瓜尔胶的改性国内现在主要是进行单一基团的接枝反应，接多个基团的改性产品很 少。阴离子瓜尔胶主要以羧甲基取代基为主。磺酸基作为一种新的阴离子基团，在改性瓜 尔胶上应用的较少。磺酸基改性瓜尔胶具有很好的耐酸碱性、耐盐性、透明度。除了与其 亲水性的结构特点有关，最主要的是体现在分子内的正负电荷中心。磺酸基瓜尔胶的磺酸 基官能团中带有部分负电荷，3-氯-2-羟基丙磺酸钠上与其相邻的碳原子就带有部分正电 荷，形成一个既有正电荷又有负电荷的正负电荷中心。对于负离子基团，通过静电引力作 用和正电荷的碳中心结合，需要通过正电荷的碳中心邻位的羟基的桥连作用才能结合上 去，不过稳定性较差，不能牢固的结合上去，导致负离子基团容易脱落，0H1 乍为负离子 基团，同时受到硫离子的排斥作用，在两种作用的共同作用下，表现出一定的耐碱性。对 于正离子基团，主要是和硫离子负电荷中心相互作用，不过阳离子电荷的引入，对于负电 荷中心的电荷的影响作用很小，但对于正电荷中心的影响作用相对较为明显，会使正电荷 中心的正电荷数量急剧增加，导致阳离子基团与负电荷中心的相互吸引作用小于和正电荷 中心的相互排斥作用，对于金属离子和H+'表现为耐盐性和耐酸性。可作为乳化剂、分散 稳定剂和增稠剂，应用于药物、造纸、石油和纺织领域。本章主要是对磺酸基羟丙基瓜尔 胶的制备过程进行了研究，讨论了在反应过程相关的影响因素，得到了最优工艺。以3-氯 -2-轻基丙磺酸钠，瓜尔胶原粉为原料，在碱性催化剂作用下采用湿法合成了磺酸基羟丙基 瓜尔胶。
2.1实验药品和仪器表2-1实验药品Tab.2-1 Experimental agent药品规格生产厂家亚硫酸氢钠分析纯国药集团化学试剂有限公司环氧氯丙焼（ECH)分析纯国药集团化学试剂有限公司无水甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司减性品红分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司瓜尔胶原粉商品无锡金鑫科技公司生产(25 °C 粘度5500mPa.s，相对分子量为20万?30万）
冰乙酸分析纯国药集团化学试剂有限表2-2实验仪器 Tab.2-1 Experimental instrument仪器名称型号生产厂家真空干燥箱101A—1B上海安亭科技仪器有限公司电子天平AL204梅特勒一托利多仪器(上海)有限 公司恒速磁力搅拌器S212上海申顺生物科技有限公司旋转蒸发仪RE52C上海亚荣生化仪器厂循环水真空泵SHB—111杭州明远仪器有限公司快速水分测定仪HB43梅特勒一托利多仪器(上海)有限 公司数字式pH计Phs—3C上海理达仪器厂旋转粘度计NDJ—79 型上海昌吉地质仪器有限公司生产2.2 3-氯-2-羟基丙磺酸钠中间体的制备本文采用3-氯-2-轻基丙磺酸钠作为制备磺酸基羟丙基瓜尔胶的醚化剂。考察了反应过 程中的温度、反应物的配料比、反应时间对反应产物的产率的影响，优化了合成工艺。同 时通过红外光谱对产物的结构进行了表征。
2.2.1实验方法NaHS03 +C1CH2CHClCH2CHCH2S03Nat>H用反应方程式表示如下：在氮气作为保护气的条件下，在装有机械搅拌器、温度计、氮气管和冷凝管的四口烧 瓶中，添加一定量的亚硫酸氢钠水溶液，在维持一定的温度和搅拌的条件下，采用滴加的 方式加入环氧氯丙烷，滴加完成后，在一定的温度下反应一段时间。用玻璃棒沾少许反应 产物，滴加品红溶液不褪色说明反应已接近完成。迅速倒出反应产物，在冰水浴中冷却。 待冷却至10°C时真空抽滤，用甲醇洗涤多次，再使用去离子水进行重结晶、干燥后得到的 产物为白色粉末状固体，即为3-氯-2-轻基丙磺酸钠。
2.2.2 3-氯-2-羟基丙磺酸钠的红外光谱分析3-氯-2-羟基丙磺酸钠的红外谱图如图2-1所示，在3359?3510cm-处的吸收峰为缔合 的0—H键的伸缩振动；1296cm_处的吸收峰为0—H键的弯曲振动；1246 cm' 729 c 的吸收峰为C一Cl键的弯曲振动；1034 cm\ 1232 cn^处的吸收峰为磺酸基的伸缩振动o6%/#a?
