一种合成季铵盐阳离子瓜尔胶的新方法

发布日期:2015-02-15 16:18:34
一种合成季铵盐阳离子瓜尔胶的新方法和取代度
一种合成季铵盐阳离子瓜尔胶的新方法瓜尔胶一种天然高分子,其主要成分为半乳 甘露聚糖。由于其特殊的分子结构:多羟基和高支 化结构(支链半乳糖和主链甘露糖比例为1: 2),使 得瓜尔胶具有良好水溶性,即使在冷水中也能得到 高黏度水溶液。因此,他作为取代度增稠剂和稳定剂应用 在多种领域,如食品加工、石油压裂、陶瓷工业、建筑 工业等[1]。为赋予瓜尔胶更好的使用性能,通常对 瓜尔胶进行改性阳离子瓜尔胶就是通过化学反应 对瓜尔胶进行化学改性,使瓜尔胶分子中带有正电 荷。这样不仅能够增加其在水溶液中的分散性,还 能与负电性物质作用,改善表面性质[2_6]。
目前阳离子瓜尔胶常用的合成方法为有机溶剂法[7_8]:以大量的乙醇、甲醇或异丙醇等有机溶剂作为反应媒介,使用阳离子醚化剂对瓜尔胶原粉进行 Williamson酸化反应。合成方法中用到的瓜尔胶原粉需要通过瓜尔胶胚乳片经粉碎后得到,因此,整个合成工艺要经过2步完成。笔者提出一种全新的合 成方法,直接以瓜尔胶胚乳片作为初始原料,使用阳 离子醚化剂对其进行Williamson醚化反应,一种合成季铵盐阳离子瓜尔胶的新方法,获得阳 离子瓜尔胶。该方法的主要优点是将瓜尔胶原粉的 生产瓜尔胶的化学改性合二为一,极大地简化工 艺流程;以水媒介代替有机溶剂媒介,减少了化学试 剂的损耗,降低生产成本的同时,提高了生产过程中 的安全性。如图1所示。
1瓜尔胶胚乳片I—►丨瓜尔胶丨—>|阳离子瓜尔胶I I瓜尔胶胚乳片I—>1阳离子瓜尔胶I 图1阳离子瓜尔胶常用工艺和新工艺对比
1实验
1.1实验原料与设备
瓜尔胶胚乳片(印度)、3_氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵、氢氧化钠、盐酸均为分析纯。自制恒温反应 釜;锤式粉碎机;傅里叶红外光谱仪(Bruker,德国生 产);旋转黏度计(Brookfield RVDV-II ,美国生产)。 1.2阳离子瓜尔胶的合成
瓜尔胶胚乳片100 g置于自制恒温反应釜内, 加人氢氧化钠溶液,搅拌1〇 min,使得瓜尔胶胚乳片 充分溶涨,并加人一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵,保持反应釜温度为40〜60^ ,并充分搅拌, 反应60 min,然后加人一定量盐酸溶液进行中和,最 后使用锤式粉碎机进行粉碎。
1.3结构的测定
利用傅里叶红外光谱(FTIR)对合成后的阳离
子瓜尔胶进行结构表征。具体操作如下:分别取瓜 尔胶和阳离子瓜尔胶5 mg和固体KBr 100 mg均匀 混合,并取混合物40 mg压片,在室温下,使用FTIR 对4 000〜400 cnT1范围内扫描。
1.4阳离子瓜尔胶取代度的测定
用75%的乙醇多次洗涤阳离子瓜尔胶,除去杂 质,然后采用凯氏定氮法确定阳离子瓜尔胶的含氮 量采用同样的方法测定原料瓜尔胶胚乳片 的氮含量,记作/V。%。则取代度(DS)为:
DS = 162(A^-7V0)%/[14 - 151.5(Af-Af〇)%]
其中,162是半乳甘露聚糖分子中一个单糖的相对 分子质量,14为N的相对原子质量为14,151. 5是 阳离子取代基的相对分子质量。
2结果与讨论
2.1 FTIR 图
季铵盐瓜尔胶FTIR图如图2所示,季铵盐阳离 子瓜尔胶除了具有瓜尔胶原粉的特征吸收峰,在波 数为870. 64 cnT1处出现了丨个吸收峰,为N—H吸 收峰;在1 157 cnT1处出现1个吸收峰,为C—N吸 收峰;在波数为1 479 cm4出现了 1个吸收峰,这是 季铵基团上碳氢键伸缩振动吸收峰。一种合成季铵盐阳离子瓜尔胶的新方法,这些特征峰的 出现表明了季铵基团成功地引人到原瓜尔胶上,使 之变成了阳离子瓜尔胶,从而证实了使用胚片改性 制备阳离子瓜尔胶是可行的。
由于反应原料是较厚且坚硬的瓜尔胶胚乳片, 所以需要热的NaOH水溶液,不仅起到活化羟基的 作用,而且起到软化胚乳片的作用。在反应中,不使 用有机溶剂,唯一的介质是水。各种反应试剂以水 溶液的状态与胚乳片作用,利用胚乳片的吸水性将 反应试剂带入到胚乳片内部进行反应。水的存在会 对Williamson醚化反应(双分子亲核取代反应)产 生不利的影响[U]。但从图2来看,取代反应能够较 好完成。
2.3反应的影响因素
碱的用量、阳离子醚化剂用量、酸的用量、反应 温度、反应时间等都会影响季铵盐瓜尔胶的反应程 度(通过取代度来衡量),而且各因素间存在着 相互作用。在这里通过一组正交试验来研究这些因 素及其相互作用对反应程度的影响,如表1所示。
