随着非常规油田的深人开发，压裂措施的应用 规模越来越大，羟丙基瓜尔胶作为目前油田应用最 为广泛的压裂液稠化剂，其应用量也是越来越多。而 其质量的优劣，尤其是取代度的高低，直接影响压裂 效果，因此对其准确检测也变得越来越重要。羟丙基 瓜尔胶执行行业标准SYH1 5764-2007《压裂用植物 胶通用技术要求》，该标准于2008年3月11日发布 实施，首次规定了羟丙基瓜尔胶取代度的技术指标 和测定方法|12]。该标准自执行以来，在检测过程中出 现了一些指标数据平行性差和重复性差的问题。
标准中羟丙基取代度指标确定合理，测试方法 原理正确,按照标准能考察出产品性能的优劣。但是 在检测工作中发现，取代度检测步骤多，文字表述不 全面，重点不是很突出，同时还受到检测仪器、人员 素质等影响，使得检测结果准确性和重复性降低。
通过对羟丙基取代度检测结果分析，找出影响 结果的因素，并提出改进措施，提高了检测准确性，并 促进对羟丙基瓜尔胶产品的检测评价和质量监督， 进而能更好的为油田压裂施工提供产品质量保证。
1化学试剂与仪器
①量取800mL乙醇（分析纯）与200mL蒸馏水
混合均匀；②硫酸，分析纯；③3%茚三酮溶液，避光
放置；④1，2丙二醇，分析纯;⑤0.5m〇l/L硫酸溶液；
⑥25mL具塞刻度量筒，lmL、2mL、5mL移液管；
⑦冰浴，油浴;⑧UV2012型分光光度计或同类产品。
2实验方法与步骤
羟丙基瓜尔胶在稀硫酸溶液中水解生成丙二 醇，丙二醇进一步水解生成丙醛和丙烯醇的混合物。 该混合物在浓硫酸介质中与茚三酮生成紫色络合 物，用分光光度计测其吸光度，可得溶液中丙二醇的 含量，进而推算出取代度值。
主要步骤如下:①样品纯化烘干;②在0.5m〇l/L 硫酸溶液中水解生成丙二醇同时做空白实验；③丙 二醇与浓硫酸先后在冰浴和1〇〇丈油浴中反应生成 丙醛和丙烯醇的混合物；④与标准曲线对比计算样 品丙二醇含量;⑤用分光光度计测吸光度;⑥混合物 与茚三酮溶液反应生成紫色络合物；⑦利用公式计 算出样品的取代度。
该化学方法操作过程复杂、步骤烦琐，标准中很 多具体的测试条件表述不全面，重点不是很突出，干 扰因素较多。同时，玻璃器是否污染、试剂的质量、人 员的素质等，都能影响到实验结果，使得检测结果准 确性和重复性降低。因此，如何控制每一过程的反应 完全、稳定，保证所用试剂的质量，防止生成物的损失和污染是提高数据准确性的关键。下面就针对检 测过程中的影响因素进行分析研究。
3结果与分析
3.1检验人员和仪器的影响
人员素质和实验仪器达不到实验要求，直接影 响实验结果准确性，所以需对其进行严格要求。
首先，要求检验人员必须取得质量检验专业技 术人员岗位培训证书。同时，由于实验方法步骤复 杂，要求精度高，实验过程中应用了危险系数高的浓 硫酸,所以对实验人员还要进行专项培训，熟练掌握 实验过程。通过比对实验，保证实验结果重复性好， 并且安全无事故，才能独立操作。
3.2玻璃器具的影响
实验过程中需要多次用移液管量取茚三酮溶 液、硫酸溶液、空白溶液、不同浓度的丙二醇溶液以 及被测的各种样品溶液，如果应用不当，会使得各种 样品产生交叉感染，影响测试结果准确性。所以为了 避免交叉影响，需要一个样品对应一个移液管，做到 专管专用。
3.3玻璃器具清洗
在实验过程中应用最主要的玻璃仪器是25mL 具塞量筒和lmL移液管，其清洁度对结果影响较 大。用不同清洗方式清洗后的玻璃器具，做空白实 验，测定清洗方式对吸光度的差异(表1)。
表1玻璃器具的清洗方式对吸光度的影响
序号清洗方式1 空白吸光度 极差清洗方式2 空白吸光度极差
10.0780,061
20*086
0.0130.0630.002
30.0820.062
40.0910.063
由表1可以看出，清洗方式影响结果。
通过分析，实验中主要是清洗络合产物的残留， 并且本着不引入二次污染的原则，查阅清洗仪器操 作指南，并通过大量的试验，最终确定并统一了对具 塞量筒和移液管的清洗方式。
加人少量的浓硫酸浸泡lh后全部倒出，用清水 冲净5遍，再用蒸馏水冲洗3遍。冷风吹干备用。
为了验证这种清洗方式的有效性，用清洗过的 6支具塞量筒和移液管做空白试验检测，空白吸光 度均在0.061~0.068的范围内，符合要求。
3.4所用药剂的影响 3.4.1药剂质量
实验中用浓硫酸作为氧化剂，茚三酮用作络合 剂，其纯度对实验结果的准确性起着关键性的作用。
使用不同厂家、不同批次的浓硫酸和茚三酮做 对比实验，测定其吸光度的差别(表2)。
由表2可以看出，不同厂家生产的浓硫酸和不
表2不同厂家的药剂对吸光度的影响
序号溶液浓度 (^g/mL)浓硫酸(厂家1) 茚三酮（厂家3)浓硫酸(厂家1) 茚三酮（厂家4)吸光度
