2.3.2试样溶液的配制

(1)分四组，每组精确称取瓜尔胶和不同水解度的HPAM各0.3g，精确至土

0.0001g〇

(2)将试样缓慢加入盛有60mL左右去离子水的烧杯放在电磁搅拌器上，打 开电源，调节搅拌磁子转数使液面漩涡深度达lcm左右，待试样完全溶解后，转 移到容量瓶中，稍后用去离子水冲洗烧杯三次，洗液均转移到容量瓶中，在30 土 〇. ore下定容。

(3)分别移取已完全溶解的瓜尔胶和HPAM| (体积数如表3. 3中所示，）放 入烧杯进行搅拌，使其完全互溶在一起。

表3. 3聚丙烯酰胺与瓜尔胶分别在试样溶液中的体积数

组数HPAM%瓜尔胶/mLHPAM/mL

10180

28. 3222

316. 7204

425186

5501010

675618

783. 3420

891. 7222

9100018

(4)用流变仪（转筒式）对每组溶液进行测量。

 

3.3.1不同水解度的HPAM存在下GUAR/HPAM体系粘度行为的变化

图3. 2-3. 5显示的分别是不同水解度的HPAM单纯的与瓜尔胶复配后 GUAR/HPAM体系的相对粘度随剪切速率的变化，如绪论所述（见第一章图1.1)， 在极稀溶液中（C<Cs)由于不同线团间离的很远，相互作用可以不考虑，这时 线团是孤立的；随着浓度的増加，高分子线团逐渐靠拢，不同水解度聚丙烯酰胺和瓜尔胶复配后粘度行为的研究，当浓度达到Cs时，线 团相距相当近了，高分子线团开始受邻近线团的影响，线团收缩。浓度继续增 加，达到CT时，线团开始接触。浓度增加到C+以上，线团相互穿透、缠结在一 起，以至于溶液中链单元空间密度基本一致，不依赖于浓度。所以我选择本章 实验的浓度区域为亚浓溶液区域（C*<C〈C+)，在此区域内，瓜尔胶大分子和部 分水解聚丙烯酰胺大分子相互作用，由此我们发现了一个非常有趣的实验现象。

图3.4HPAM(HD=30%)对瓜尔胶相对粘度的影响图3.5 HPAM(HD=45%)对瓜尔胶相对粘度的影响

从图中我们可以看出HPAM与瓜尔胶复配后明显的增强了体系的抗剪切能 力，初始粘度增加了几百倍乃至上千倍，当剪切速率不断增大到100^以上， 这种差别开始减小。这是因为聚丙烯酰胺类合成高分子含有很多极性甚至带电 荷基团，可以捕获高温条件下氧裂变形成的氧自由基，提高了瓜尔胶高分子高 温时的稳定性，同时和瓜尔胶高分子之间通过氢键相互作用形成互穿网络。由 于HPAM分子链上有酰胺基、羧基和羧钠基团，在水溶液中这些基团由于与水分 子之间的分子间力可以水化，被水化水分子所包围。同时HPAM为聚电解质，其 羧钠基在水中电离，形成水化的-C00阴离子而带电。由于阴离子间的静电斥力， 使HPAM分子在水中更容易舒展。随着瓜尔胶分子的不断加入，HPAM分子内不 相邻链段间的引力和每个聚合物分子的水化水减少，HPAM与瓜尔胶分子间的作 用力增强，形成了如图3. 6的结构，

图3. 6瓜尔胶大分子与HPAM大分子相互作用示意图

在较低剪切速率下，HPAM和瓜尔胶体积比为5:1 (换算成摩尔比为1:1) 时，两种大分子之间形成了如图示的梯形结构，在不断地剪切作用下，两种大 分子之间的氢键解离后又再形成，维持了这种梯形结构的互穿网络，使得HPAM 和瓜尔胶体积比在5:1时，体系粘度最大，且不随HPAM水解度的变化而变化。

如图3. 7是不同水解度的HPAM与瓜尔胶复配后零切粘度对HPAM和瓜尔胶 的不同摩尔比作图。由图可见，在瓜尔胶水溶液体系中，不同水解度的HPAM对 瓜尔胶水溶液体系的增粘效果是不同的，HPAM的水解度越大，体系粘度越大， 在经历一个体系粘度的最大值之后稍有下降，这是因为聚丙烯酰胺的增粘效果 好于瓜尔胶所致。这个体系最大值就是当HPAM大分子与瓜尔胶大分子摩尔比为 1:1时，也就是体积比为5:1时体系粘度达到最大。

-10% -20% -30% -45%

图3. 7不同水解度的HPAM与瓜尔胶相互作用后 零切粘度对HPAM所含摩尔比作图

3.3.2结论

本章讨论了不同水解度的聚丙烯酰胺对瓜尔胶水溶液体系粘度的影响，不同水解度聚丙烯酰胺和瓜尔胶复配后粘度行为的研究，借助 于流变仪测试得出在HPAM大分子与瓜尔胶大分子摩尔比为1:1时，体系粘度最大， 且这个最大值不随HPAM水解度的变化而变化，在一定的剪切速率范围内，也不随 着剪切速率的变化而变化。由此实验结果得出，当HPAM加到瓜尔胶水溶液体系中， 两种大分子互相缠结，相互作用，形成了类似梯形结构的互穿网络，在此结构中， 分子间的氢键随着剪切速率的不断增大，迅速的解离再形成，因此体系能够较好 的保持高粘度状态。但是，随着剪切速率増大到170 以上，高剪切速率使得体 系分子内的氢键被破坏之后根本来不及再形成，体系粘度慢慢下降到一个恒定 值。本论文还未解释出为什么体系粘度的最大值不随HPAM的水解度变化而变化， 这有待于进一步的研究。

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