复合型增稠剂体系的研究：

复合型增稠剂体系的研究，随着钻井技术的发展，越来越多的深井出现，越来越多的深储层被发现， 我们知道，地层越深，其温度越高。而交联的高粘度凝胶的稳定性取决于许多 因素如pH和温度。水溶性高分子的粘度稳定性随时间和温度的变化对其在油田 的成功应用至关重要。温度稳定性是选择适用于高温井的水溶性高分子的一个 重要因素。众所周知，交联压裂液随温度升高和剪切增加逐渐降解，高温下在 很短的时间内就丧失其粘度和携砂的能力。生产的需要使超高温压裂液研制显 得越来越重要，在深井的异常高温高压环境下，压裂施工出现问题的机率增加， 其主要原因在于压裂液的温度限制使其很难在深井中保持良好的性能M。传统 的有机硼交联压裂液仅适合在低于150°C：的环境下使用超过这个温度即需 要更高的瓜尔胶浓度和更大的压裂液用量来维持裂缝中的液体黏度[1°]，但是这 样将导致高摩阻、高残渣以及高成本[11]。国内文献报道的高温压裂液、超高温 压裂液一般都在180°C以下[12]，而国外有200°C〜205°C的超高温压裂液专利报

道[加。

稠化剂是压裂液主要组份，其增粘能力及耐温、抗盐和耐剪切性是压裂液 领域研究的重点与热点。目前采用的稠化剂以瓜尔胶羟丙基衍生物HPG使用最 多。HPG耐盐、抗剪切性能较好，但耐温性较差，并且易生物降解，只能现配 现用，且原料依赖进口。聚丙烯酰胺及其共聚物由于增粘效果好、摩阻低、携 砂能力强，耐温效果也较好，也被用于水基压裂液増稠剂，但其耐盐性、缓交 联性能及剪切稳定较差。

考虑到使用单一稠化剂的种种缺点，近几年国内外有报道使用复合稠化剂 改善其性能。美国哈里伯顿公司专利SPE7445044[W]中提到压裂液中复配两种 胶，能够提高压裂液的流变性能。这篇专利中比较瓜尔胶与黄原胶复配及瓜尔 胶与dilutan胶复配，得出复配后的体系携砂性能优于单纯瓜尔胶。但是他们 发现用黄原胶复配时耐温性能变差，所以找到合适的复配体系对压裂液体系耐 温、携砂性能，特别是超高温压裂液体系至关重要。专利US7528095®]又提到 用于高温钻井液，通过复配聚丙烯酰胺与植物胶可以提高体系的耐温性能。文 章中指出，由于丙烯酰胺聚合物与黄原胶大分子间相互作用，从而减少了高温 下氧或自由基进攻大分子机率，从而达到保护大分子不被降解的目的。另外， 专利US20090145607M提到在羧甲基瓜尔胶压裂液体系中复配少量的聚丙烯酰 胺能较大提高其耐高温性能，所用的交联剂只是竣甲基瓜尔胶用的交联剂。专 利中提到可能是聚丙烯酰胺先与交联剂形成较弱的交联体系，从而使交联剂得 到保护，当体系经受高温后，聚丙烯酰胺又将交联剂释放出来，从而与羧甲基 瓜尔胶二次交联。当然，机理方面还有待研究。

国内也有不少研究人员在做复配稠化剂方面的工作。淡宜等研究了聚丙烯 酰胺与羟丙基瓜尔胶之间相互作用™，通过复合前后表观粘度的变化，得到最 佳复配比例。

最初我们分析高温条件下压裂液黏度降低的根本原因有以下几点：

1、高温对增稠剂（高分子）化学稳定性的影响

a)氧化降解：在高温条件下高分子链将会断裂，热降解是所有高分子在高 温环境中都必然面临的问题之一。对水基压裂作业中普遍采用的瓜尔胶高分子 来说，在高温环境中，溶解于水中的氧分子将获得足够的能量，通过裂变（02 — 2 0•)形成活泼的氧自由基，而瓜尔胶高分子（见图4.1)中的醚键最脆弱， 容易受到氧自由基的攻击，导致瓜尔胶高分子氧化降解。

b)水解：瓜尔胶高分子是由半乳糖和甘露糖在生物体内生物酶的催化作用 下，缩水聚合而成，高温状态下的水的电离度较高，尽管有氢氧根负离子与氢 质子平衡，但是溶液中的质子仍然有大幅度的上升，因此当瓜尔胶分子长时间 处于高温水溶液中时，在质子氢的催化作用下，主链和侧链上的糖甙键（醚键) 会发生断裂，引起瓜尔胶高分子水解。

