AKD作为目前造纸工业使用最为广泛的中碱性施胶剂，其专用乳化剂的开发 和研制已经成为研究热点。传统的AKD乳液采用阳离子淀粉作为乳化剂和稳定 剂，存在纤维上留着低、与纤维反应较慢等缺点。而且采用AKD施胶，施胶度难 以控制，施胶具有延迟性。为改善传统阳离子淀粉型AKD乳液的缺点，本实验研 究了均相法制备高取代度阳离子淀粉和半干法制备阳离子瓜尔胶的工艺，探讨了 阳离子淀粉改性AKD施胶剂的施胶性能。同时将阳离子瓜尔胶应进行AKD施胶促 进的应用研究。

关于天然高分子的阳离子改性方法，研究较多的有干法[45]，半干法[4<W1，而 以湿法制备阳离子淀粉的报道较少148]。本实验采用均相法制备高取代度阳离子淀 粉，以水作为分散介质，加碱加热糊化淀粉，以3•氯-2-轻丙基三甲基氯化铵为阳 离子醚化剂/制备对AKD具有乳化作用的液体型高取代度阳离子淀粉并研究乳化 工艺。同时为了改善AKD施胶滞后的弱点，提高熟化速度，采用半干法制备高取 代度高粘度的阳离子瓜尔胶，并探讨了阳离子瓜尔胶的性能对AKD的施胶促进的 影响。

2.2实验原料与方法

2.2.1实验原料

木薯氧化淀粉：青州淀粉厂；

瓜尔胶原粉：无锡金鑫集团；

醚化剂(3-氯-2-轻丙基三甲基氯化铵陶氏化工（69%),简写为CHPTMA; 氢氧化钠：分析纯；

浓硫酸：分析纯；

工业酒精：95%;

硼酸：分析纯；

硫酸铜、硫酸钾，硫氰酸氨，氯化铁皆为分析纯；

甲基红•亚甲基兰指示剂：三份0.1%甲基红60%乙醇溶液，一份0.1%亚甲基兰 水溶液；

盐酸溶液：〇.lmol/L;

冰醋酸：分析纯；

AKD蜡粉：苏州天马医药集团精细化学品有限公司；

漂白阔叶木浆：（干度：21.71%,打浆度：37°SR);

碳酸钙：400目，取自寿光北海粉体厂；

杨木ATMP浆：（干度22.88%打浆度34°SR);

蒸馏水：实验室自制。

2.2.2实验仪器

ATN-300型全自动定氮仪：上海洪纪仪器有限公司；

捏合机：江苏产；

HH-S型水浴锅：巩义市予华仪器有限公司；

DW-1增力无极恒速搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；

DF-101S集成式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司； IKAT-lObasic 咼剪切乳化机：IKA Laboratory equipment:

电子天平：上海海康电子仪器厂；

分析天平：上海海康电子仪器厂；

YXQ-125圆形取样器：长春市永兴试验仪器制造有限责任公司； DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司; NPJ-5S数字式粘度计：上海精科公司；

ZT4-00打浆机：中通试验装备有限责任公司；

ZT7-00纸样干燥器：中通恒泰装备有限公司；

ZT&00纸样抄取器：中通恒泰装备有限公司；

GBJ-A型纤维标准解离器：长春市月明小型试验机有限责任公司； Nano-zsv90 型粒径仪：MALVERN INSTRUMENTS Ltd。

2.2.3实验方法 2.2.3.1淀粉或瓜尔胶的改性原理

(1)首先淀粉或瓜尔胶在阳离子化过程中，3-氯-2•羟丙基三甲基氯化铵在碱 性条件下生成环氧衍生物。然后天然高分子与环氧衍生物反应，生成阳离子改性 物。

CI-CH2_CH*CH2NMe3CI + NsOH OH

9H2^H-CH；

+

l2NMe3CI

StO"

(2)副反应:

