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离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能

发布日期:2015-01-28 11:30:36
离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能和氢化咪唑类离子液体
离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能
离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能,氢化咪唑类离子液体本文合成了氣化1-稀丙基-2-丙烯基5-二氢化咪唑(AihimCl),氯化1-丁基-2-丙烯基4,5-二氢化咪唑 (BihimCl),氣化1 -己基-2-丙烯基4,5-二氢化咪唑(HihimCl),氣化1 -辛基-2-丙烯基W,5-二氢化咪唑 (OihimCl)四种离子液体;并用傅立叶转换红外光谱(FT-IR),核磁共振氢谱CH NMR)和碳谱(l3C NMR)表 征了其结构;研究了这四种离子液体对瓜尔胶(GG)的溶解性,并用偏光显微镜观察了其溶解过程,瓜尔胶在 BihimCl中的溶解度可达5. 5% ;比较了瓜尔胶在四种离子液体中的溶解速度,在BihimCl和OihimCl中的溶解 速度比在AihimCl和HihimCl中快,6小时后都能够完全溶解。
随着不可再生资源(如石油、天然气、煤矿和 金属矿藏等)的急剧消耗,离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能,天然高分子的开发与利 用日益引起世人的关注。瓜尔胶(GG)是一种环 境友好的天然髙分子植物胶,从豆科植物瓜尔豆 中提取得到,是除纤维素之外用量最大的天然高 分子。其主要成分是半乳甘露聚糖,以(14)-3-D- 甘露聚糖(Marman)为主链、单个的a-D-吡喃半乳 糖(Galactose)为侧链,并以(1 >6)键与主链相连组 成。[U2]瓜尔胶被作为增稠剂、稳定剂和粘合剂等 广泛用于化妆品、石油钻采、食品、医药、纺织印 染、采矿选矿、陶瓷、建筑涂料和造纸等行业。[3]但 是由于瓜尔胶原粉具有溶解较慢、水不溶物含量 高和粘度不容易控制等缺点,人们常常利用化学 手段改变其理化特性以满足实际工业生产的需 要。[4]传统的化学改性方法在化学反应和分离过 程中由于使用大量易挥发且有毒的有机溶剂会对 环境造成污染,[5]所以,寻找一种能够替代传统有 机溶剂的绿色溶剂就显得尤为重要。
离子液体(IL)是一种绿色环保的新型溶剂, 一般是指在室温或室温附近呈液态的由离子构成 的物质。离子液体具有以下特点:较宽的液体稳 定范围,较强的溶解能力,较低的蒸气压,具有一 定的粘度,较强的催化活性。[6]由于其优越的性 能,离子液体已经广泛应用于有机合成,萃取分 离,电化学,纳米材料制备,清洁燃料生产,环境科 学,催化科学等各个领域。~°]离子液体作为溶剂 具有非常明显的优点:不挥发,性质稳定,易于回 收,强极性,对许多无机盐、有机物和高分子材料 有良好的溶解性,并能获得较高的浓度。["]这些特 点表明离子液体完全可能作为有机溶剂的替代 品。
本文合成了氯化1-烯丙基-2-丙烯基4,5-二 氢化咪唑(入加111(:1)、氣化1-丁基-2-丙烯基4,5-二 氢化咪唑(8况111(:丨)、氣化1-己基-2-丙烯基4,5-二 氢化咪唑(HihimCl)和氯化1-辛基-2-丙烯基4,5- 二氢化咪唑(OihimCl)四种离子液体,并用傅立叶 转换红外光谱,核磁共振氢谱和碳谱表征了其结 构,研究了这四种离子液体对瓜尔胶的溶解性,并 用偏光显微镜观察了其溶解过程。
1实验部分
1.1实验仪器与试剂
Bruker tensor 27傅立叶变换红外光谱仪(瑞 士 Bruker 公司);离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能,Bruker ffl 600MHZ 核磁共振仪 (瑞士 Bruker公司);JN0EC XP-201型偏光显微镜 (上海精密仪器仪表有限公司)。
乙醇、巴豆酸、乙二胺、乙醚、乙酸乙酯、五氧 化二磷购于成都市科龙化学试剂厂,氯丙烯、氯丁 烷:氯己烷、氯辛烷购于上海晶纯试剂有限公司, 均为市售分析纯。
1.2瓜尔胶的预处理
瓜尔胶在85T下用乙醇抽提72h后在40弋下 真空干燥48hr。
1.3离子液体的制备
1.3.12-丙烯基4,5-二氢化咪唑的制备将
0.7mol巴豆酸缓慢加人1.4mol乙二胺中,118T 下揽拌l〇h,然后升温至138尤,通过分水器除去 副产物(主要是水),再升温至168T恒温6h,除去 副产物水和过量的乙二胺,然后升温至245t恒温 8小时,除去副产物水和未反应的乙二胺以及巴豆 酸,得到2-丙烯基4,5-二氢化咪唑。
1.3.2AihimC丨的制备在2-丙烯基4,5-二氢化 咪唑中加人等当量的氯丙烯,55T反应10h,产物 用无水乙醚洗涤5次后,在五氧化二磷的存在下 真空干燥。
1.3.3BihimCl, HihimCl,OihimCl 的制备用 2- 丙燔基4,5-二氢化咪唑分别与氯丁烷,氯己烷,氯 辛院按照摩尔比1:1在80^下反应48h,产物用无 水乙醚洗涤5次后,在五氧化二磷的存在下真空 干燥。
1.4离子液体的表征
1.4.1离子液体的红外表征用压片法制备溴 化钾薄片,然后将4种离子液体分别涂在溴化钾 薄片上,采用Bruker tensor 27傅立叶变换红外光
谱仪进行测定。
1.4.2离子液体的核磁表征以氘代DMS0为 溶剂用Bruker ffl 600MHZ核磁共振仪对4种离子 液体进行1 H NMR和l3C NMR测试。
1.5瓜尔胶在离子液体中的溶解
在装有搅拌子的玻璃瓶中加入离子液体和 0.5wt%的瓜尔胶,在lOOt下加热搅拌,待瓜尔胶 溶解后再次加人〇• 5wt%瓜尔胶,直至瓜尔胶不再 溶解为止,并用偏光显微镜观察溶解状态。
分别用4种离子液体配置lwt%的瓜尔胶溶 液,在100^下加热搅拌lmin,2h,6h,分别在偏光 显微镜下观察溶解情况,比较不同离子液体对瓜 尔胶的溶解速率。
2结果与讨论
2.1离子液体的红外分析
OihimCl,HihimCl, AihimCl,BihimCl 四种离子 液体的红外谱图如图1所示,3259 cnT1处为N-H 键的伸缩振动吸收峰,1609 cm' 1546 cn^和 1440 cnT1处为氢化咪唑环的伸缩振动带,离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能,1661 cf处为碳碳双键的伸缩振动吸收峰,3068 crrT1 处为碳碳双键的C-H的伸缩振动吸收峰,离子液 体容易吸水,因此在3435 cnT1处有0-H键的伸缩 振动吸收峰出现。另外,在2968 cm'2932 crrT1 和2873 cnT1四种离子液体有不同程度的C-H键 的伸缩振动吸收峰。
2.2离子液体的核磁分析 
 