2-1表明，产物的结构和文献[51]中3-氯-2-羟基丙磺酸钠的结构一致，证明所得到产物为3- 氯-2-轻基丙磺酸钠。
40003500300025002000150010005000波数/cm-图2-1 3-氯-2-羟基丙磺酸纳的红外图谱 Fig.2-1 IR spectrum of sodium 3-chloro-2-hydroxy propane sulfonate2.2.33-氯-2-羟基丙磺酸钠合成工艺的优化2.2.3.1反应温度对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成产率的影响反应温度对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响参看图2-2。由图2-2可知，随着反应温度 的升高，3-氯-2-轻基丙磺酸钠的产率先增大后变小；反应温度为85°C时，3-氯-2-羟基丙磺 酸钠的产率达到最大。这可能有如下原因：（1)反应温度太高导致反应向逆反应方向进行； (2)在较高温度下亚硫酸氢钠容易分解生成S03,且在空气中容易氧化，使磺化剂的有效浓 度降低；（3)环氧氯丙烷易发生自聚反应在反应温度超过95°C时，副产物增多。但同时温 度也不能太低，在实验中发现温度太低(如65°C，75°C；|时反应混合物中存在粉末状固体， 可能为未溶解的NaHS03,使产物中混有亚硫酸氢钠杂质。这些因素都导致3-氯-2-羟基丙磺 酸钠产率的降低。因此适宜的反应温度为85 °C。
45 -j I |1 I 1 I 1 I 1 I 1 I6070809010011012(反应温度/ °c图2-2反应温度对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响 Fig.2-2 Effect of reaction temperature on yield of sodium 3—chloro—2—hydroxy propanesulfonate90 12.2.3.2反应时间对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成产率的影响在亚硫酸氢钠水溶液中滴加环氧氯丙烷，控制好滴加的速度，在液面上方无油层。一 般滴加时间为1.5h。反应时间对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响参看图2-3。由图2-3可 知在反应时间低于lh时，反应体系仍相对较浑浊，反应进行的不完全；随着反应时间的 增加，3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成的转化率逐渐升高，2 h过后达到最大；同时再增加反应 时间产率的变化也基本不大，反应体系达到了平衡。但时间也不能太长，磺化剂被氧化生 成硫酸钠的量也会増加，导致产品纯度下降，因此反应时间应控制在2 h合适。
60- /■55-H |i |1 I1 I1 I1 I1 I0.51.01.52.02.53.03.5反应时间/h图2-3反应时间对3-氯-2-羟基丙磺酸纳产率的影响 Fig.2-3 Effect of reaction time on yield of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfonate2.2.3.3反应物的摩尔比对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成产率的影响通过对环氧氯丙烷的用量的改变来考察了 n(亚硫酸氢钠)：n(环氧氯丙烷)对3-氯-2-轻 基丙磺酸钠产率的影响，反应物的投料比对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响参看图2-4。 由图2-4可知，随环氧氯丙烷的用量的增加，3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率先增大后降低。 这主要是因为环氧氯丙烷过量，亚硫酸氢钠可以完全反应，对后序的提纯也有利。环氧氯 丙烷易溶于甲醇，而不溶于水，亚硫酸氢钠正好相反。对于反应后只包括环氧氯丙烷和3- 氯-2-轻基丙磺酸钠的反应产物，可以采用甲醇提纯。在亚硫酸氢钠过量的时候，由于都易 溶于水，不易提纯。但同时环氧氯丙烷的用量也不能太多了，随着未反应的环氧氯丙烷増 多，分离纯化过程中溶解携带的产品量增大，致使3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率降低。因此 在n(亚硫酸氢钠)：n(环氧氯丙烷)=1: 1.4时，3-氯-2—轻基丙磺酸钠的产率最大。