2、高温对增稠剂与交联剂相互作用的影响

目前主要利用硼离子与瓜尔胶高分子相互交联来增加溶液的粘度，硼酸根 负离子与瓜尔胶分子上的羟基的反应从本质上来说是一种可逆的酸碱平衡反应 (见图4. 2)，正反应方向是放热的，所以升温促使反应向逆方向移动，高温不 利于硼与氧形成稳定的配位键。

/OH

/0\ ，0\

+ B(OH),

R. + 4H20 +Q

0\Z0、

B'R.

/OH

+ B(OH)4

'〇H

\〇H

图4. 2硼酸根负离子与瓜尔胶分子上的羟基的反应本质

3、高温对交联剂活性的影响

目前在高温条件下交联剂多采用有机锆，有机钛等。在一定的pH值条件下 交联剂本身会发生自聚生成二聚物（图4. 3)、四聚物，八聚物等，导致交联剂 的浓度减少，交联剂活性降低。

针对以上原因，我们决定将研究精力主要集中在增稠剂、交联剂以及使用 环境等方面，在选择高温条件下结构更加稳定的合成高分子、将瓜尔胶高分子 与合成高分子进行复配、合成交联作用更强的交联剂、制备高温稳定剂等方面。

在实验过程中我们合成了一种性能优异的交联剂：有机锆交联剂。选用了 瓜尔胶衍生物羟丙基瓜尔胶和部分水解的PAM，按照前一章得到的最佳粘度比 分别对复配稠化剂和单一组分的稠化剂进行研究。对配方的使用条件的调配方 面做了大量工作，得到了丰富的实验结果，探索出符合要求的耐超高温压裂液 体系，即在200°C、170s_1剪切速率下连续剪切2小时后，黏度能维持在80mPa •s以上的耐温耐剪切超高温压裂液。

4.2稠化剂和交联剂样品的解析

4.2.1试剂及仪器

化学试剂：两种稠化剂和两种交联剂（大庆）

测试仪器：Perkin Elmer 2000傅立叶红外光谱；乌氏（Ubbelohde)粘度 计；日本岛津公司热重分析仪TGA-50;差热分析仪DTA-50;瑞士 Bruker核磁 共振波谱仪 UitraShied，300M。

4.2.2稠化剂样品的解析

4.2.2.1稠化剂样品的红外分析

分子中化学键的振动和分子本身的转动能吸收一定的能量，但是这些能量 很低，因此，所吸收的的波长较长，落在红外区。

分子中原子与原子之间的化学键键长、键角不是固定不变的。如同弹簧连 接起来的一组球。整个分子一直不断的振动着，当一定的频率的红外光经过分子 时，就会被分子中相同频率的振动的化学键所吸收，如果分子中没有相同频率 的键，红外光就不会被吸收。因此，用连续改变频率的红外光照射样品时，则 通过样品槽的红外光有些区域较弱，有些教强。如用频率（u)或波长为横坐标， 有透光率(Transmittance, T%)为纵坐标作图，就会得到红外吸收光谱。

由于分子内各个基团不是孤立的，而是受到临近基团以及分子其他部分的 影响，还会因测定条件以及样品的物理形态等不同而改变。所以一个基团的特征 吸收并不总在一个频率上，而是在一定的范围内波动。

红外光谱应用最广的是化合物结构的鉴定，可表征和区分有机分子及聚合 物骨架结构和特征官能团。根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形判断化合 物中是否存在某些官能团，与标准图谱对照可以推断未知物的结构。

