瓜尔胶多糖分子结构的教学方法探讨

发布日期:2015-04-18 09:53:17
分子结构
  瓜尔胶是种分子结构较为复杂的多糖大分子物质,是食品化学的教学内容之瓜尔胶具有增稠和 形成凝胶等重要性质,在食品加工中有广泛用途。在教学过程中,学生往往感到困惑的是瓜尔胶的分子结 构,为了帮助学生掌握瓜尔胶的分子结构,要首先从甘露糖和半乳糖这两种单糖的结构讲起,说明单糖为 什么会有D-和L-异构体,为什么会形成环状结构,为什么有些羟基在环的上方,有些羟基在环的下方,为 什么会有a和p异构体出现,单糖环状结构上的碳原子是如何编号,以及编号对于弄明白多糖分子结构的 意义,以及单糖环状结构上的羟基活性的差异。
  
  1甘露糖的分子结构D-甘露糖的Fisher投影结构式[1]如图1所示。
  
  1CH0H〇lC-HH0-C-HH-C-0H4|H-C-0HCH20H图1 D-甘露糖的投影结构式首先给分子中的碳原子编号,目的是为了确定碳链上羟基(OH)等取代基的位置。编号是从醛基上的碳 原子开始,从上到下,依次编号。醛基(CHO)所在的碳原子是第1个碳原子,羟甲基(CH2OH)所在的碳原子 是第6个碳原子。甘露糖名称前的D表示从正前方看,甘露糖分子中的第5个碳原子(不对称碳原子)上的 羟基(OH)在碳链的右侧。如果第5个碳原子(不对称碳原子)上的羟基(OH)在碳链的左侧,就在甘露糖名称前冠以L,D-甘露糖和L-甘露糖是一对对映异构体,在甘露糖名称前分别冠以D-和L-,以区别这两种 不同的分子结构。
  
  在此基础上,进一步指出,由于D-甘露糖属于醛类物质,而分子中的醛基是一种非常活泼的基团,具有 很强的反应活性,很容易与含有羟基的物质,比如醇类物质发生羟醛缩合反应。即醛分子中的羰基与醇分子 中的羟基发生加成反应,羰基中的碳氧双键打开,羟基中的氢氧单键打开,然后羟基中的氧原子和氢原子 分别与羰基中的碳原子和氧原子结合。又由于D-甘露糖分子内即含有醛基又含有羟基,所以,只要两个基 团之间的空间位置合适,就会发生分子内羟醛缩合反应。那么D-甘露糖分子内的醛基究竟会与哪一个位置 上的羟基发生分子内羟醛缩合反应昵?从几何学的角度分析,如果形成六元环,则各个化学键之间的张力 最小,于是可以将上面D-甘露糖分子的开链结构式在纸平面内沿顺时针方向旋转90度,然后按图2的方 式弯折成环状[2].
  
  6HA 2A图2环状D-甘露糖分子的开链结构式此时可以发现,第2个碳原子和第3个碳原子上的羟基(OH)自然就处在了环的上方,而第4个碳原子 和第5个碳原子上的羟基(OH)自然就处在了环的下方。将第4个碳原子与第5个碳原子之间的碳碳单键 (C4一C5)沿逆时针方向旋转120度,这样第5个碳原子上的羟基(OH)与第1个碳原子所在的羰基就比较 靠近,容易接触,然后它们之间发生羟醛缩合反应,形成六元环状半缩醛结构。又由于形成六元环后,第1个 碳原子变成了不对称碳原子,那么就会出现对映异构现象,第1个碳原子上新形成的半缩醛羟基(OH)会有 两种取向,一种情况是半缩醛羟基(OH)在六元环的下方,另一种情况是半缩醛羟基(OH)在六元环的上方, 如图3所示。
  
  a-D-甘露糖|3-D-甘露糖图3两种环状D-甘露糖的结构式为了区分这两种不同的对映异构体,分别在其名称前加上a -和P -,以示区别。又由于x -射线衍射 证明,以上六元环上的五个碳原子和一个氧原子并不在一个平面上,真实的结构是第2、3、5个碳原子 及氧原子在一个平面上,第1个碳原子在该平面的下方,第4个碳原子在该平面的上方,于是有图4 所示的结构式。
  