图2-4反应物的摩尔比对3-氯-2-锋基丙横酸纳产率的影响 Fig.2-4 Effect of the reactant molar ratio on yield of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfonate2.2.3.4 小结通过对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成过程中的温度、时间、反应物投料比的探讨，优化了 合成工艺，得到的优化条件为：将环氧氯丙烷滴加到亚硫酸氢钠中的时间为1.5h，反应温 度控制在85°C,反应时间2h，环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠的投料比为1: 1.4。
2.3磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备以3-氯-2-轻基丙磺酸钠，瓜尔胶原粉为原料，在碱性催化剂作用下采用湿法合成了磺 酸基羟丙基瓜尔胶。同时通过对反应的温度、时间、用量等的变化情况来对磺酸基羟丙基 瓜尔胶的水不溶物含量和表观粘度的变化情况进行了探讨，来确定最佳的工艺条件。
表2-3瓜尔肢原粉的技术指标 Tab.2-3 the technology requirement of hydroxypropyl guargum项目指标外观乳白色可自由流动的粉末1%水溶液表观粘度（25°C) mpa. s5500mPa. s水分％9.6水不溶物％12 ?13灰分％0? 5 ?0? 92.3.1实验方法在氮气作为保护气的条件下，在装有氮气管、机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中，将 一定量的瓜尔胶原粉分散于乙醇水溶液中，加人一定量的质量浓度为15%氢氧化钠，到50°C-70°C，进行碱化一定时间；再加入一定量的3-氯-2-轻基丙磺酸钠中间体，反应 时间，冷却到室温，用体积浓度为25%醋酸水溶液中和，使pH值为7.0左右；用体积浓70%的乙醇水溶液洗涤，过滤多次、干燥、粉碎、制的成品。制得磺酸基羟丙基瓜尔胶， 为淡黄色粉末，水溶液透明性较好。
2.3.2磺酸基羟丙基瓜尔胶制备过程的原理3-氯-2-羟基丙磺酸钠与瓜尔胶原粉的反应属于固-液非均相反应。反应中瓜尔胶作为固 相悬浮在体系中，无机催化剂氢氧化钠与醚化剂3-氯-2-轻基丙磺酸钠则以溶液的形态存在。 瓜尔胶的磺酸基化，发生的为亲核取代反应。醚化反应可以分成两个阶段进行：(1)碱化阶段。瓜尔胶原粉经氢氧化钠处理，氢氧化钠与半乳甘露聚糖分子中的羟基键 合形成活性中心。
(2)醚化阶段。瓜尔胶活性中心与渗入的3-氯-2-轻基丙磺酸钠，发生亲核取代反应，生 成同时合有磺酸基和羟丙基的瓜尔胶衍生物。
用反应方程式表示如下：Guar OH + NaOH? Guar ONa + H2〇
Guar ONa + ClCH2CHCH2S03Na ? Guar——O ——■ CH2CHCH2S03NaOHCH2.3.3石黄酸基择丙基瓜尔股表观枯度的测定采用SY/T5764-1995标准，取经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶配制成一定浓度的 水溶液，静置6h后用DNJ-79型旋转粘度计测定其25°C的水溶液的粘度。
2.3.4横酸基择丙基瓜尔股水不溶物含量的测定取绝干的经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶粉2g,添加500ml蒸馏水，配制成溶液， 称取配制好的溶液50.20g放入恒量的离心管中，将离心管装入离心机内，离心30min在 3000r/min转速下，把上层清液慢慢倒出，再添加50ml蒸馏水，采用玻璃棒搅拌，再经过20min 的离心，倒出上层清液，电热恒温干燥箱中烘干离心管，烘干至恒重在105°C士 1°C条件[52]。 水不溶物的计算公式为：0.2〇x(l-w)