因此可以通过红外光谱分析从大庆方面获得的两个稠化剂，并与已知的胍 尔胶、羟丙基胍尔胶、竣甲基胍尔胶及聚丙烯酰胺红外谱图进行对比，从而可 以确定稠化剂的类别。

对大庆提供的两个稠化剂粉末样品进行红外分析，红外样品制备如下：

1、分别取干燥的羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶和稠化剂2号样品约 5mg和lOOmgKBr固体混合均匀，取大约40mg混合物压成片做红外分析。在干 燥室温条件下用Perkin Elmer 2000红外光谱伩测试，扫描范围为400CHT1至 4〇00〇^，结果如下（图4. 4):

从红外谱图中可以看出，与羧甲基羟丙基瓜尔胶在1650 cnf1羰基特征峰不 同，稠化剂2红外谱图与羟丙基瓜尔胶峰形及峰位置更接近，可以判断其为羟 丙基瓜尔胶。

2、分别取干燥的羟丙基瓜尔胶、部分水解聚丙烯酰胺和稠化剂1号样品约 5mg和lOOmgKBr固体混合均勻，取大约40mg混合物压成片做红外分析。在干 燥室温条件下用Perkin Elmer 2000红外光谱伩测试，扫描范围为400CHT1至 4000〇^,结果如下（图4. 5):

图4. 5稠化剂1与羟丙基瓜尔胶、部分水解聚丙烯酰胺的红外谱图对比

从红外谱图可以看出，与羟丙基瓜尔胶峰形不同，稠化剂1与部分水解聚 丙烯酰胺峰形类似，其中3360 cnf1是酰胺基团的N-H伸缩振动的特征峰，1650 cm1是酰胺的C=0伸缩振动的特征峰。另外，1000 cm1附近的强吸收一般是C-0 伸缩振动的特征吸收。另外，我们可以看到在1560 cm1附近羧酸根C=0伸缩振 动的吸收峰很小，可以断定聚丙烯酰胺的水解度较小。

4.2.2.2桐化齐lj样品的核磁共振

为准确确定稠化剂1的化学结构，配合红外谱图分析，我们对稠化剂样品 进行核磁共振分析，取适量聚合物溶于重水中，做核磁共振氧谱及碳谱分析， 谱图如下（图4. 6、图4. 7):

5SI.CVI

SS.6ZI.

gegcdcvl

寸 S.0S S.寸s 006I.COS 336. L 寸

6ZSCVI10 O0SZS

I I ;j I 1|1|!

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250 I (m

图4. 7稠化剂1的核磁共振碳谱（溶剂为重水）

其中氢谱上S =1.0-2. 5 ppm为聚丙烯酰胺主链氢的共振信号，其中S = 2. 22 ppm是与羰基相连的次甲基上一个氢的信号。稠化剂1的13C-NMR谱中聚 丙烯酰胺羰基碳-C00-的信号在180 ppm清晰可见，20-60 ppm的多个峰归属为 聚丙烯酰胺主链上的碳。

由上面的实验结果可以比较准备的推断出稠化剂1为阴离子聚丙烯酰胺， 经第二章介绍的分子量测定方法，测量方法参照2.2.3,查阅聚合物手册得阴 离子聚丙烯酰胺k =4. 75 X 10' a = 0. 80,计算得到的稠化剂1分子量为375 万，如图4.8。借助于第三章介绍的聚丙烯酰胺水解度测量方法可以得到稠化 剂1的水解度为7. 6846%。如表4. 1。

稠化剂2为羟丙基瓜尔胶，查阅聚合物手册得羟丙基瓜尔胶k = 1.953 X 10_4，a = 〇. 775,计算得到的稠化剂2分子量为194万，如图4. 9。

f

图4. 8稠化剂1的ru/C〜c和In ru/C〜c图

表4. 1稠化剂1的水解度测定数据表

称取HPAM质量/g所消耗盐酸体积/mL计算水解度/%

m=0. 03150. 377. 2034

m=0. 03100. 407. 9539

m=0. 03200.417. 8966

平均值为HD=7. 6846%

1.20 n

1.15- 1.10- 1.05- 1.00- 0.95 - 0.90-

0.0 0.1

图4.9稠化剂2的n sp/C〜c和In II r/C〜c图 4.2.2.3稠化剂样品热稳定性分析

热分析是在程序控制温度下，在规定的气氛中测量样品的性质随温度或时 间变化的一组技术。这里所说的温度程序可包括一系列的程序段，在这些程序 段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在基一温度下进行恒温。在这些实 验中，实验的气氛也常常扮演奏着很重要的作用，最常用的气体是惰性和氧化 气体。热分析方法广泛应用于研究物质的各种物理转变与化学反应，还可测定 物质组成、特征温度等，也是研究聚合物结构、分子运动、热性能的有效手段。

