两性离子型瓜尔胶的制备及稀溶液性质，以瓜尔胶（GG)为原料，2, 3-环氧丙基二甲铵基乙酸盐（ECDH)为两性醚化剂，在碱催化剂作用 下干法合成了新型两性离子型瓜尔胶（ZGG)。采用酸碱滴定法测定了 ZGG的等电点，并借助乌氏黏度计研 究了等电点范围内ZGG的稀溶液性质，考察了外加盐浓度和不同外加盐对ZGG的影响。结果发现，随着氣 化钠溶液浓度的增大，其特性黏度增大，表现出明显的反聚电解质溶液行为，二价金属离子对ZGG的影响 大于一价金属离子对其的影响，即CaCl2 > Mgd2 > NaCl。
瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶，从 产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取 得到。自问世以来，瓜尔胶及其衍生物就一直作为性 能优良的增稠剂而广泛用于化妆品、石油钻采、食 品、医药、纺织印染、建筑涂料和造纸等行业[1_3]。
两性离子型瓜尔胶是一种瓜尔胶衍生物，其分子 链上同时含有阴离子基团和阳离子基团，可用于个人 护理品中，如化妆品、牙膏制剂等，提供优良的护理, 同时具有审美特性W。两性离子型瓜尔胶的制备及稀溶液性质，目前国内外对其研究报道较 少[4-7]，两性离子型瓜尔胶的合成主要是采用分步法 在瓜尔胶分子不同的羟基上接上阴离子和阳离子基 团。作者采用一步法将两性中间体2, 3-环氧丙基 二甲铵基乙酸盐（ECDH)接枝到瓜尔胶上，合成了 新型两性离子型瓜尔胶（ZGG)。与其他瓜尔胶衍生 物相比，其溶液性质较为独特，并借助乌氏黏度计研 究了两性离子型瓜尔胶稀溶液的黏性行为，以期为实际应用提供依据。
实验部分
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1.1原料和仪器
瓜尔胶（GG),工业品，罗地亚公司；33%二甲 胺水溶液，化学纯，成都科龙化工试剂厂；氯乙酸， 化学纯，天津市化学试剂一厂；环氧氯丙烷，分析 纯，北京中联化工试剂厂；丙酮，分析纯，天津市泰 兴化学试剂厂；乙醇，奋析纯，天津市泰兴化学试剂 厂；碳酸钠，分析纯，天津德恩化学试剂有限公司。 PHS-3C数字式pH计，上海理达仪器厂；TJ270 - 30 型红外分光光度计，中国天津市化学仪器厂；乌氏黏 度计，DO.57 mm，纯水流经时间为92.74 s (30丈）， 上海启航玻璃仪器厂。
1.2两性中间体合成方法
方程式如下:
NH(CH3)2 + CICH2COOH
N(CH3)2CH2COOH
N(CH3)2CH2COOH.HCI+
H2C^^CH—CH2CI 0
CH3
H2C^--^a^-CH2—N +—CH2CO〇-
将一定量二甲胺水溶液加入到四口烧瓶中，在搅 拌下滴加一定量氯乙酸，控制pH值为8 ~ 9，升至 5055尤，反应10 h。反应结束后，减压蒸馏，
加入浓盐酸，析出白色固体，用丙酮和乙醇的混合溶 剂进行提纯，得白色柱状晶体，即为N，N-二甲基 氨基乙酸盐酸盐（DMGC)，m.p•为187 t ~ 189 (文献值188~ 191 t)，产率为80%。
将制得的N，N-二甲基氨基乙酸盐酸盐和碳酸 钠分散于异丙醇中，滴加定量环氧氯丙烷，升至 50弋，反应4 h。待反应结束后，减压蒸馈除去异丙 醇，得透明黏稠状浅黄色液体，即为2, 3-环氧丙 基二甲铵基乙酸盐（ECDH，两性醚化剂），产率为
85 % 〇
1.3瓜尔胶衍生物合成
在装有搅拌器的自制钢质容器中加人一定量的瓜 尔胶和NaOH催化剂，搅拌30 min后，两性离子型瓜尔胶的制备及稀溶液性质，加热至预定温 度，再加入一定量ECDH,反应一定时间结束，得到 粉末状粗产品。用乙醇对产物进行洗涤，过滤，真空 干燥，得到淡黄色粉末固体。
1.4 ZGG氮的质量分数和黏性行为的测定
采用凯式定氮法[8]测定样品中氮的质量分数，利 用下列公式计算产物取代度（DS)，即瓜尔胶基本单 元结构上被取代基团的平均数目。
计算公式如下：
DS= [«;(N) X486]/[14- w(N) x 160]
式中486为一个瓜尔胶基本结构单元的平均相对 分子质量；160为接枝到瓜尔胶上的ECDH的相对分 子质量；14为氮的相对原子质量；《；(N)为产物中
氮的质量分数。
采用稀释法[9]，用乌氏黏度计于30 下测定 ZGG稀溶液的黏度，计算公式如下：
= 7r - 1 = ( 7 - V〇^/r)〇 =(t~
式中：7sp为增比黏度；
%为相对黏度；
t和to分别是溶液和溶剂在黏度计毛细管中的 流出时间。
2结果与讨论
2.1ECDH定性检验