式中，H是水不溶物的含量，％; m是水不溶物的质量，g; W是胶粉的含水率，％; 0.2 是溶液中胶粉的质量，g。
2.3.5磺酸基羟丙基瓜尔胶磺酸基取代度（D.S)的测定采用酸碱滴定的方法[53];磺酸基羟丙基瓜尔胶是可溶于水的高分子聚电解质，由于是 在强碱条件下制备的，产物以磺酸盐的形式存在。它的分子结构中存在活性较高的磺酸基， 在水溶液中容易发生解离，高分子化合物以阴离子形式存在，在高分子阴离子的周围分布 着作为抗衡离子的Na+离子。如果让其水溶液经过酸式的Lewatit ? MonoPlus S 100强酸件 苯乙烯系阳离子交换树脂，Na+离子会和阳离子交换树脂上的H+发生离子交换，这样 基羟丙基瓜尔胶分子上的磺酸基就会转化为弱酸的形式，可通过酸碱滴定来测定其磺n(CH2SO〇 —n(H+) C(NaOH)xV(NaOH)
DS= n(GG) = n(GG) = C(GG)xV(GG)
n为物质的物质量，mol; C为物质的浓度，mol/L; V为物质的体积，L。
2.3.6横酸基几丙基瓜尔股水分的测定称取2.5g样品于快速水分测定仪天平上，调节温度为105°C，直至样品为恒重状态，记 下水分含量。
2.3.7磺酸基羟丙基瓜尔胶制备过程的工艺的优化2.3.7.1氢氧化衲对横酸基几丙基瓜尔胶性能的影响勿/转<5,蓉齓^芩1.01:5I 1 I2.02.5碱加量/ g3.03.5为了保持整个反应过程是在碱性环境下进行的，反应过程中必须加人碱液。碱起2种 作用：一是和瓜尔胶分子进行碱化反应；二是作为催化剂。碱的用量不足，不能充分降低 改性瓜尔胶中水不溶物的含量；碱的用量过大，会破坏瓜尔胶的分子结构，导致改性瓜尔 胶粘度下降很大。在碱性催化条件下瓜尔胶分子中的活泼羟基可以和3-氯-2-羟基丙磺酸钠 进行醚化反应。取瓜尔胶原粉60g、水60ml、乙醇150mL、3—氯一2—羟基丙磺酸钠2.0g、 反应温度55°C、反应时间3h条件下考察催化剂用量对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响， 参看图2-5,图2-6。由图可以看出，随催化剂用量的増加水不溶物含量逐渐在下降，但改 性瓜尔胶表观粘度也同时在降低，同时产物的交联性能也在变差，溶解速率也在变慢。通 过对两个指标的综合考虑，认为催化剂用量应取2.5g效果较好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测 定表观粘度的时候配制成0.5%的水溶液。
图2-5碱加量对水不溶物含量的影响 Fig.2-5 The effect of alkali on the water-insoluble residueFig.2-6 The effect of alkali on the apparent viscosity 2.3.7.2反应温度对横酸基择丙基瓜尔胶性能的影响反应温度也是影响磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的重要因素，取瓜尔胶原粉60g、水60ml、 乙醇150mL、3-氯-2-羟基丙磺酸钠2.0g、氢氧化钠2.5g、反应时间3h条件下考察温度变 化情况对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响，参看图2-7,图2-8。随着反应温度的不断升高， 水不溶物含量逐步下降，但当温度大于60°C的时候，水不溶物含量基本保持不变了。随着 反应温度的不断升高，表观粘度逐步下降，但下降趋势相对较为平缓。这是由于反应温度 的升高有利于瓜尔胶粉末的膨胀，增加了反应物分子间的碰撞，降低了反应物的活化能从 而提高了反应速率。但当温度进一步升高时，体系中的水分急剧流失，使产物团聚胶化加 剧，不利于反应的进行和后处理。通过对两个指标的综合考虑，认为反应温度60°C效果较 好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测定表观粘度的时候配制成0.5%的水溶液。
