葡萄糖接枝瓜尔胶的合成及表征：
葡萄糖接枝瓜尔胶的合成及表征，本文在研究1,6-脱水葡萄糖均聚的基础上，提出了一种用丨,6-脱水葡萄搪对瓜尔胶进行绿色化改性的 新方法，并通过核磁对瓜尔胶的葡萄糖接枝产物进行表征,发现随着丨,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶质比的增 加,产物的葡萄糖摩尔取代度逐渐增大，当1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶质E比为3:1时,共聚产物的净尔取代度 可达0. 6。1,6-脱水葡萄糖主要接枝于瓜尔胶半乳糖支链的C6原子上，半乳糖C6-0H被取代的最大比例为 40.0%,随着摩尔取代度的增大,1，6-脱水葡萄糖更倾向接枝于葡萄糖支链上，当摩尔取代度为〇•6时，瓜尔 胶葡萄糖支链的平均链长为3.8。
虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但 它的溶解速度慢，水不溶物含量高，易降解，因此 通常利用化学改性方法改善其理化性质以满足实 际生产的需要。目前常用的改性方法有：酯化改 性、交联改性、酶法改性、醚化改性和氧化改性 等[7]，尽管上述的改性方法已相当成熟，但其用到 的改性单体主要来自石油。从上世纪60年代末 以来,人类已经逐渐认识到石油化学工业对环境 的负面影响。因此，通过天然产物如单糖、二糖等 对瓜尔胶改性，既是分子设计和全方位“绿色化” 科学的体现,也是功能化材料以及特定功能生物 物质开发的需要。
目前，通过天然产物对瓜尔胶进行改性的研 究鲜有报道，本文在考察氯乙酸催化1,6-脱水葡 萄糖均聚的基础上[8],提出了一种用1,6-脱水葡 萄糖对瓜尔胶进行接枝改性的新方法，并通过核 磁表征了改性产物的结构。
1实验部分
1.1实验仪器及试剂
Bmker HI 600MHZ核磁共振仪(溶剂:D20)O 1,6-脱水葡萄糖购买自Sigma-AIdrich,纯度 99% ;瓜尔胶由京昆油田化学科技开发公司提供， 其他试剂均为分析纯。
1.21,6-脱水葡萄糖的均聚
取0.0012 g氣乙酸溶于0.1 ml甲苯中，待完 全溶解后加人0.05 g 1,6-脱水葡萄糖中，再在 50弋下减压除去甲苯后，将反应容器密封后置于 85~115T油浴中反应15~60h。以研究随着反 应温度和反应时间的变化，产物收率的变化。
反应结束后，将所得产物溶于1 ml蒸馏水中， 待完全溶解后将溶液慢慢加入8 ml无水乙醇中， 离心分离所得沉淀，干燥称重计算收率。
1.31,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶的共聚
1.3.1瓜尔胶的预处理将瓜尔胶用乙醇连续 抽提72 h,干燥后将瓜尔胶溶于蒸馏水中配成 0.5%的水溶液，离心除去水不溶物。将得到的瓜 尔胶水溶液在60T下超声1 h，然后倒入8倍体积 的无水乙醇中，揽拌0.5 h后将析出的瓜尔胶离心 分离并真空干燥。 1.3.2 1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶的共聚参考
1.6-脱水葡萄糖均聚的反应条件，将1，6-脱水葡 萄糖与经过预处理的瓜尔胶混合均匀，加入催化 剂氯乙酸的甲苯溶液，搅拌均匀后于50丈减压除 去甲苯。然后密封反应容器于某一温度油浴中反 应一段。
反应结束后，将产物溶于蒸馏水中配成0.5 % 的水溶液，并于室温下搅拌5 h以使瓜尔胶及其衍 生物完全溶解。然后边搅拌边慢慢加人1.2倍蒸 馏水质量的无水乙醇，以使瓜尔胶及其衍生物尽 可能沉淀完全（由于脱水葡萄糖均聚物分子量较 瓜尔胶小，在乙醇:水= 1.2:1的混合溶剂中并不会 沉淀出来）。将所得沉淀离心分离后干燥,以进行 核磁表征。
1.4 1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶共聚产物的核磁表 征
将1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶共聚物溶于10% 0(：1的020中，于HXTC加热10 min，以使共聚物 完全水解成单糖，进行核磁氢谱测试，根据不同化 学位移的甘露糖、半乳糖与葡萄糖端基氢的峰面 积可计算得共聚物的MS(摩尔取代度〉。
