瓜尔胶是从豆科植物瓜尔豆的胚乳中提取出 来的一种非离子型半乳甘露聚糖,它和它的衍生 物具有较好的水溶性，并且在低浓度下呈现出很 髙的粘度[1]，羟丙基瓜尔胶中羟丙基摩尔取代度以及取代位置的表征，正是这一特性使得它在纺织印染、食 品、水处理、造纸、医药、采矿、爆破等领域得到了 广泛应用

瓜尔胶虽然具有较好的水溶性，但它的溶解 速度慢，水不溶物含量高，易降解，因此常利用化 学改性的方法改善其理化性质以满足实际生产的 需要，其中羟丙基化是有效的手段之一W。羟丙 基瓜尔胶（HPG)是通过瓜尔胶与环氧丙烷醚化反 应得到的一种瓜尔胶衍生物，它的溶解速度、水不 溶物含量、稳定性等性能均明显优于瓜尔胶 原粉[7]。

羟丙基的摩尔取代度（MS)是影响HPG性能 的主要因素之一，瓜尔胶和HPG由相同化学元素 组成，改性前后C、H、0三种元素的含量变化微 小，采用元素分析、红外光谱等方法对HPG的MS 表征比较困难;但HPG羟丙基的化学结构和化学 环境与瓜尔胶相比有一点不同，那就是羟丙基上 甲基的氢原子峰位于髙场（S值为1.1左右），而 其它氢的化学位移处于低场（S值为3.4 ~ 5. 1)， 利用这一特征峰就可以定量羟丙基，从而得到 HPG的MS。本文中采用的HPG的MS值均由4- NMR测得。直接由1 H-NMR测定HPG羟丙基MS 时，一般采用酸水解处理之后再进行iH-NMR测 试，虽然提髙了分辨率，有利于定量，但是分析结 果不能反映HPG的其他取代信息位置，所以有必 要采用新的方法对HPG摩尔取代度及取代位置 进行表征，从而更全面地了解HPG的结构。

本文结合了对甲苯磺酸-乙酸酐醚键断裂 法[8’9]、气相色谱法和TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌 啶氮-氧化物-NaClO-NaBr)选择性氧化法，对不同 取代度HPG的羟丙基摩尔取代度和取代位置进 行了表征。

1实验部分

1.1实验仪器及试剂

GC4000气相色谱仪（北京市东西电子技术 研究所）;VARIAN 400MHZ核磁共振仪。

HPG由京昆油田科技公司提供;其它试剂均

为分析纯。

1.2对甲苯磺酸-乙酸酐的制备

本文对Karger和Mazur的方法[1<)]进行了如 下改进：对甲苯磺酸（66g，0. 38mol)与乙酸酐 (94g，0.92m〇l)在110丈下回流30min，然后在 68丈下减压旋转蒸发4〇min，除去过量乙酸酐和反 应生成的乙酸。反应产物主要为对甲苯磺酸-乙 酸酐，冷却后呈红棕色固态状，产量约为 70.7gUl】。

1.3 HPG醚键断裂反应

改进文献[12]中的方法，以对甲苯磺酸-乙酸酐 作为醚键断裂试剂，在90尤下反应14h后，加人适 量水停止反应，然后将反应体系温度降至室温，再 加人适量Ba(OH)2 . 8H20调节pH值至11以 上，升温至1〇〇弋水解lh;水解完毕后再将温度升 至110T ~ 120弋，将反应体系中的水大部分蒸出 (这部分水称之为水样）；然后蒸馏剩余物加人异 丙醇，采用离心、过滤和旋转蒸发等方法将反应体 系中的有机小分子（1，2-丙二醇）提取出来,干燥， 称量，计算，便可得到HPG的摩尔取代度（定义为

^^found ) 〇

根据上述方法，对不同摩尔取代度的HPG (MS 分别为 0• 19、0• 39、0.49、0.57 及 0• 74，且 MS 值均为1H-NMR测定结果)进行醚键断裂反应。