StO—CH2一(jHCHaNMesCI OH

CI-CH2*CH*CH2NMe3CI + NaOH ■ OH

OH-CHjr^H-CHjNMeaa

OH

2.2.3.2高取代度阳离子淀粉的制备

在装有冷凝回流管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量木 薯淀粉和蒸馏水，搅拌使其成为分散均匀的淀粉乳，水浴升温到50X：后缓慢加入 碱液，继续升温至一定温度后保温10 min,缓慢加入醚化剂，在一定温度下反应 一定时间后，加入冰醋酸调节pH值，然后加入适量水降温得到高取代度阳离子 淀粉溶液。取其中50 mL液体高取代度阳离子淀粉中加入100 mL95%无水乙醇, 搅拌，过滤，洗涤3遍，每洗一遍都要浸泡半小时，然后放入烘箱105"C烘干， 研磨得到固体阳离子淀粉。用凯氏定氮法测定含氮量、取代度和反应效率。 2.2.3.3阳离子瓜尔胶的中试操作

准确称量300 g瓜尔胶原粉于干净干燥的反应釜中，将配置好的4%的氢氧化 钠溶液在搅拌情况下喷入釜中，5(TC碱化一定时间后，加入醚化剂和氢氧化钠的 混合液，喷入反应釜中，在一定温度下保温一定时间，出料，为了除去产品中副 产物及未反应的醚化剂，使用60%的乙醇洗涤浸泡两遍后，再用无水乙醇洗涤浸 泡0.5小时，抽滤，干燥后，测定其粘度和取代度。

2.13.4天然高分子改性物的表征

(1)天然高分子改性物取代度的测定

测定原理：天然有机物(如蛋白质和氨基酸等化合物)的含氮量通常用凯氏定 氮法来测定。其基本原理为：消化过程中使用浓硫酸，使天然的含氮有机物分解 出氨，氨与硫酸化合生成硫酸铵，由于分解反应进行很慢，可加硫酸铜和硫酸钾 (或硫酸钠)来促进反应，其中硫酸铜为催化剂，硫酸钾或硫酸钠可降低消化液的 沸点，加入过氧化氢也能加速反应，消化完后，在定氮仪中，加入强碱使硫酸铵 分解，放出氨，用水蒸气蒸馏法将氨水蒸入硼酸溶液中，使溶液的原始氢离子浓 度降低，然后用标准酸液进行滴定，直至恢复溶液中原始氢离子浓度为止，测定 氨量，从而计算出含氮量。

定氮操作：

向50 mL液体高取代度阳离子淀粉中加入100 mL无水乙醇，搅拌，过滤， 洗涤3遍，每洗一遍都要浸泡半小时，然后放入烘箱1051C烘干，研磨得到固体 阳离子淀粉（阳离子瓜尔胶用lOOmL的乙醇洗涤三遍，洗涤，抽滤三遍后烘干)。 准确称取1.1〜1.2g样品粉末，置于干燥过的消化管中，加入12mL浓硫酸，0.8g 硫酸铜，7 g硫酸钾进行消化，反应至消化管中的物质变成绿色溶液为止。然后 通过蒸馏装置释放出氨气，并收集到50 mL, 2%的硼酸溶液中，用标准盐酸 (0.1109mol/L)滴定，使吸收液由绿色变至浅粉红色。根据所消耗的盐酸标准溶液 的体积计算出阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶的含氮量，然后计算其取代度和反应效 率。计算公式如下：

(一）衡量阳离子淀粉/瓜尔胶改性程度的主要指标为取代度（简称DS),即 指每摩尔葡萄糖基上活性羟基被取代的摩尔数，计算公式如下：

nc \62xN%

DS = (2-1)

(1400-151.5x 靠）1 ;

式中：162——淀粉/瓜尔胶中葡萄糖剩基的分子量

1400—氮原子量14X100 151.5——取代基分子量

N%—样品中百分氮含量减去原淀粉/瓜尔胶的百分氮含量

(二）反应效率(RE，％)表示己渗透到淀粉/瓜尔胶内部并与之反应的阳离子 化试剂占实际加入到反应体系中的阳离子化试剂总量的百分数。

反应效率：(2-2)