浓硫酸(厂家2) 茚三酮（厂家3)浓硫酸(厂家2) 茚三酮(厂家4)
1空白0.0650.1350.0660.068
2200.1300.2500.0950.106
34003410.4120.2040.299
同厂家生产的茚三酮搭配,其吸光度值差异很大。当 更换不同批次的浓硫酸和茚三酮时，需要对新进的 每批样品在使用前进行标定或比对，并重新绘制标 准曲线来验证其是否可用，以丙二醇浓度与吸光度 应呈良好的线性关系作为判断标准。
3.4.2茚三酮加入量
标准中指出3%的茚三酮加入0.6mL,但是在实 验过程中发现，随着丙二醇浓度的增加，曲线的斜率 偏小。分析原因，可能是茚三酮加人量不够，导致茚三 酮溶液不能使其混合产物完全络合，引起测试误差。
选择丙二醇浓度为20jjig/mL、40|xg/mL和60 |xg/mL的3种溶液，在不同茚三酮加量条件下测定 吸光度值的变化(表3)。
表3茚三酮加入置对吸光度的影响
茚三酮溶液加量 /mL20pLg/mL吸光度
40pig/mL60pLg/mL
0.60.1600.4040.601
0.70.1610.4240.638
0.80.1620.4250.636
41
TECHNOLOGY SUPERVISION IN PETROLEUM INDUSTR
计量
石油工业技术监督jOW年3月
50
40
10
加人量为0.7mL以后，数据即趋于稳定，最后确 定了茚三酮溶液的加量为0.7mL。
3.5反应时间的影响 3.5.1样品在水中的溶解时间
标准中要求，纯化后的样品首先用稀硫酸进行 水解，然后加人容量瓶中用水稀释，但是没有给出放 置时间。通过实验发现不同的放置时间对实验结果 有影响（图1)。
图1溶液放置时间对吸光度的影响
瓜尔胶产品是一种高分子的聚合物，在容量瓶 中稀释后不易快速扩散形成均匀稳定的溶液，因此 将溶液倾倒均匀后，不要马上进行实验，需要放置一 定的时间。通过实验确定放置时间应在4h以上。
同时，为了溶解完全和加速溶解，样品纯化后， 需要对其进行研磨。
3.5.2样品在硫酸溶液中反应时间
标准中要求在冰浴中加入8mL浓硫酸进行反 应，但是没有给出具体的反应时间。
反应时间过短，会使得反应不完全，导致结果偏 小。通过对不同浓度的丙二醇进行试验，确定水解反 应时间应控制在40min(图2)。
2030
时间/min
图2与浓硫酸反应时间对吸光度的影响
由于和浓硫酸反应产物为丙醛和丙烯醇，其共 沸点只有49^,为了避免损失，需要控制滴加速度••
快速滴加，40s内滴加完毕。滴加慢会使测定结果很
难平行。
3.5.3稀释后检测前放置时间
加入茚三酮需要放置lOOmin,让其充分络合反 应,然后加人浓硫酸稀释至刻度，测定吸光度。这个 过程也需要快速进行，因为在此加人浓硫酸后紫色 络合物很快发生变化，向深红色转化，放置时间超过 lOmin，会影响测试结果。
同时在批量检测时，为了保证结果的准确性，不 仅要保证络合反应时间，还要注意操作顺序,稀释一 个，测定一个，稀释后要确保在lOmiii内快速测完， 因为吸光度随时间的增加而衰减，时间过长会导致 测定结果偏小。
3.6其他影响因素
①被测样品的称取质量应依照取代度的大小做 适当的调整，使其相应的丙二醇浓度在30|xg/mL到 50(xg/mL之间;②冰块的加人量要足够多，温度要控 制在2^以下，温度过高起不到冷凝回流的效果，致 使反应产物损失，测试结果偏小;③在移液管移取液 体时，移液管末端要离开液面，不能侵入液体中，否 则移取的液体不足，导致测试结果偏小;④加入浓硫 酸要在冰浴中进行，并且要沿壁加人，因为稀释过程 是放热反应，直接滴人会释放大量的热，使管中温度 急剧升高，而丙醛和丙烯醇的共沸点只有49^：，容 易导致其挥发，影响测量结果;⑤样品较多时可序列 做样，安排好时间、次序，可3~5min操作一个样品, 要保证每个样品在时间等处理上完全规范、准确。 3.7方法验证
为了验证改进后试验方法的有效性，应用改进 后的实验方法进行了标准曲线的绘制（图3)。
01020304050
丙二醇浓度/(|xg*mL_1)
图3羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度标准曲线
由图3可以看出，用改进后的实验方法，绘制的 标准曲线，其线性相关系数R2=〇.995 3,与方法改进 前(R2=0.980 0)相比，有了很大的提高，说明改进后的方法可行。
(4)通过校正前和校正后RPM资料解释剩余油 结果分别与PI.T资料解释结果对比，发现解释精度 提高了 10%以上，为海上稠油油藏RPM资料精细 解释提供了新的理论依据。
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