1.4水样的气相色谱定性及定量分析

通过气相色谱检测分析，首先对水样中的反 应产物进行定性分析，羟丙基瓜尔胶中羟丙基摩尔取代度以及取代位置的表征，然后采用内标工作曲线法 对反应产物进行定量分析。

1.5氧化反应

改进文献[13]中的方法，其步骤如下:将纯化 后的瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶（lg，5rmn〇l)溶于 400ml蒸馏水，加人适量NaBi■，控制温度在0 ± 5弋，通入N2，然后加入NaCIO,用盐酸溶液调节 pH 至 10.50,加人 TEMPO(0.001g);不断滴加 0■ 20mol/l的NaOH，使反应体系的pH值维持在10. 35 ±0.15;当反应体系的pH值基本不变时，停止 滴加。

根据上述方法，对MS分别为0.19、0. 39、0. 49、0.57及0.74的HPG进行氧化。

2结果与讨论

2.1HPG羟丙基MS的测定

瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖，半乳糖 (G)和甘露糖（M)的比值常受产地、加工等因素 的影响而有所变化,一般G/M值在1:1. 5 ~ 2之 间，本文所用瓜尔胶的G/M值为1:1.8。

2.1.1HPG样品醚键断裂反应

由表1中的数据可以看出，随MS值的增大， 醚键断裂后提取所得的1,2-丙二醇对回收率的贡 献逐渐减小。

表1 HPG样品醚键断裂反应结果

Tab. 1 the result of the cleavage of ethers

MS每克HPG醚键断裂后提 取所得丙二醇质量(g/g)对回收率的贡献 (%)

0.190.075495.8

0,390.126983.8

0.490.163289.1

0.570.172983.7

0.740.112843.6

2.1.2HPG样品水样测试

由表1可知，MS =0.74时，1，2-丙二醇的回收 率很低，因而考虑可能有其它反应发生，随后我们 对醚键断裂过程中可能发生的反应进行了深入研 究。据文献记载[14’15]，频哪醇在酸性条件下可以 发生重排反应，几乎总是生成羰基化合物，只有少 数情况下得到共轭双烯。本实验中，未加入Ba (0H)2 ‘8H20之前，HPG醚键断裂反应生成的 1,2-丙二醇恰处于酸性环境下，符合频哪醇——频 哪酮重排条件。根据反应机理，1,2-丙二醇重排后 反应产物为丙酮和丙醛。我们采用气相色谱法对 反应产物进行定性分析。由实验结果可知，丙醛 和丙酮保留时间分别为4.55和5.50，而水样中保 留时间为5.48处峰面积高达99.5%,保留时间为 4.54处峰面积仅为0.2%，由此说明主要重排产 物为丙酮。据文献[16]报道，低温下产物为酮，高 温下产物为醛，由此可以进一步证明重排产物是 丙酮。

水样中丙酮的定量结果如表2所示,相应的 丙二醇质量也一一列出。由表中数据可知，MS值 越大，丙二醇生成的丙酮越多，对摩尔取代度的影 响也就越大。

-MS=0 49 -fitting curve

表2水样样品测试结果

Tab. 2the result of water samples

MS每克HPG于水样中的丙酮质量(g/g)每克HPG于水样中的丙二醇质量(g/g)对回收率的贡献(％)

0.190.00220.00293.7

0.390,00910.01197.9

0.490.02520.033018.0

0.570.02110.027613.4

0.740.12160.159361.6

表3中MS为1 H-NMR测定结果，MSf0UDd为醚 键断裂实验结果。羟丙基瓜尔胶中羟丙基摩尔取代度以及取代位置的表征，由表中数据可得出结论，当反 应温度为1101，反应时间为14h，HPG中羟基摩 尔数与对甲苯磺酸-乙酸酐比值为1:3.5时，可以 测定HPG的摩尔取代度，测定结果与1H-NMR测 定值的相对误差在：110%以内。

表3不同MS的醚键断裂实验结果 Tab. 3 the result of the cleavage c£ ethers that has different MS

MSMS^总回收率(％)相对误差(％)

0.190.1999.50

0.390.3692.47.7

0.490.53107.1-8.2

0.570.5597.15.3

0.740.79105.3-6.7

2.2 HPG羟丙基链段分布的分析

TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系氧化羟基具有 很髙的选择性，只有伯羟基能够被完全氧化，而仲 羟基不能被氧化[16^°]。通过氧化反应中NaOH的 消耗量和时间的关系，得到如图1所示的氧化 曲线。