热分析中的热重法（TGA)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的 关系的技术，可以测定高聚物的热分解温度，并比较其热稳定性，包括在N2中 的热稳定性和在空气或氧气中的热稳定性，从而确定聚合物成型加工及使用温 度范围；通过求出热分解反应的反应活化能并推测反应机理，可分析聚合物的 化学结构，进而研究通过热降解回收废塑料制品的有关工艺问题。此外，通过 TGA还可进一^步估算尚聚物的热寿命。

差热分析方法（DTA)是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温 度差与温度关系的一种技术。聚合物在受热过程中发生物理变化及化学变化， 往往伴随着吸热和放热的现象。通过差热分析曲线提供的峰的位置、峰的面积、 峰的形状及峰的个数，可以对聚合物进行定性和定量分析，并研究所发生变化 的动热学。

我们通过对两种稠化剂：稠化剂1和稠化剂2进行热重分析及差热分析， 分析高温压裂液所用稠化剂在高温条件下发生的变化，所用仪器为日本岛津公 司TGA-50、DTA-50,队气氛下升温速率10°C/min、温度范围为室温至800 °C，

其结果如下:

 

T

图4.10稠化剂2羟丙基瓜尔胶TGA及其微分DTG曲线

图4.11稠化剂2羟丙基瓜尔胶DTA曲线

图4.13稠化剂1聚丙烯酰胺DTA曲线

从稠化剂2羟丙基瓜尔胶TGA及其微分DTG曲线（图4. 10)可以清楚的看 出，羟丙基瓜尔胶在50-10CTC有个明显的失重峰，结合DTA曲线在这个温度范 围是一个吸热峰，可以看出在这个温度区域是一个失水峰。也就是说，我们用 到的差丙基瓜尔胶稠化剂是干燥后仍然含水，其含水量可由失水前后重量变化 求出，如下：

Water% = (^7^水一坩无水^ /m 含水 x 100%

= (6.83-6.34)/6.83xl00°/〇 =7.2%

在失水之后，从TGA及其微分DTG曲线可以看了羟丙基瓜尔胶有一个非常 大的失重峰，结合DTA曲线可以看出，这个失重过程伴随的是一个放热过程， 是由化学键断裂带来的。从而可以断定羟丙基瓜尔胶粉体在受热处理过程中先 失水，然后热裂解为小分子失去重量，这就是通常遇到的植物胶高温下降解为 小分子，致使植物胶压裂液在高温环境下粘度损失，造成压裂失效。

从稠化剂1部分水解聚丙烯酰胺TGA及其微分DTG曲线（图4. 12)可以看 出聚丙烯酰胺主要有四个失重过程，其中第一个过程约发生在50-100°C，是一 个吸热过程，可以看出也是一个失水过程，其含水量可用羟丙基瓜尔胶一致的 方法计算出，如下：

Water% = (^■水一拟无水^/所含水x 100%

= (9.56-8.52)/9.56x100%

= 10.87%

在DTA曲线接下来的三个峰中，1、2、3分别对应着三个吸热峰，但在2-3 区域之间对应着一个放热的过程。其中吸热的过程对应着铡基之间的反应。文 献报道聚丙烯酰胺加热时，复合型增稠剂体系的研究，相邻酰胺基间发生分解反应失水，生成酰氨基，放 也氨气。放热的过程是高分子链或其侧基的断裂。

从聚丙烯酰胺热分析结果来看，聚丙烯酰胺热分解温度比羟丙基瓜尔胶温 度高，热稳定性较好，所以用聚丙烯酰胺复合植物胶用于高温压裂液是一个新 的发展方向。

4.2.3交联剂样品的解析 4.2.3.1实验部分

从送检的交联剂的溶液中将交联剂浓缩分离干燥提纯出来，先通过简单的 物理化学方法判断得到基本信息，然后通过1H-NMR和13C-N慰谱，结合红外光 谱等手段，分析交联剂可能含有的基团，综合以上信息推测交联剂的化学结构。

