相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶

发布日期:2015-02-14 16:09:02
相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶和化学改性
相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶瓜尔胶来自草本植物瓜尔豆的内胚乳,是一种天然的绿色产品,具有特殊的物化性能,可用作增稠 剂、稳定剂、乳化剂、分散悬浮剂、保水剂及凝胶剂, 其应用涉及油田、造纸、医药、生活日用品、食品、纺 织、水处理、采矿炸药等诸多领域。然而,天然瓜尔胶溶解速度慢、水不溶物含量髙、溶液透明度差且不 稳定,大大地限制了其应用范围。因此,对天然瓜尔胶进行化学改性是非常必要的。
1992年,TSai等采用接枝共聚法制得了耐电解 质的两性瓜尔胶,产品可用于采油和造纸行业[1]。 1996年,Rhone-Poulene公司研制了一种透明度达 到75%的改性产品,适用于对水溶液透光率要求较 高的领域[2]。1998年,Chowdhary等研制了阳离子 与非离子的瓜尔胶衍生物,可用作清洗剂[3]。2002 年,Nostrum Pharmaceuticals公司将瓜尔胶与黄原 胶共同作用,制成了缓释性药片[4]。2003年,美国 Hercules公司通过瓜尔胶改性,制成了一种环境友 好的油田化学品[5]。
瓜尔胶的化学改性通常在有机溶剂中进行,需 要用大量的甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮等溶剂[35]。 本文以氯化十六铵为催化剂,采用相转移催化法合 成了羟丙基瓜尔胶。到目前为止,尚未见相转移催 化法用于瓜尔胶改性的报道。
1实验部分
l.i基本思路与合成路线设计
本改性反应是环氧丙烷与瓜尔胶分子结构中单 糖分子上的活性羟基反应,相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶,生成羟丙基瓜尔胶
Guar ~ OH + nCsHeO    ■ [ Guai —O— CH2CHOHCH3]„
为实现这一过程,有两大问题需要考虑:
(1)为使该反应能够进行,应以碱为催化剂,通 过脱质子化反应,使瓜尔胶分子中的羟基活化,使醚 化反应得以进行
Guar ~ OH + NaOH '' [ Guar ~ ONa ]+ +
H20
OH 一 + CH2CHOCH3 —OCH2CHOHCH3
(慢)
[Guar~0"Na+ ] + n ' OCH2CHOHCH3 —^ Guar~(OCH2CHCTCH3〉„Na+ +OFT (快)
反应属Sn2亲核反应,为环氧丙烷的一级反应,并不 消耗碱,所以碱只是起到了催化剂的作用
(2)环氧丙烷与瓜尔胶反应属固-液非均相反 应。反应中,瓜尔胶作为固相悬浮在体系中,无机催 化剂氢氧化钠与醚化剂环氧丙烷则以溶液的形态存 在。为使反应易于进行,本试验采用了相转移催化 法,使用相转移催化剂可穿过两相界面把反应物从 一相转移到另一相中去,阳离子与脱去质子后的瓜 尔胶烷氧负离子形成具有更强亲核性的紧密电子, 增加环氧丙烷与瓜尔胶的接触机会,提高反应速率。
上述碱催化过程已有很多研究[3_5],而相转移 催化法合成羟丙基瓜尔胶尚无先例,影响反应进行
?f )/«錤
的有关因素尚待査明。
1.2实验药品
瓜尔胶原粉、氯化十六铵为工业品;NaOH、盐 酸、乙醇、环氧丙烷均为化学纯。
羟丙基瓜尔胶的制备
称取3 g瓜尔胶原粉于反应瓶中,加入少量乙 醇润湿,再加入一定量氢氧化钠水溶液,碱化1 h 后,向反应瓶中滴加盐酸调节至一定pH值,加入相 转移催化剂,再加入一定量的环氧丙烷,在指定温度 下反应数小时,取出反应产物,洗涤、干燥,即得到改 性瓜尔胶。
1.4改性瓜尔胶性能表征
用溴化钾压片法制样,在Nicolet At 360型红外 光谱仪上测试红外谱图。采用SY/T5764-1995标 准,将样品配制成1 %的水溶液,静置6 h后用DNJ- 1型旋转式黏度计测定黏度。用样品配制1%的水 溶液,观测生成透明溶液所需要的时间表征溶解速 度。将样品用去离子水配制成0.5%水溶液,用 DR4000U型紫外分光光度计测定其透光率。将样 品用去离子水配制成1 %溶液,在室温条件下放置 一定时间后,用NDJ-1型旋转黏度计测定其黏度, 观测黏度随时间的变化以及分层情况。