采用染料指示剂法进行定性分析[w]。取5 mL ECDH水溶液，用碳酸钠调节pH值为9.0 ~ 9.5,加 人5 mL中性亚甲基蓝和5 mL氯仿，振荡后静置，发 现在氯仿层中有明显的蓝色，表明ECDH为两性化合 物。这是因为带正电的染料亚甲基蓝本身是不溶于氯 仿等有机相的，而亚甲基蓝和两性化合物ECDH中的 阴离子基反应生成离子对化合物，可以溶解在氯仿等 有机溶剂中，使氯仿相呈现蓝紫色。
2.2ECDH的m分析
从图1可以看出，3 300 cm-1处为羟基的伸缩振 动吸收峰，1 635 cnT1处为羧基中羰基的伸缩振动吸 收峰，1 429 cnT1和2 840 cm-1处分别为季铵基团的 -CH3剪切振动和伸缩振动吸收峰，1 350 cnT1处为 -0-01中01变形振动吸收峰，1 200 〇1^1处为 -CH2 - C00-中CH2的变形振动吸收峰，880 cnT1处 为H2C;^CH-CH2环振动特征吸收峰。
0
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第4期
i究与开滅
--3 • #
2.3等电点
ZGG和天然两性化合物如氨基酸、蛋白质一样，两性离子型瓜尔胶的制备及稀溶液性质， 在分子中同时含有不可分离的正、负电荷中心，因而 在溶液中显示出独特的等电点性质，这是与阴离子或 阳离子瓜尔胶最大和最根本的区别。作者通过酸碱滴 定法[11]来获得等电点，结果见图2。
14 12 10
由图2可知，ZGG等电点的范围为PH 1.6 ~ 11.52，由图还可看出，NaOH-ECDH曲线对NaOH- HC1曲线有少许偏离，这是由于ZGG的甜菜碱结构中 存在季铵基团的缘故，而羧基造成的影响相对较 弱[6]。PH低于1.6时，ZGG几乎以阳离子形式存在， 而PH大于11.52时，则在溶液中主要表现为阴离子 性质，在pH 1.6 ~ 11.52内ZGG以内盐形式存在。实 验还发现，在等电点范围内，ZGG具有良好的溶解 性，溶液澄清透明。这是因为等电点时，ZGG分子正 负电荷平衡，表现出整体电中性，但其离子特征依然 存在，故其具有良好的溶解性。
2.4 ZGG水溶液的黏性特征
ZGG溶液起始《;(ZGG)=0.1%，pH = 6.5。由图 3看出，ZGG水溶液的比浓黏度（％/p)随着质量 浓度的增加而增大，而当取代度增大时，ZGG的比浓 黏度却逐渐减低。这是因为随着取代度的增大，其髙 分子链上的季铵根离子和羧酸根离子增多，分子链内 和链间离子基团间的静电引力增强，高分子链收缩， 所以黏度减小。实验中还发现ZGG水溶液的黏度随 时间的变化基本不变，这与黏度不易控制的瓜尔胶相 比具有明显的优势。
NaCl质量浓度对ZGG溶液的影响
ZGG 溶液为 M; (ZGG) = 0• 1%，pH = 6.5，t = 30.1丈。采用外推法 ，在30^下考察了 NaCl对溶 液特性黏度[7]性能的影响，结果见图4。实验发 现，在考察外加盐质量浓度范围内，ZGG的特性黏度 U]随NaCl质量浓度的增大不但不降低，反而升高， 显示出明显的反聚电解质性质。究其原因，主要是外 加盐破坏了 ZGG分子链上季铵阳离子和羧基阴离子 基团相互作用形成的内盐键，增强了 ZGG分子与水 间的相互作用，使得ZGG分子链变得较为自由和舒 展。张黎明等[12’13]在对两性瓜尔胶E - AMPHO - S和 不同两性纤维素接枝共聚物溶液性质研究时，亦证实 了与上述类似的盐效应。在通常情况下，外加盐使得 阴离子或阳离子多糖衍生物溶剂化作用变差，导致沉 淀失效。由此可见，ZGG有较强的耐盐能力，这一特 性将使其具有较强的应用优势。
2.6不同外加盐的影响
无机盐使水溶液中ZGG的分子线团尺寸减少的 能力从强到弱的顺序为：两性离子型瓜尔胶的制备及稀溶液性质，Caa2>MgCl2>NaCl。二价 金属离子的电中和作用强于一价金属离子[14，15],而 二价金属离子Ca2+与Mg2*相比，Ca2+更容易使分子 线团尺寸减少，这与其去水化能力有关。Mg2、 Ca2+水化离子半径分别为0.346 ran、0.309 nm，庞大 的水化妨碍了它与ZGO的相互作用。从图5可 以看出，实验结果与前述讨论是一致的。
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万方数据
3结论
采用一步法合成了两性离子型瓜尔胶，并对其稀 溶液性质进行了考察。在考察外加盐质量浓度范围 内，ZGG的特性黏度[彳]随NaCl质量浓度的增大不 但不降低，反而升高，显示出明显的反聚电解质性 质，同时还发现Ca2+对其的影响要大于Mg2*和Na+。
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