本次检测的交联剂分两种：JJ与0HZ。测量pH值得出JJ呈酸性，pH值约 为3, 0HZ呈碱性，pH值约为8左右。对JJ交联剂加碱，溶液会变浑油，继续 加入碱溶液，溶液重新变澄清，具有碱金属的特性，所以考虑JJ是铝交联剂。 对两种交联剂进行浓缩干燥，得到JJ是白色固体，0HZ是淡黄色粘稠液体。JJ 采用溴化钾压片法，如前所述对稠化剂压片法步骤实验。0HZ采用液膜法制样，

即直接在KBr盐片之间滴上OHZ样品，形成没有气泡的毛细厚度液膜。得结果 如下：

图4.15 OHZ父联剂的红外谱图

在红外基础上，我们将浓缩干燥后的JJ及0HZ交联剂用重水作为溶剂，进 步通过核磁共振分析两种交联剂的结构，结果如下：

图4.16 JJ交联剂的氢核磁谱图（溶剂为重水）

4.504.003.503.00

图4.17 OHZ交联剂的氢核磁谱图（溶剂为重水）

对于JJ交联剂红外谱图，其中1625 cirf1可能是C=0弯曲振动的特征峰，

3395 cm1可能是CH3伸缩振动的特征峰，由于接了 C=0向高场位移。结合JJ交 联剂的核磁氢谱，可以看出JJ中只有一种氢，化学位移在2. 137ppm左右，为 与羰基C=0相连甲基峰，呈单重峰说明没有耦合。而在4. 790的峰是水峰，用 来标定化学位移，所以JJ交联剂应当是醋酸盐。结合前面用简单加碱方法得出 金属元素为铝，得出JJ交联剂为醋酸铝。

由图4. 17可以看出只有两个信号峰，与醋酸根两个碳原子化学位移一致, 证实了醋酸铝的推断。

对于0HZ交联剂核磁谱图，化学位移4. 600ppm —个尖锐峰应该是羟基峰，

3.7ppm和2. 7ppm都是裂分清晰的三重峰，峰间距基本相同，分别为0• 0155 ppm 和0. 0145 ppm，可以判断这是相互偶合的两组亚甲基(-CH2CH2_)，偶合常数为6 Hz。两组氧的化学位移（S)分别为3. 72 ppm和2. 78 ppm,根据经验可能是分 别和氧原子与氮原子相连(-NCH2CH20-)，三个峰积分比为1:4:4,所以应该是如 下结构N(CH2CH20H)3，即三乙醇胺。结合如下碳谱：

图4.18 OHZ交联剂碳核磁谱图（溶剂为重水）

从13C-N厭谱来看，只有两种碳信号峰，证明0HZ交联剂中没有其它的碳原 子，与三乙醇胺分子一致。另外从红外当谱来看，波数为3300〇^的峰是羟基 峰伸缩振动峰，2800cm4的峰为亚甲基峰，三乙醇胺标准红外谱图如下（图

4.19)：

可以看出，OHZ红外谱图与三乙醇胺标准红外谱图一致，进一步证实OHZ 交联剂为三乙醇胺与过渡金属螯合类。

4.3复配稠化剂体系的研究 4.3.1原料与仪器

原料：羟丙基瓜尔胶，水不溶物含量4%，分子量为375万；聚丙烯酰胺：

相对分子质量为840万，水解度约为11. 7%;硫代硫酸钠，分析纯；碳酸氢钠， 分析纯；碳酸钠，分析纯；Zr交联剂，自制。

仪器：TA Instruments的AR-G2圆筒锥板流变仪；FA1004N电子分析天平，精 确到O.OOOlg;机械搅拌器。

4.3.2实验内容与方法

4.3.2.1 Zr交联剂的合成

在烧瓶中加入一定量的乳酸水溶液，升温至90°C，缓慢滴加碳酸锆的水溶液， 搅拌，期间滴加去离子水以利于沉淀的溶解，最后缓慢滴加三乙醇胺，保温搅拌 30min。静置备用。