11 -I4 H |1 i 1 l 1 l 1 l 1 l 1455055606570反应温度/ °c图2-7温度对水不溶物含量的影响 Fig.2-7 The effect of temperature on the water-insoluble residue140(120(100(80(,1&一117制^1蔡懈600-4045505560657075反应温度/ °c图2-8温度对表观粘度的影响 Fig.2-7 The effect of temperature on the apparent viscosity2.3.7.3反应时间对横酸基几丙基瓜尔胶性能的影响时间/ h图2-9时间对水不溶物含量的影响 Fig.2-9 The effect of time on the water-insoluble residue反应温度也是影响磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的重要因素，取瓜尔胶原粉60g、水60ml、 乙醇150mJL、3-氯-2-羟基丙磺酸钠2.0g、氢氧化钠2.5g、反应温度60°C下考察时间变化情 况对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响，参看图2-9，图2-10。反应时间过短，3-氯-2-羟基 丙磺酸钠与瓜尔胶原粉的醚化反应时间不够，产品水不溶物高；反应时间过长，延长氢氧 化钠和3-氯-2-羟基丙磺酸钠对瓜尔胶降解作用的时间，表观粘度呈现下降趋势，同时由于 时间的延长导致体系中的水分流失太多，使产物团聚胶化严重，形成包裹的硬块，对后处 理产生了较大的困难。在时间超过3h以后，水不溶物含量的变化基本不变了，但再往后 的话，表观粘度还在缓慢的下降。通过对两个指标的综合考虑，认为反应时间3h效果较 好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测定表观粘度的时候配制成0.5%的水溶液。
1400.
123456时间/h图2-10时间对表观枯度的影响 Fig.2-10 The effect of time on the apparent viscosity2.3.7.4 3-氯-2-几基丙磺酸钠的用量对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响3-氯-2-羟基丙磺酸钠的用量也是影响磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的重要因素，取瓜尔胶 原粉60g、水60ml、乙醇150mL、氢氧化钠2.5g、反应温度60°C、反应时间3h来考察3- 氯-2-羟基丙磺酸钠的用量变化情况对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响，参看图2-11，图 2-12。3-氯-2-羟基丙磺酸钠用量过少，磺酸基醚化取代反应不充分，产品水不溶物太高； 用量过多会加剧其对瓜尔胶的降解破坏作用，使产品粘度降低太多。从图中看出，当3-氯 -2-羟基丙磺酸钠添加量超过3g的时候，水不溶物含量的变化基本不变了，但表观粘度还 在往下走。通过对两个指标的综合考虑，认为3-氯-2-羟基丙磺酸钠的用量为3g的时候效 果较好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测定表观粘度的时候配制成0.5%的水溶液。
9.0-1.52.02.53.03.54.03-氯-2-轻基丙磺酸钠的用量/ g 图2-11中间体用量对不溶物含量的影响Fig.2-11 The effect of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfonate on the water-insoluble residue图2-12中间体用量对表观粘度的影响Fig.2-12 The effect of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfonate on the apparent viscosity 2.3.7.5 小结⑴通过对3-氯-2-轻基丙磺酸钠与瓜尔胶原粉的醚化反应过程中的碱性催化剂、温度、 时间、3-氯-2-羟基丙磺酸钠中间体用量的探讨，优化了合成工艺，得到的优化条件为：在 瓜尔胶原粉为60g的时候，反应温度为60°C，反应时间为3h，催化剂氢氧化钠用量为2.5g, 3-氯-2-羟基丙磺酸钠用量为3g。
⑵合成产物磺酸基羟丙基瓜尔胶在较佳合成条件下的指标：水不溶物含量为5.34%, 表观粘度为792mPa.s。