N2

式中：DS——取代度

N1——加入淀粉/瓜尔胶的摩尔数(mol)

N2——加入醚化剂的摩尔数(mol)

(2)阳离子淀粉电荷密度的测定

(一）阳离子淀粉溶液的配制：将阳离子淀粉配成浓度为0.01%的溶液。

(二）阳离子淀粉的电荷密度的测定：取一定体积配制好的样品溶液于锥形 瓶中，加入一定体积的蒸馏水，再加入一定体积的甲苯胺蓝（TBO)溶液，用标 准的PVSK溶液进行滴定，当溶液颜色由浅蓝到浅粉红色（半小时不返色）时， 到达终点。记录所消耗的标准液并进行空白样的滴定。

根据式（2-3)进行电荷密度的计算：

G标准物(V标糊—"V空白)

CD =(2-3)

式中： CD电荷密度（Charge Density)，meqv/g;

Cm*——阴离子（PVSK)标准液的浓度，mol/L;

—滴定样品溶液所消耗的标准液体积，mL;

V5e——滴定空白溶液所消耗的标准液体积，mL; m—滴定溶液中含有的样品的有效质量，g

(3)天然高分子改性物粘度的测定

准确称取2.5 g绝干瓜尔胶或者改性瓜尔胶样品，准确量取247.5 mL去离子 水，在搅拌情况下缓慢加入瓜尔胶或者改性瓜尔胶粉，搅拌0.5 h后静置0.5 h, 再次搅拌0.5h静置0.5h,采用NDJ-5测定其粘度。

2.2.3.5AKD施胶剂的制备

首先将AKD蜡粉在水浴中加热熔融，预热水和阳离子淀粉溶液。待AKD 全部熔融完毕后，将预热好的阳离子淀粉溶液缓慢加入到熔融的AKD中，高速 剪切搅拌1 min后，加入剩余的水，继续高速剪切搅拌（9000 ipm) —定时间后 快速冷却、出料。

2.2J.6阳离子瓜尔胶作为施胶促进剂的添加方式

(1)向浆内加入AKD乳液搅拌90s后，加入CGG溶液，搅拌分散1 min后， 抄片。

(2)准确称取一定量的AKD乳液，按照一定量的配比与浓度为0.001 g/mL 的CGG溶液按照一定得比例混合均匀后，添加至浆内。

(3)将000配成一定浓度的溶液（浓度小于0.058/111〇，预热至70°{：,在乳 化AKD的过程中添加。

2.13.7纸页的抄造

将质量分数为0.5%的含15%的GCC漂白阔叶木浆，依次加入为0.2%的AKD 和为0.02%的CPAM (对绝干纤维)，搅拌均匀后抄纸，定量为80 g/m2,油压机 在0.4 MPa压力下压榨1 min后，用真空干燥器干燥10 min，下机即测施胶度。 2.2.3.8纸页施胶度的测定

液体渗透法，按国标(GB 5405-1985)规定的方法进行施胶度测定。具体步骤 如下：裁取上述成纸中纤维排列均匀的部位，四边折起做成约20mmX20mm的 小船形并编号；在培养皿中倒入适量的硫氰酸铵溶液，然后将小船轻放在液面上， 同时在小船内滴入一滴三氯化铁溶液，迅速开动秒表计时，当纸页上面的三氯化 铁溶液中刚出现红点时停止计时，记录秒表时间。

2.3结果与讨论 2.3.1高取代度阳离子淀粉制备

2.3.1.1碱用量对阳离子淀粉取代度、阳电荷密度和反应效率的影响

木薯淀粉用量20 g，醚化剂（69%)用量8.12 g，反应时间3.5 h，反应温度 851C,改变碱（氢氧化钠）用量，研究其对阳离子淀粉性质的影响。生成的阳离 子淀粉的取代度和阳电荷密度变化如图2-1,取代度和反应效率变化如图2-2:

图2-1图2-2可以看出，淀粉与醚化剂用量一定的情况下，随着碱用量的增 加，阳离子淀粉取代度、阳电荷密度和反应效率先升后降，这是因为在淀粉羟基 数目一定的情况下，随着碱用量的增加，淀粉羟基被活化成负氧离子数目增加， 有利于亲核反应的进行，从而提高反应效率，所以取代度增加。但是随着碱用量 超过一定值后，会加剧醚化剂中的环氧基和季铵基的分解等副反应，同时淀粉支 链断裂，使淀粉部分胶化，使碱分散不均匀，醚化剂不易渗透到淀粉内部，反应 效率下降，取代度下降。阳电荷密度与取代度变化趋势相同，醚化剂与碱的较佳 用量摩尔量比为1:1.10

图2-1碱用量对阳离子淀粉取代度和阳电荷密度的影响 Fig.2-1 Effect of dosage of catalyst NaOH on degree of substitution and Cationic charge density

图2-2碱用量对阳离子淀粉取代度和反应效率的影响 Fig.2-2 Effect of dosage of catalyst NaOH on degree of substitution and reaction efficiency

注：醚化剂用量为淀粉质量的28%，反应温度85*C，反应时间3.5h 2.3.1.2醚化剂用量对阳离子淀粉取代度和阳电荷密度的影响

木薯淀粉用量20 g，反应时间3.5 h,反应温度85X：，改变醚化剂的用量， 保持醚碱摩尔比为1:1.1，探讨醚化剂用量对阳离子淀粉性能的影响。生成的阳离 子淀粉的取代度和阳电荷密度变化如图2-3,取代度和反应效率变化如图2*4所

sa

本〇

2836506070

Dosage of CHPTMA /%

图2-3鍵化剂用量对阳离子淀粉取代度和阳电荷密度的影响 Fig.2-3 Effect of dosage of CHPTMA on degree of substitution and cationic charge density

Fig. 2-4 Effect of dosage of CHPTMA on degree of substitution and reaction efficiency

注：醚碱物质的量比为U:l,反应温度85t；，反应时间3.5h

由图2-3图24可以看出，在醚碱摩尔量比为1:1.1时，随着醚化剂用量的增 加，取代度增加，但是醚化剂用量达到一定值（50%)后，继续增加醚化剂用量， 取代度虽然增加，但是反应效率下降。这是因为随着醚化剂用量的增加，淀粉的 羟基取代数目同时增加，但是因为淀粉分子内的空间有限，当取代基达到一定的 数量后，剩余的醚化剂参与反应的空间位阻增大。由于随着醚化剂用量的增加， 而能够参加反应的有效成分比例降低，造成了反应效率急剧下降。阳电荷的含量 变化仍与阳离子淀粉取代度保持一致，醚化剂最佳用量为淀粉质量的36。心 2.3.1.3反应温度对阳离子淀粉取代度和阳电荷密度的影响

木薯淀粉用量20 g，醚化剂（69%)用量10.44 g，碱用量为1.69 g，反应时 间3.5h,改变体系的反应温度，探讨体系反应温度对阳离子淀粉性能的影响。阳 离子淀粉的取代度和阳电荷密度变化如图2-5,取代度和反应效率变化如图2-6。

由图2-5图2-6可以看出，在反应温度较低时，较低温度下随着温度的增长, 产物取代度、阳电荷密度和反应效率增加缓慢，但是在80°C-85C时，产物取代 度、阳电荷密度和反应效率快速增加，达到最高值后开始下降，这是由于反应温 度的提高有利于淀粉颗粒的膨胀，加大反应物的分子活性和分子间的碰撞几率， 使反应试剂和催化剂更容易渗透到膨胀的淀粉颗粒中，所以阳离子淀粉取代度开 始增大，当温度继续升高，取代度又开始下降。过高的温度会引起醚化剂和阳离 子淀粉的分解，这也是为什么当温度超过85X：之后取代度下降的原因。而且反应 温度过高容易导致淀粉发生胶化，导致醚化剂渗透到淀粉颗粒中的能力下降，因 此反应体系较佳温度应该控制在85°C。