OihimCl, HihimCl, AihimCl,BihimCl 四种离子液体 的核磁共振氢谱如图2所示,化学位移为8.16、 3.82、3.78、3.42、3.30 和 1.80ppm 的核磁共振峰 为丙烯基氢化咪唑上的氢;OihimCl中N取代的辛 基氢的核磁共振峰化学位移S为3. 06、2. 24、1. 25 和0. 85PPm,表明该产物的结构与我们的目标结 构相符;HihimCl中N取代的己基氢的核磁共振峰 化学位移S为3.05、2. 24、1. 27和0• 87PPm,表明 该产物的结构与我们的目标结构相符;BihimCl中 N取代的丁基氢的核磁共振峰化学位移S为 3.05、2.26、1.29和0.90ppm,表明该产物的结构 与我们的目标结构相符;AihimCl中N取代的烯丙 基氢的核磁共振峰化学位移为5.73、5. 28、3. 04 和2. 24ppm,表明该产物的结构与我们的目标结 构相符。
OihimCl, HihimCl,AihimCl, BihimCI 四种离子 液体的核磁共振碳谱如图3所示,化学位移S为 169. 7、48. 9、44. 5、42. 6、38. 8 和 23. lppm 的核磁 共振峰为丙烯基氢化咪唑上的碳,;〇ihimCl中N 取代的辛基碳的化学位移S在46. 5、31. 6、29. 0、 27. 1、26.3、23. 1、22.5 和 14.4PPm,表明该产物的 结构与我们的目标结构相符;HihimCl中N取代的 己基碳的化学位移S在46.5、31.3、27.0、26.0、 22. 4和14. 3ppm,表明该产物的结构与我们的目 标结构相符;BihimCl中N取代的丁基碳的化学位 移8在46.5、29.1、19.6和14.0??111,表明该产物 的结构与我们的目标结构相符;AihimCl中N取代 的烯丙基碳的化学位移S在131.6、119.2和 61. 2PPm,表明该产物的结构与我们的目标结构相
2.3瓜尔胶在离子液体中的溶解度
瓜尔胶在四种离子液体中的溶解度如表1所
表1 GG在离子液体中的溶解度
Table. 1 the solubility of guar gum in ILs
离子液体 AihimClBihimClHihimClOihimCl
GG的溶解度(%) 3.55.54.03.0
由表1可知,瓜尔胶在AihimCl中溶解度为 3. 5%,而在BihimCl中溶解度可达5. 5% ,随着取 代基碳链的增长,阳离子的极性降低,瓜尔胶的溶 解度降低,在OihimCl中溶解度为3. 0%,BihimCl 具有比AihimCl ,HihimCl和OihimCl更高的对瓜尔 胶的溶解能力。
2.4瓜尔胶在离子液体中的溶解速率比较 
 
图5是在KXTC,不同的加热时间下,瓜尔胶后明显有大量的瓜尔胶未能溶解,2h后,只有少量
在BihimCl中溶解的偏光显微镜照片,加热lmin瓜尔胶未能溶解,6h后完全溶解。
(1)1 min
(2) 2h
(3) 6h
《V..'…
图6瓜尔胶在HihimCl中溶解的偏光显微镜照片(100倍) Fig. 6 Polarized optical images of GG dissolved in HihimCl( xlOO)
图6是在lOOt:,不同的加热时间下,瓜尔胶在HihimCl中溶解的偏光显微镜照片,加热lmin 
后明显有大量的瓜尔胶未能溶解,2h后,依然有部分瓜尔胶未能溶解,6h后完全溶解。 
 
图7是在100弋,不同的加热时间下,瓜尔胶 在OihimCl中溶解的偏光显微镜照片,离子液体的合成及其对瓜尔胶的溶解性能,加热lmin 后明显有大量的瓜尔胶未能溶解,2h后,只有少量 瓜尔胶未能溶解,6h后完全溶解。
通过比较瓜尔胶在四种离子液体中1〇〇丈加 热2小时的偏光显微镜照片可以看出BihimCl和 OihimCl中只有少量的瓜尔胶未能溶解,AihimCl 和HihimCl中却有较多的瓜尔胶未能溶解。因此, 瓜尔胶在BihimCl和OihimCl中的溶解速度比在 AihimCl 和 HihimCl 中快。
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