1.5水不溶物的测定
称取胶粉2 g,加入500 mL蒸馏水中配制成溶 液。准确称取该溶液50.20g,置于已烘干的离心管 中,将离心管放入离心机内分离出固体,洗涤,(105 土 l)t:下烘干到恒质量。水不溶物按下式计算
_讲1
”M(1 - w)
式中,彳为胶粉水不溶物质量分数,g/g;为水不
溶物质量,g;w为胶粉中水的质量分数,% ;M为溶 胶中胶粉的质量(0.20g)。
2结果与讨论
2.1各种影响黏度的反应因素 2.1.1碱催化对黏度的影响碱在反应中除了起 催化作用之外,相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶,还可能使瓜尔胶水解和断链,其表现 为产物黏度的降低。为此,研究了氢氧化钠用量对 产品性能的影响,结果如图1。从图1中可以看出, 当氢氧化钠的用量在0.12g以下时,其作用主要是 使瓜尔胶分子中羟基活化。而当氢氧化钠的用量超 过0.12 g时,产品黏度反而下降,说明氢氧化钠主 要作用是使瓜尔胶水解和在醚化过程中断链。因
此,氢氧化钠的用量应控制在0.12g以下。
图2相转移催化剂用量对产品黏度的影响 Fig.2 Effect of PTC dosage on the viscosity of product
试验表明,加入阳离子季铵盐相转移催化剂氯 化十六铵后,改性瓜尔胶的黏度最初随相转移催化 剂的用量增加而明显提高。然而,当相转移催化剂 的用量超过0.4~0.5 g时,黏度反而降低,说明过 多的用量有可能使瓜尔胶分子链降解。
2.1.3反应溫度对黏度的影响温度对瓜尔胶改 性过程的影响见图3。可以看出,反应温度对产品性 能的影响较大。随着温度的升高,固液两相分子的 2 100
500
(S •£-/姻線
OH-
CH2—CH—CH3 OH OH
碰撞频率提高,利于反应进行,对提高产品性能有 利。当反应温度超过50X:,可能是由于主链甘露糖 单体之间的缩醛键断裂而导致聚糖分子的降解,产 品黏度随之下降。所以从综合的作用考虑,将反应 温度应控制在45~50 X:较为适合。
2.1.4鍵化反应时间对黏度的影响不同反应时 间对产品性能的影响见图4。醚化时间不同对反应 产物的黏度有明显的影响。起初,随着醚化反应时 间的延长,产物的黏度上升,醚化时间超过3~4h 时,随着醚化时间的延长,产物的黏度反而下降。这 可能由于,在降解反应与醚化反应的竞争中,醚化反 应时间3~4h对醚化取代有利,醚化时间增长对链 的分解有利。因此,控制醚化反应时间十分重要。
图4醚化反应时间对黏度的影响
Fig. 4 Effect of etherification time on the viscosity of product
2.1.5 pH值对黏度的影响pH值反映了在分散 剂中氢氧根的浓度,对醚化反应会有一定影响。相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶,本实验考察了不同pH值对产品性能的影响,见图5。 pH值升高时产物黏度随之升高,当pH值超过10~ 10.5时产品黏度突然降低,其原因尚不清楚,有待 进一步试验讨论。此方案反应最佳的pH值是10〜 10.5。 剂用量对改性产物黏度的影响如图6。当环氧丙烷 用量小于1.0 g时,用量不足,醚化取代度低,致使
3 400i
1 400
图6环氧丙烷用量对产物黏度的影响 Fig. 6 Effect of propylene oxide dosage on the viscosity of product
产物黏度低;.当环氧丙烷用量大于2.0g时,黏度变 化基本趋于平缓仅有小幅度下降。从节约原料角度 综合考虑,环氧丙烷用量为2.0g较为适宜。
上述改性化学反应属于双分子烷氧基亲核反 应,反应速度u与[CsHfiCT] * [NaOH]成正比。反 应速度随环氧丙烷用量的增加而加快,使断链的可 能性减小。但是,在本实验中(图6),黏度增加到一 定值就不再增加了,其原因可能是,在反应平衡过程 中取代度增加到一定程度就很难再增加了。此外, 醚化过程中可能有副反应发生
CH2—CH—CH3 O
TQ—OH + H2C^-^CH—CH3 O
TQ—CH—CH2OH
CH3
TQ—CH2—CH—OH +