43.2.2基液配制

取300mL去离子水与大烧杯中，加入1. 2g硫代硫酸钠，复合型增稠剂体系的研究，溶解后缓慢加入1.8g 轻丙基瓜尔胶粉末，高速搅拌水合30min，再加入3. 6g聚丙烯酰胺，搅拌30min， 之后依次加入碳酸钠、碳酸氢钠和四乙烯五胺，搅拌均匀即可。

表4. 2配置基液各项参数

代基液组成(质基液浓度温交联剂交联比添加剂g/l〇〇mL

号量比，换算成g/100mL度/

摩尔比为1:1)HPGPAM°CNa2S203Na2C03NaHC03四乙

烯五

胺

1HPG:PAM=1:20.61.2200Zr100/4. 50.40• 10. 080. 62

2HPG:PAM二1:20.61.2180Zr100/4. 50.40. 10. 080. 62

3HPG:PAM=1:20.61.2170Zr100/4. 50.40. 10. 080. 62

4.3.2.3实验步骤

200°C恒温箱中恒温2.5h后，用TA Instruments的AR-G2圆筒锥板流变仪 在170^的剪切速率下定剪切一定时间，观察流变现象。

4.3.3实验结果及展望

我们对锆交联复配稠化剂体系进行了大量的实验，得到了丰富的实验结果 和实验经验，实验室分别在170°C、180°C、200°C和not定剪切下做出了如下的 数据，基本上达到了应用的要求，如图4. 20,即在200°C、170^剪切速率下连续 剪切2小时后，黏度能维持在80mPa*s以上的耐温耐剪切超高温压裂液。

遗憾的是我们严格按照该实验条件进行了几次重复实验，发现该实验可重复 性较差，并不是每一次实验的效果都能达到生产的要求。然而只要没有严重的操 作失误，实验做出的结果一般都是可信的，所以对本实验进行改进，从而达到要 求是完全有可能的。为此我们对实验进行了仔细的研究，认为要使锆交联剂交联 复配稠化剂体系到达到要求，在以后的实验过程中我们应该注意以下问题，可以 达到“积小胜，为大胜”的目的：

1、充分考虑耐剪切在此实验中的重要性

关键问题是交联后，黏度的下降很快。一般认为黏度的下降一是温度上升导 致的稠化剂大分子链降解，另一是在17CT1下高速剪切导致的剪切断链。

我们在没有RV30流变仪情况下，曾做过交联稠化剂的耐温实验，即把配制好 的交联剂放在200°C烘箱中2 h，冷却后观察交联剂的物理状态，发现不少试样 的状态都很好。表现为用玻璃棒均能把胶挂起（如图4.21)。

图4. 21某试样经200°C 2 h后的物理状态，能用玻璃棒挂胶

另外，用我们现有的流变仪作l〇〇°C和17CT1的实验，把实验数据向200°C外 推，外推的黏度值也将在100 mPa*s以上（图4. 22)

由此我们应该可以假设200°C下稠化剂基本上没有被（氧化）降解，那么， 在200°C (190°C)，170ST1下黏度的降低是否是由于高速剪切导致的剪切断链？ 而在最新查到的高温压裂液国外专利中，报道的耐温200°C以上的数据，使用的 剪切速率一般都比170s_1来得低，有时是140s_1,甚至为IOOJT1。这里面有一些 值得我们思考的问题。该体系的延缓交联的调整和抗剪切、无剪切条件下交联体 系的粘度回复能力应该成为今后实验所考察的重点和研究的方向。

2、配制基液时桐化剂的起始黏度的控制

稠化剂的起始黏度是压裂液追求的目标之一*这里涉及到稠化剂在水中的凝 聚态结构，值得我们重视。并且，这里仅仅涉及稠化剂的溶解过程操作，花费很 小，复合型增稠剂体系的研究，是事半功倍的事。以聚丙烯酰胺为例说明之。

在不同的搅拌速度、温度下配制溶液，聚丙烯酰胺水溶液的最终粘度相差很 大。聚丙烯酰胺溶解形成水溶液后，粘度性质稳定。聚丙烯酰胺在溶解过程中可 能形成了一种决定粘度的二次结构，这种结构的形成与配制过程中的搅拌速度、 温度等有关，一旦形成此结构，搅拌速度和温度的改变不再对溶液粘度产生影响。