将1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶共聚物溶于D20 配成0• 5%的水溶液，然后在室温下通过核磁碳谱 表征其结构。
2结果与讨论
2.1 1,6-脱水葡萄糖均聚条件的探索
我们按表1中的实验条件研究了反应温度对
1.6-脱水葡萄糖均聚收率的影响，可以看出随着反 应温度的升高1,6-脱水葡萄糖均聚收率逐渐增 大，但是温度升高到130<€时发现产物碳化严重， 所以我们把1,6-脱水葡萄糖均聚的反应温度定为 115弋0
表1反应温度对丨,6-脱水葡萄糖均聚收率的影响
Table 1 Influence of temperature on the yield of homopolymerization
样口编号 催化剂反应时反应温均聚糖
1催化剂/单体）（TUJ)间（h)度(t)收率(％) 水葡萄糖均聚收率的变化趋势，我们还进行了如 表2的一系列试验。
表2脱水葡萄糖均聚收率随着反应时间的变化
Table 2 Influence of reaction time on the yield of homopolymerization
样品催化剂反应温反应时产物
编号(催化剂/单体)（《1。丨）度（^)间(h)收率(％)
1氣乙酸(2/50)1151555.3
2氣乙酸(2/50)1153056.2
3氣乙酸(2/50)1156058.1
由表2发现，随着反应时间的延长，1，6-脱水 葡萄糖均聚收率逐渐增大，葡萄糖接枝瓜尔胶的合成及表征，但增加的幅度很小，且 随着反应时间的延长至30h,产物逐渐碳化;同时， 考虑到1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶的共聚反应中， 在115^下反应时间过长会使瓜尔胶降解严重。 因此,我们将1,6-脱水葡萄糖均聚的反应时间定 为 15h〇
2. 11,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶的共聚及产物结构
表征
2.1.11,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶的共聚参照
1,6-脱水葡萄糖的均聚条件，我们进行了如表3的 6组试验，以研究1，6-脱水葡萄糖与瓜尔胶质量比 的变化对共聚产物结构的影响。
表3瓜尔胶与脱水葡萄糖的共聚比对共聚反应的影响
Table 3Influence of the mass ratio of reactants on copolymerization
编号质量比瓜尔胶 /脱水葡萄糖MS
11:0.50. 15
21:10. 29
31:1.50. 37
41:20.41
51:2.50.57
61 ：30.60
注:反应温度:115<C，反应时间：15 h,#乙酸/糖单元= 2/50
(mol)
反应结束后，将瓜尔胶及其衍生物分离出来， 干燥后进行全水解核磁氢谱表征，以确定产物MS (见表3).发现随着反应物1，6-脱水葡萄糖与瓜 尔胶比值的增大,产物的MS也逐渐增加，但增加 的趋势逐渐减缓。我们推测原因为随着MS的增 大，瓜尔胶上接枝的葡萄糖支链就越长，但在酸 性、高温的反应条件下，瓜尔胶的葡萄糖支链越 长，其被切断的概率就越大，当MS增大到一定程 度，1,6-脱水葡萄糖的接枝速率和葡萄糖支链断裂 速率基本一致，从而使MS恒定。
2. 1. 2 1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶共聚产物的结构 分析为了确定共聚产物中1,6-脱水葡萄糖在瓜 尔胶上的接枝位置，以及葡萄糖单元之间的连接 方式，我们选取表3中的1、3、6号实验产物分别 进行了核磁碳谱表征（图2)。并参照瓜尔胶原粉 的核磁碳谱（图2)，详细解析了共聚物中的各峰 (表 4)。
在图1中，1和4号峰是接枝的葡萄糖残基端 基碳原子的特征峰;6号峰是葡萄糖残基C5和C3 的重叠峰;15号峰是甘露糖残基C6和葡萄糖残基 C6的重叠峰，它们的峰面积随着MS的增加均逐 渐增大，葡萄糖接枝瓜尔胶的合成及表征，但由于重叠严重，故未对它们进行详细的 解析。
