瓜尔豆胶产品中心 / Product Center

联系我们 / Contact

  • 山东东达生物化工有限公司
  • 联系人:王伟
  • 电 话:0533-8299008
  • 手 机:13280657534
  • 传 真:0533-8299001
  • 邮 箱:sddaswchina@163.com
  • 网 址:https://www.sddasw.com/
  • 地 址:山东省淄博市周村区开发区工业园区16号

瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚合

发布日期:2015-03-23 22:30:59
接枝共聚
瓜尔胶一种环境友好的天然高分子植物胶,由原产于 印度、巴基斯坦等地的瓜尔胶豆制成,具有许多优异的特性, 被作为增稠剂、稳定剂和粘合剂广泛地应用于化妆品、石油钻 采、食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑和造纸等 行业。国外对瓜尔胶的研究一直比较活跃,阳离子型、阴离 子型、非离子型、两性型等改性产物已经被合成并报道。20世 纪70年代以来,我国对瓜尔胶进行改性的研究一直呈上升趋 势。目前对接枝共聚瓜尔胶的研究主要集中在铈盐引发瓜尔 胶、羟丙基瓜尔胶[2]、阳离子瓜尔胶>4]与丙烯腈、丙烯酰胺、
甲基丙烯酸甲酯[5]的接枝共聚上。但是将甲基丙烯酸缩水甘 油酯接枝到瓜尔胶上制备共聚物的研究尚未见报道,由于瓜 尔胶是水溶性很好的天然高分子,无毒无味绿色环保,而甲基 丙烯酸缩水甘油酯具有很好的胶粘性,因而该接枝共聚物是 潜在的涂料添加剂。瓜尔胶及其衍生物源于可再生天然植 物,可降解,对环境无污染,用于涂料中有以下优点w:(l)储 存稳定性优异,与涂料其他组分相容性好^2)增稠性能优异,
有助于改善颜料沉降性、流变性及垂直表面流挂性;(3)为涂 料提供良好流体触变性;(4)增强涂膜强度。近年来,将瓜尔 胶及其它单体的衍生物应用于涂料方面的研究屡见报道。
实验部分
1.1原料和试剂
瓜尔胶GG(市售工业品);甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA (分析纯,广州跃洋化工有限公司硝酸铈铵CAN(化学纯,天 津市光复精细化工研究所);对苯二酚(分析纯,天津市光复精 细化工研究所);其余试剂均为分析纯。
1.2接枝共聚物GOg-GMA的制备
将0. 5gGG分散于100mL蒸馏水中,倒人装有搅拌器、温 度计和氮气管的三〇烧瓶中。在N2保护下,搅拌,升温至预 定反应温度,再加人一定质量分数的CAN溶液2〇mL,15min 后,逐滴加人一定用量的单体GMA溶液40mL,反应至预定 时间后,加人少量阻聚剂对苯二酚终止反应,停止搅拌,切断 N2。产物冷却至室温后用无水乙醇进行沉淀、过滤,在40C 的真空干燥箱中干燥至恒重,得接枝共聚粗产物。
1.3接枝共聚粗产物的提纯
将粗产物用甲苯加热回流溶解,冷却后缓慢加人丙酮进 行沉淀,看是否有均聚物PGAM沉淀出来。此过程反复操作 多次,直至滤液在丙酮中无沉淀产生为止。将提纯后的接枝 共聚物再次置于40t:的真空干燥箱中干燥至恒重。
接枝率(G)由以下公式计算:
接枝率
式中,W。和界,分别为GG、接枝共聚物的质量(g)。
1.4接枝共聚物的分析表征
①FT-IR测试:分别将干燥的GG和GOg-GMA制成 KBr压片,在ArATR-360型美国尼高力公司傅立叶变换红外 光谱测试仪上扫描,其扫描范围为4000〜^OcnT1
②TGA测试:TGA采用Rigaku Thermal型热分析仪测 定,N2流速20mL/min,升温速率lOXVmin,温度范围30〜 600°C。
③XRD测试:XRD采用Rigaku D/MAX-2000型X射线 粉末衍射仪测定,<:11靶&射线,X=〇,15418nm,扫描速度57 min,扫描范围5~60°。
2结果与讨论
2.1反应条件对接枝共聚反应的影响 2.1.1引发剂浓度