搅拌速度200r/min和600r/min，不同浓度的聚丙烯酰胺水溶液在30°C时的粘 度，较高转速下得到的溶液粘度大约只有低转速得到溶液粘度的609T70%，见图

4.23。

这是因为溶解过程主要是克服分子链间一 C0NH2的氢键缔合，当聚丙烯酰胺 溶于水时，在溶胀和溶解过程中，其酰胺基既形成分子内氢键，又与水分子形成 氢键，分子内氢键构成聚丙烯酰胺的环结构和螺旋结构的刚性链段，这种结构使 得溶液的粘度较大。搅拌速度快，分子内氢键构成聚丙烯酰胺的环易被破坏和解 离，当溶液受到的剪切速率增加时，原已渗透到大分子内部的内含溶剂，在剪切 作用下被迫挤出，无规线团尺寸减小，溶剂分布在无规线团之间，从而使聚丙烯 酰胺的酰胺基更多地与水分子作用而使大分子变得柔顺，流体力学体积和粘度也 变小。

而温度对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响只限于溶解过程中。溶解后再提高温度， 不能破坏二次结构，不影响二次结构的稳定性，从而不会再影响聚丙烯酰胺溶液 的粘度。

总之，聚丙烯酰胺在溶解过程中有可能形成了一种决定粘度的二次结构，这 种结构的形成与溶解过程中的搅拌速度和溶解温度有关，这种二次结构相当稳 定，不易再受搅拌速度和温度的影响。二次结构的形成可能是由于聚丙烯酰胺分 子内氢键的分解与再生成，同时聚丙烯酰胺分子与水分子之间形成氢键，二者达 到了一种动态的解离和形成的平衡状态。而破坏这种平衡状态所需活化能较大， 因此这种二次结构稳定，宏观上表现为溶液的最终粘度受到配制条件的影响，而 配制溶解完成后表现稳定。

3、考虑合成和使用有机硼-锆交联剂

有机硼-锆交联剂是将有机硼和有机锆的交联机理有机地结合起来，在严格 控制的反应条件下，于有机硼中引进有机锆络合物，通过锆离子和硼胶粒之间的 络合键，将硼胶粒紧密结合在一起，如图1所示，相当于形成一个更大的胶粒， 使交联点密度进一步提高，交联强度增强，从而提高凝胶的耐温性及抗剪切性。 因为硼锆有较大比例（硼与锆之比大于40),此和聚合物高分子链发生交联的主要 是硼离子。当发生强剪切时，键的断裂应发生在胶粒上的硼离子与聚合物的络合 键上，剪切变弱或消失后又可重新交联，克服了单纯锆离子交联剂耐剪切性差的 问题，同时根据其交联机理，交联效率的提高，降低了单位压裂液所需交联剂的 用量，从而降低了成本。

有文献报导[10’ 2°]有机硼锆交联剂，耐剪切能力比单纯的有机硼交联剂和单 纯的有机锆交联剂要好。这是由于硼离子和植物胶高分子链交联点之间形成的 B—0配位键的键能小于聚合物主链上的C一0键，当这种植物胶凝胶受到剪切 和加热时，交联点处的B—0键会先于植物胶高分子主链上的C一0键断开，复合型增稠剂体系的研究，凝 胶暂时被破坏，体系粘度下降。而一旦剪切作用去除或温度降低，B(0Hk又会 与植物胶高分子链重新发生交联，恢复以前的凝胶状态。这是硼交联剂的优点 之一s如图4. 26。

图4. 24硼酸盐（a)、有机硼（c)、有机硼锆（c)交联植物胶聚糖分子示意图 硼与锆之比大于40,聚糖分子主要与硼离子交联。当受到较强剪切作用时， 键断裂应发生在胶态粒子上硼离子与聚糖分子羟基之间的络合键上。剪切作用减 弱或消失后，断裂的络合键可以恢复。这样就不会发生如像单纯锆离子交联的冻 胶那样不耐剪切的问题。

4、合成交联剂中可能存在的问题

合成交联剂时有很多因素如溶剂的选择、配位体的选择、催化剂的选择、加 料程序的选择等都能对交联效果产生影响，很多文献都有相应的报道[2122]。

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