  把图4的结构叫做甘露糖分子的构象式,构象式反映了甘露糖分子中各个原子的真实空间排布。又由 于甘露糖分子中的六元环结构与吡喃的分子骨架相似,所以甘露糖的名称又分别叫a-D-吡喃甘露糖和 P-D-吡喃甘露糖。进一步指出,为了使吡喃甘露糖的分子结构更加清晰明了,有时候将吡喃甘露糖构象式 中的氢原子和碳原子省略,如图5所示。
  
  H00Ha-D-吡喃甘露糖图5两种环状D-甘露糖的简化构象式在吡喃甘露糖的环状分子结构中,与环上的碳原子相连的羟基(OH)或者羟甲基(CH2OH),与环上的碳 原子之间的化学单键,有两种空间状态,_种是直立键,比如在P-D-吡喃甘露糖分子中与第2个碳原子相 连的羟基(OH).另一种是平伏键,比如在P-D-吡喃甘露糖分子中与第3、4个碳原子相连的羟基(OH),以 及与第5个碳原子相连的羟甲基(CH2OH).此外,在a-D-吡喃甘露糖分子中,半缩醛羟基(OH)也是直立 键,在P-D-吡喃甘露糖的分子中,半缩醛羟基(OH)是平伏键。因为平伏键与其它相邻的化学键相距较远一 些,相互之间的排斥作用会小一些,所以在分子中,羟基(OH)和羟甲基(CH2OH)都尽可能采取平伏键,这样 以来整个分子的稳定性高,尤其是,在各种单糖分子中,羟甲基(CH2OH)这一大基团总是采取平伏键。自此 我们基本讲清楚了 a-D-吡喃甘露糖和p-D-吡喃甘露糖的分子结构。
  
  2 D-半乳糖的分子结构同样,根据图6的D-半乳糖的开链结构叭运用与吡喃甘露糖类似的分析方法,得出a-D-吡喃半乳糖 的构象式,如图7所示。
  
  1CH0a-D-甘露糖HO-C-HHO-C-H4|H-C-0H CH2OH图6 D-半乳糖3瓜尔胶多糖的分子结构在弄清楚了 P-D-吡喃甘露糖和a-D-吡喃半乳糖的构象式后,结合六元环上原子的编号,就比较容易 71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http://wwwxnki.net在瓜尔胶多糖分子主链上,P-D-吡喃甘露糖(A)的第6个碳原子上的羟基(OH),与a-D-吡喃半乳糖 的半缩醛羟基,通过糖苷键连接在一起,就构成了瓜尔胶多糖的分子支链,如图9所示。
  
  图9瓜尔胶多糖分子结构单元顺理成章地弄明白瓜尔胶多糖的分子结构。瓜尔胶多糖是一种由许多P-D-吡喃甘露糖和a-D-吡喃半乳 糖形成的半乳甘露聚糖,分子主链是由许多P-D-吡喃甘露糖相互之间通过1—4糖苷键连接而成,在分子 主链上,部分P-D-吡喃甘露糖的第6个碳原子处,通过糖苷键连接了一个a-D-吡喃半乳糖,此a-D-吡喃 半乳糖构成瓜尔胶多糖的支链[3].为了清晰地表述以上瓜尔胶多糖的分子结构,让一分子P-D-吡喃甘露糖 (A)保持以上结构,而让另一分子P-D-吡喃甘露糖(B)以穿过分子的一条水平线为轴,旋转180度,然后让 前一分子(A)中第1个碳原子上的半缩醛羟基与后一分子(B)中第4个碳原子上的羟基,通过糖苷键连接在 —起,这就构成了瓜尔胶多糖分子主链的基本结构单元,如图8所示。
  
  4结语大量的瓜尔胶多糖分子的结构单元连接在一起,就构成了瓜尔胶多糖大分子。通过以上由简到繁,循序 渐进的推导,学生很容易就掌握了瓜尔胶多糖大分子结构。运用同样的方法,学生基本上能够自主学习和掌 握黄原胶卡拉胶等多糖的分子结构。