硝酸柿铵引发剂的用量对接枝率的影响如图1所示。由 图1可知,随着CAN质量分数的增加,接枝率上升。当CAN 质量分数增至12%时,接枝率达到最大值,然后接枝率随 CAN质量分数的继续增大而下降。这是因为随着CAN质量 分数的增大,CAN引发的GG自由基数量增多,因此接枝率上 升;当CAN质量分数大于12 %后,接枝率出现下降,可能是因 为:(a)反应体系中大量自由基的产生加快了链终止反应的发 生;(b)反应体系中存在过量的,阻碍了单体分子向GG 活性中心的扩散而导致倾向于发生均聚反应。
图1引发剂用量对接枝共聚反应的影响 2,1.2单体用量
GMA单体用量对接枝共聚反应的影响如图2所示。由 图2可知,随着GMA用量的增大,接枝率上升。当GMA用 量为4mL时,接枝率达到最大值,之后开始下降。其可能的 原因是:①随着甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用量的增 大,增加了 GMA单体分子与GG分子链碰撞的机会,更多的 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体被瓜尔胶自由基接受产 生链引发,使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体接枝到GG 上;②随着甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用量的继续增 加,会出现链转移而导致均聚物PGMA的产生,因此接枝率 下降。
2.1.3反应温度
不同反应温度对接枝共聚反应的影响如图3所示。由图 3可知,随着反应体系中反应温度的上升,接枝率上升。当反
应温度为50°C时,接枝率达到最大值,然后随着反应温度的继 续上升,接枝率出现下降。原因是:①随着反应温度的升高, 提高了引发剂的活性,使产生的瓜尔胶的自由基比较多,体系 黏度减小,使单体分子的活动能力增强,有利于单体分子向 GG分子扩散,从而增大了单体分子与GG分子相碰撞的机 会,接枝率上升;②当温度继续升高时,使得链终止反应的速 率加快,当体系的温度高于50T:之后,链增长反应速率大大小 于链终止反应速率,使得接枝率下降;③自由基发生向单体的 链转移,导致接枝率下降。因此,最佳反应温度为50X:。
2.1.4反应时间
不同反应时间对接枝共聚反应的影响如图4所示。
从图4中可以看出,随着反应时间的增加,接枝率呈上升 趋势,当反应时间为6h时,达到最大值;但当反应时间大于6h 后,接枝率出现下降。这是因为:①随着时间的增加,自由基 所消耗的单体量增加,故接枝率增大;②随着接枝链的不断增 长,体系黏度也随之增大,空间位阻变大,使单体难以向接枝 活性中心附近扩散,使得接枝率会下降。因此,最佳反应时间 为6h。
2.2接枝共聚物的表征
2.2.1 IR谱图分析
图5中A是瓜尔胶原粉的红外光谱图,B是接枝产物 GOg-GMA的红外光谱图。由图可看出GOg-GMA除了保 留原先瓜尔胶在3410OTT1附近的-OH伸缩振动峰和 1020O1T1附近C-OC伸缩振动峰外,还出现几个新的特征峰, 其中1730OTT1是羧基上的C=0伸缩振动峰,扨如咖一1、 1480CHT1为1,1-二取代a, (3•不饱和酯的特征吸收峰, 2925CHT1是= C-H2伸缩振动峰,由这些特征峰可以看出 GMA已经接枝在瓜尔胶分子链上。
2.2.2 TGA曲线分析
GG~g-GMA的TGA曲线见图6。由图可见,在30〜 600T:之间,随着温度升高,热失重主要发生在230〜3801:,在 此温度范围内,GOg-GMA大部分分解。
图6瓜尔胶(A)与接枝产物(B)的TGA曲线 2.2.3 XRD曲线分析
图7是接枝产物的X射线衍射图。由图可见,瓜尔胶在 20为17°左右和20°附近处有强度较大的衍射吸收峰,瓜尔胶 与GMA接枝后,引起20°左右的衍射吸收峰消失,整个曲线 吸收强度降低,结晶度变小。
3结论
(1)以硝酸铈铵为引发剂,采用溶液聚合法,成功制备了 瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物GOg-GMA, 通过FT-IR、TGA和XRD证实了接枝反应的发生,其热失重 主要发生在230〜380C之间,结晶度变小。
(2)结果表明,在不同反应条件下接枝率先上升,达到最大值后又出现下降。当CAN占单体GG的质量分数为12%,GMA用量为4mL,反应温度为50X:,反应时间为6h时,接枝率可达730%以上。