表1实验因素水平表
因素水平
123
Am(碱量)/m(胚片)0.080. 100. 12
Bm(阳离子醚化剂量)/m(胚片)0.400.500.60
C温度/尤40-4545 〜5050-55
D时间/min304560
表2正交试验结果及分析
ABCDDS
111110.012
212220. 025
313330.013
421230.088
522310.071
623120.064
731320.068
832130. 096
933210.053
0.0500. 1680. 1540. 136
尺20. 2050. 1920.2090. 139
尺30.2170. 1120. 1520. 197
灸10.0170.0560.0510. 045
A>20. 0680.0640.0700.046
左30.0720.0370.0510.066
极差尺0.0560.0270.0180.019
因素主次顺序A > B > D > C
优水平A3B2C2D3
通过极差分析,得到对取代度的影响顺序为: A>B>D>C,表明了碱量和阳离子醚化剂用量对 反应程度影响较大。发现在实验范围内最优条件为 A3、B2、C2、D3,即胚乳片质量为100 g,NaOH质量 为12 g,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化质量为50 g,反 应温度为45 ~50^和反应时间为60 min,在该条件 下可以得到取代度>〇.〇8的季铵盐瓜尔胶。下面 以正交试验得到最优条件为基础,分别改变碱量、阳 离子醚化剂用量,考察其对取代度的影响。
2.3. 1碱量对阳离子瓜尔肢取代度的影响
碱量对阳离子瓜尔胶取代度的影响如图4 所示。
由图4可知,随着NaOH的增加,取代度明显增 大。这是因为,NaOH的存在使得瓜尔胶分子上的 羟基转化成烷氧负离子,增强瓜尔胶羟基的亲核取 代能力。同时,NaOH的增加,使活性中心的数目增 加,可以显著提高产物的取代度。
2.3.2 阳离子醚化剂用量对阳离子瓜尔肢取代度 的影响
阳离子醚化剂用量对阳离子瓜尔胶取代度的影 响如图5所示。由图5可知,随着3-氯-2-羟丙基 三甲基氯化铵用量的增加,取代度先增加,在 m(CTG)/m(胚片)为0.5时达到最大值,然后降 低。说明反应物浓度的增加,取代度增加,当反应物 浓度增加到一定值后,反应趋于平衡,取代度不再继 续增加。
图5阳离子醚化剂(CTG)对产物取代度的影响
2.3.3反应温度对阳离子瓜尔肢取代度的影响 本反应属于放热反应,因此反应的温度不宜太 高[1°]。反应温度对阳离子瓜尔胶取代度的影响如 表3所示。由表3可以看出,反应温度达到45T
后,产物取代度就可以达到〇.〇8以上,在45 ~55丈 之间取代度达到最大值,随后略有降低。但总体来 说45〜65T之间,取代度变化不大,这符合温度对 产物取代度的影响较小的正交试验结果。
表3反应温度对产物取代度的影响
反应温度/t40-4545 ~5050-5555 〜6060-65
DS0. 0460.0840. 0830.080.08
2.3.4反应时间对阳离子瓜尔胶取代度的影响 反应时间对阳离子瓜尔胶取代度的影响如表4 所示。由表4可以看出,随着反应时间的延长,取代 度增加,在60 min时达到最大;时间继续延长,取代 度不再增加,反而略有降低。这是因为在使用3- 氯-2-轻丙基三甲基氯化铵醚化剂时,氮原子的3个 取代基为甲基时,一种合成季铵盐阳离子瓜尔胶的新方法,加热反应时间过长会导致三甲胺 被游离释放出来,会导致阳离子基团脱落。因此,控 制反应时间在60 min就可以达到£>S在0. 08以上 的季铵盐瓜尔胶。对比原粉的阳离子改性反应(反 应时间约在3 ~5 h),而本反应所需的时间只是其 1/3或更短。这说明瓜尔胶胚片和瓜尔胶原粉相 比,阳离子醚化剂更容易进入胚片内部与半乳甘露 聚糖分子反应。
表4反应时间对产物取代度的影响
反应时间/min3045607590105
DS0.0570.0630.0850.0850.0830.078
3结论
瓜尔胶胚乳片可以代替瓜尔胶原粉直接与阳离 子醚化剂作用,以水作为反应媒介进行醚化反应。 经试验确定反应的最优条件为胚乳片为1〇〇 g, NaOH为12 g, 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为 50 g,反应温度为45 ~50^和反应时间为60 min,在 该条件下可以得到取代度>〇. 〇8的季铵盐瓜尔胶。
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