7号和10号峰分别是甘露糖C5和C2特征 峰，它们的峰面积随着MS增加基本保持不变，且 和瓜尔胶原粉的核磁碳谱对应峰的峰面积基本一 致。说明1,6-脱水葡萄糖基本没有接枝到瓜尔胶 中甘露糖残基的C6-0H和C2-0H。由于甘露糖的 C3-0H的化学活性比C2-0H要小，而空间位阻比 C6-0H大，所以在共聚反应中甘露糖残基的C3- 0H应该也没有与1，6-脱水葡萄糖反应。
半乳糖G3、G4特征峰的峰面积(NO. 11)以及 G2特征峰的峰面积（NO. 12)随着MS的增加都几 乎没有变化，可推断在共聚过程中1,6-脱水葡萄 糖很少接枝到半乳糖残基的C3-OH,C4-OH和C2- 0Ho
1498化学研究与应用第23卷
Table 4表4共聚物核磁碳谱中各峰的归厲
Assignments of 13C NMR spectra of copolyme:ra
编号化学位移(ppm)峰面积1峰面积3峰面积6峰面积00峰归属
1102.60.080.120.24-Glul〇)
497.90.100.120.24-Glul(a)
576.81.001.001.001.00M4
675.70.330.480.71Glu5+Glu3
775.00.430.450.470.45M5
1069.81.101.091.051.05M2
1169.21.151.151.221.22G4+G3
1268.30.620.630.680.69G2
1366.40.500.500.600.60G-M6*；
Glu-G6b；
Glu-Glu6c
1461.20.740.540.540.90G6
1560.50.520.720.960.28M6+Glu6
注:G:半乳糖残基;M:甘茈糖残基;Glu:®®糖残基;‘G*M6,葡萄糖接枝瓜尔胶的合成及表征，接有半乳糖支链的甘茈糖的C6原子;kGlu-G6,接有葡萄糖支链的半乳糖 的C6原子;eGUi-Glu6,l—6-D-葡萄槺连接单元中的C6原子。
14号峰为半乳糖C6的特征峰，瓜尔胶原粉中 G6的峰面积为0.90,当MS为0. 15时，G6的峰面 积减小到〇. 74;当MS增大到0• 37和0. 60时，G6 的峰面积均为0.54。C6峰面积的减少是由于G6 的羟基被1,6-脱水葡萄糖取代,从而使G6的化学 位移向低场移动，因此我们可以由G6峰面积的变 化计算半乳糖的C6-OH被取代的比例（表5)。
表5半乳糖残基C6-OH被脱水葡萄糖取代的比例 和葡萄糖支链的平均链长随着MS的变化 Table 5 The changes of the proportion of the substituted galactosyl C6-0H and the change of average length of
glucose chain with the increase of MS
MS(样品）半乳糖残基C6-0H被脱水葡葡萄糖支链 萄糖取代的比例（％ ) 的平均链长
0. 15(1)17.82.1
0. 37(3)40.02.3
0.60(6)40.03.8
由表5，当MS由0. 37增加到0. 60时,半乳糖 残基C6-0H被1，6-脱水葡萄糖取代的比例保持 40.0%不变，所以半乳糖残基C6-0H被1，6-脱水 葡萄糖取代的最大比例即为40. 0%。
同时，由瓜尔胶中半乳糖C6-0H被取代的比 例和共聚产物的MS，可得接枝的葡萄糖支链的平 均链长(见表5)。由表5可知随着MS的增大，葡 萄糖支链的平均链长逐渐增加，葡萄糖接枝瓜尔胶的合成及表征，当MS为0. 6时， 葡萄糖支链的平均链长达到3. 8。
3结论
(1)1,6-脱水葡萄糖均聚的最优条件是:催化 剂氯乙酸用S为糖单元摩尔数的2/50,反应温度 115弋，反应时间15h。在上述条件下1，6-脱水葡 萄糖均聚的产物收率为55.3%。
(2)在1，6-脱水葡萄搪与瓜尔胶的共聚反应 中，随着1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶质量比的增加， 产物的MS逐渐增大，当1,6-脱水葡萄糖与瓜尔胶 质fl比为3:1时，共聚产物的MS可达0.6。1,6- 脱水葡萄糖主要接枝于瓜尔胶半乳糖支链的C6 原子上，半乳糖C6-0H被取代的最大比例为 40.0%,随着MS的增大，1,6-脱水葡萄糖更倾向 接枝于葡萄糖支链上，当MS为0.6时，瓜尔胶葡 萄糖支链的平均链长为3. 8。
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