010002000300040005000600070008000

图1 HPG (MS=0.49)氧化曲线及其拟合曲线 Fig. 1 the oxidation curve and its fitting curve of hydropropyl guar gum (MS = 0.49 )

图i中拟合曲线的方程式由下式表示：

y = >1 x exp(-十)+ C(1)

当时间U)趋向于无穷大时，F = c，即 消耗量达到极大值，HPG的伯羟基被完全氧化。 由于氧化一摩尔伯羟基，便会消耗一摩尔MiOW， 所以被氧化的伯羟基摩尔数即C;因而不 同取代度的WPC的;Vp#均可通过方程1求得。

//PG是由天然瓜尔胶与环氧丙烷醚化反应制 得，连接在瓜尔胶上的羟丙基链段末端为仲羟基， 所以若取代反应发生在仲羟基上，WPG相对于瓜 尔胶分子结构中每摩尔单糖所含仲羟基数目不 变;若反应发生在伯羟基上，则每取代一个伯轻 基，tfPG相对于瓜尔胶，每摩尔单糖所含伯羟基就 会少一个，氧化后便会少生成一个羧基。

当A/S =0,即瓜尔胶未发生取代时，每摩尔单 糖所含伯羟基和仲羟基数分别记为％^„和 由于本文所用瓜尔胶的G/M值为1:1. 8,因而每 一个重复单元中含有1.8个伯羟基，含有（3 +1. 8 x2)个仲羟基，所以瓜尔胶每摩尔单糖单元羟基 总数为3摩尔;由于瓜尔胶取代时，糖单元上每酿 化一个羟基的同时又连接上了一个羟基，因此 每摩尔单糖单元羟基总数恒为3摩尔。瓜尔 胶或i/PG每摩尔单糖单元仲羟基数均可

通过方程2求得。

NS<〇H =3-NP_〇H(2)

因此tfPG中每摩尔单糖被醚化的伯羟基摩 尔数(MSP.«；)可通过方程3计算得到。

MSp.re = NP_〇H，-Npwu(3)

每摩尔单糖被醚化羟基摩尔总数为MS值，羟丙基瓜尔胶中羟丙基摩尔取代度以及取代位置的表征，则 每摩尔单糖被醚化仲羟基摩尔数(A/S,.re)如方程 4所示：

MS,PC=MS-MSp.rc(4)

MSw和MSp_pc随MS的变化如化.2所示。

由MSp-pc和MS,-PG，通过方程5和6可分别 计算出伯羟基和仲经基上羟丙基数占羟丙基总数 

的比例和

Pp-pc

MSp.p(；(5)

MS&PG + MSp.pG"MS

MS、PG(6)

+ MSp.pG'MS

和随MS的变化见Fig. 3。

由奶&^和MS,_re，再结合方程1和2，通过方 程7和8可得到HPG的伯羟基醚化率/^0«和仲 羟基醚化率AM。

Pp^OH '

N,

p-oir PG

IMH~NS-OH' .

和匕〇«随MS “变化绘制成Fig.4c

(7)

(8)

 

3结论

•(1)当反应温度为11〇尤，反应时间为14h，

HPG中羟基与混酐比例为1:3.5时，用混酐化学 法测定HPG羟丙基MS,测定结果与1 H-NMR测试 结果的相对误差小于10%。

(2)HPG醚键断裂反应过程中发生了频哪 醇——频哪酮重排反应，且MS值越大，羟丙基瓜尔胶中羟丙基摩尔取代度以及取代位置的表征，反应越容 易发生，对MSfcund的影响越大。本文首先采用气 相色谱对反应产物进行定性，确定反应产物为丙 _;随后用气相色谱内标标准工作曲线法对丙酮 进行定量。

(3)由TEMPO氧化HPG结果可知，瓜尔胶在 进行醚化反应生成HPG的过程中,醚化反应在伯 羟基和仲羟基上同时进行，由于伯羟基的反应活 性是仲羟基的1.5 ~2.5倍,所以伯羟基醚化率髙 于仲轻基醚化率，•但是瓜尔胶上仲羟基数为伯羟 基数的3〜4倍，所以醚化反应主要在仲羟基上进 行，且MS值越大，醚化反应发生在仲羟基上的比 例越大。