OFT
CH, 
-TQ—O
OH-
JH2C——CH—CH3 O
CH3
I
CH2—CH—O +CH2—CHOH 
图5 pH值对产物黏度的影响 Fig. 5 Effect of pH on the viscosity of product 2.1.6醚化荆环氡丙烷用量对黏度的影响醚化
CH3
增加醚化剂用量可能会促进副反应的发生,这 也许是醚化剂超过一定值时,导致黏度降低的原因。 2.1.7搅拌速度对黏度的影响瓜尔胶改性反应 时通常都要施加一定的搅拌速度[1_5]。相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶,这是由于, 醚化剂与碱化的瓜尔胶的反应是在多相体系中进行 的,瓜尔胶本身分散性不均勻,会导致醚化反应不 均。醚化反应初期,瓜尔胶被其它反应剂包围着,醚 化剂必须通过其它反应剂才能扩散到反应中心。此 外也可能发生醚化剂水解副反应。因此,醚化反应 进行程度取决于醚化剂在碱液中溶解、扩散及对瓜 尔胶内部渗透速度与醚化剂水解速度的竞争。所生 成的醚化层有可能被醚化剂和副产物所溶胀和分 散,应该采取搅拌等措施,促使醚化剂扩散、渗透。
本实验中,改变搅拌速度对产品性能的影响并 不明显。其原因可能是,由于本实验使用了相转移 催化剂,相转移催化剂对反应的影响更占主导地位。 考虑到瓜尔胶的假塑性性质,制备过程可适当的采 用转速适中的搅拌。
2.2优化条件下合成产品的性能 2.2.1产品的红外谱图通过对反应条件的优化, 可得出相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶的最佳条 件:瓜尔胶3g,环氧丙烷l~2g,氯化十六铵0.4〜
0.5g,pH值10~10.5,反应温度45~50t:,反应时 间3~4h。得到改性产品的红外谱图见图7。
cr/cm_1
图7改性产物的红外谱图 Fig.7 IR of the derivant
自制改性瓜尔胶与原粉的主要吸收峰一致。图 7 中 2970 cm-1 (yas,一CH3), 1378.09 cm-1 U— CH3)的出现证明了瓜尔胶原粉与环氧丙烷发生了 醚化反应,其分子中含有甲基,合成样品属于羟丙基 型半乳甘露聚糖,表明了改性的成功。
2.2.2自制改性产物的综合性能表1示出所制 得的羟丙基瓜尔胶的性能。从表1可见,经化学改 性的羟丙基瓜尔胶既保留了天然瓜尔胶的自身特 性,同时也改善了许多不足,使其水不溶物含量降 低,溶解速度加快,透明度增加,胶体稳定性增强,储 存性能得到改善。例如,瓜尔胶原粉溶解速度非常 慢,溶解过程中有大量团聚胶团和气泡产生;经过化 学改性处理的羟丙基瓜尔胶,由于在瓜尔胶分子侧 链半乳糖上引入了羟丙基基团,增加了亲水性,使溶
表1自制改性瓜尔胶的性能及其与瓜尔胶原粉的比较 Table 1 Performance of the guar derivant and the guar flour
指标名称瓜尔胶自制改性瓜尔胶
外观淡黄淡黄
溶解速度/min>12010~15
0.5 %水溶液透光率/ %50〜60%69.5
水不溶物质量分数/ %20.068.93
1%水溶液黏度/mPa*s3000〜35004 300
胶体稳定性<24 h^20 d
保持稳定的pH值范围6〜9-5〜11
解更容易,溶解速度较快。用瓜尔胶原粉直接溶解 得到的原胶液,稳定性较差,5 h后黏度开始下降,12 h后黏度快速下降,24 h后,分层且似水;改性的羟 丙基瓜尔胶在水溶液中的稳定性明显变好,放置36 h后黏度基本无变化,存放20 d后,水溶液才开始分 层。这些性能使改性的瓜尔胶更适合工业应用
3结论
以氯化十六铵为催化剂,采用相转移催化法合 成了羟丙基瓜尔胶,相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶,得出了以下结论。
(1)相转移催化法合成羟丙基瓜尔胶的最佳条 件为:瓜尔胶3 g,环氧丙烷l~2g,氯化十六铵 0.4~0.5g,pH 值 10~10.5,反应温度 45~50t:, 反应时间3~4h。
(2)性能测定结果表明,所制备的羟丙基瓜尔胶 黏度高,溶解速度、水不溶物含量、胶体透明度和稳 定性等均明显优于瓜尔胶原粉。
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